KR20070026183A - 이소시아네이트기를 포함하는 부가물 및 페인트 처리기재용 접착 조성물 - Google Patents

이소시아네이트기를 포함하는 부가물 및 페인트 처리기재용 접착 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070026183A
KR20070026183A KR1020060083327A KR20060083327A KR20070026183A KR 20070026183 A KR20070026183 A KR 20070026183A KR 1020060083327 A KR1020060083327 A KR 1020060083327A KR 20060083327 A KR20060083327 A KR 20060083327A KR 20070026183 A KR20070026183 A KR 20070026183A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
component composition
adduct
diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020060083327A
Other languages
English (en)
Inventor
페터 짐니히
우르스 부르크하르트
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
Publication of KR20070026183A publication Critical patent/KR20070026183A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 올리고머성 폴리이소시아네이트 및 화학식 HX-R1의 화합물의 반응에 의해 얻어지는 화학식 1의 부가물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 화학식 1의 부가물을 포함하는 1성분 또는 2성분 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 부가물은 접착제 증강제로서 사용되며, 탄성 접착제 또는 씰런트에서 사용하는 것이 바람직하다.
경화된 1성분 또는 2성분 조성물은 세로방향으로 높은 신장율을 갖는 우수한 페인트 접착성을 나타낸다.

Description

이소시아네이트기를 포함하는 부가물 및 페인트 처리 기재용 접착 조성물 {Adducts containing isocyanate groups and composition adhering effectively to painted substrates}
본 발명은 이소시아네이트기를 포함하는 부가물 및 상기 부가물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
접착제, 실런트 및 코팅제를 소정 기재 상에 접착시키는 것은 매우 어렵다고 알려져 있다. 페인트 처리된 표면은 이와 같은 기재 중 하나로서, 이와 같은 표면에 대한 접착은 어렵다고 알려져 있다. 이와 같은 상황에서, 페인트, 예를 들어 자동차 표면용 페인트는 기본적으로 색상과 광택 같은 외관과 기계적 및 화학적 손상에 대한 저항성에 최적화되어 있고, 그에 따라 효율적인 접착력의 개발에 장애가 되는 표면 성질을 갖고 있으므로 접착에 문제가 있는 기재에 해당한다.
그러므로 프라이머라고 칭해지는 기본적인 언더코트를 사용하거나, 접착 개선제를 첨가하여 접착력을 개선하고자 하는 노력이 행해져 왔다. 그러나 도포의 편의적인 측면에서, 사용자는 상기 프라이머 없이도 효과적인 기판 접착력을 나타내는 접착제를 필요로 하고 있으며, 그 예는 문헌("No primers required" by M. Rieder, Kleben 및 Dichten, Vol. 38, May 1994, pp. 10-17)에 기재되어 있다. 효과적인 페인트 접착력을 나타내는 접착제로는, 예를 들어 국제공개특허공보 WO 99/33930호 등에 개시되어 있다. 그러나 자동차 산업이 새로운 페인트를 꾸준히 개발하고 있음을 고려하지 않더라도, 접착력의 추가적인 개선은 필요하며, 상기 접착제 또는 실런트의 접착능이 당면 과제가 되고 있다.
접착력 증강제로서 이소시아누레이트를 사용하는 것도 알려져 있다. 미국특허 4,324,879호에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 상기 이소시아누레이트로 3량체화시키는 개선된 공정이 기재되어 있으며, 예를 들어 이와 같은 폴리이소시아네이트를 포함하는 페인트의 금속에 대하여 현저하게 효과적인 접착력을 언급하고 있다.
폴리이소시아네이트계 부가물도 실런트에 부가되는 것으로 알려져 있다. 미국특허 5,623,044호는 폴리이소시아네이트 및 2급 아미노실란의 부가물을 포함하는 폴리우레탄 실런트를 개시하고 있으며, 상기 부가물은 평균적으로 적어도 하나의 실란기 및 적어도 하나의 이소시아네이트기를 가지고, 금속에 대하여 글래스를 씰링하기 위한 실런트의 성질을 기재하고 있다.
미국특허 6,649,084호에는 이소시아네이트기를 포함하는 접착제를 라미네이트하기 위한 경화제가 개시되어 있으며, 다른 성분들 중에서, 바람직하게는 800 이상의 분자량을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 및 블록-폴리에틸렌-폴리프로필렌-모눌(monool)의 부가물을 포함한다.
유럽특허 EP-A-0 540 985호에는 수계 바인더에 대하여 적절히 가교된 친수성 개질 폴리이소시아네이트가 개시되어 있으며, 평균적으로 5 내지 9.9의 에틸렌 옥사이드 유닛을 갖는 일관능성 폴리에테르 알코올 및 지방족 폴리이소시아네이트의 부가물이 개시되어 있고, 상기 부가물은 이소시아네이트기를 포함한다.
이와 같은 종래기술의 폴리이소시아네이트 또는 부가물을 사용할 경우, 접착력의 개선은 거의 없으며, 가교반응을 유발하여 비경화 조성물의 점도를 급격히 증가시키거나, 경화된 접착제 또는 실런트의 탄성력을 급격히 저하시키게 된다.
그러나 접착제 또는 실런트로서 사용되는 폴리우레탄에 대하여, 이들 접착제 또는 실런트의 탄성은 필수적이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물에 첨가되어, 경화 후 방치시 탄성의 급격한 저하 없이 페인트에 대한 상기 조성물의 접착력을 증가시킬 수 있으며, 그 결과 프라이머를 예비적으로 사용하지 않고도 페인트, 특히 자동차용 탑코트에 효과적인 접착을 나타낼 수 있는 탄력적인 접착 결합, 씰링 및 코팅을 제공하는데 사용될 수 있는 물질을 제공하는 것이다.
놀랍게도 청구범위 제1항에 따른 부가물이 이와 같은 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 특히 놀라운 점은 실란기가 존재하지 않음에도 상기 부가물은 페인트에 대한 접착력의 개선을 달성할 수 있다는 점이다.
이와 같은 부가물은 청구범위 제8항에 따른 1성분 조성물 뿐만 아니라 청구범위 제17항에 따른 2성분 조성물에서도 채용될 수 있으며, 아울러 목적하는 성질을 얻을 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 종류의 경화 조성물은 페인트 접착력을 가질 뿐만 아니라 부가적인 기계적 성질, 특히 세로 방향으로 높은 신축성을 갖는 우수한 장력을 나타낸다.
따라서 상기 조성물은 도장 처리된 기재, 특히 자동차 표면 도장의 탄력적 접착 결합, 씰링 및 코팅에 적합하며, 그 결과 운송수단 설계시 특별한 활용성을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식 1의 부가물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006062981679-PAT00001
식중,
R1은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타낸다. R1은 필요시 2 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한 상기 치환기 R1은 실란기를 포함하지 않는다.
또한, 상기 화학식 1에서 X는 하기 치환기들을 나타낸다:
Figure 112006062981679-PAT00002
여기서 상기 점선은 명시적으로 C=O 및 R1에 대한 결합을 나타낸다.
상기 식중, R2는 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 이와 같은 탄화수소 라디칼은 필요시 고리기를 포함한다. 또한 상기 탄화수소 라디칼은 필요시 에테르, 술폰, 니트릴, 니트로, 카르복실 에스테르, 술폰산 에스테르 및 포스폰산 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며, 필요시 고리기를 포함한다.
한편, 상기 R3 및 R4는 우레아기와 함께 5원환 또는 6원환을 형성한다. 이와 같은 고리는 치환될 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
상기 Y는 3개의 이소시아네이트기를 갖는 올리고머성 지방족 폴리이소시아네이트의 라디칼이며, 모든 이소시아네이트기의 제거를 수반한다.
본 명세서에서 "유기 알콕시실란" 또는 "실란"이라는 용어는 첫째, 실리콘 원자에 직접적으로 결합되는(Si-O 결합을 통해) 적어도 하나, 일반적으로 두개 또는 세개의 알콕시기(들)기가 존재하는 화합물; 둘째, 실리콘 원자에 직접적으로 결합하는(Si-C 결합을 통해) 적어도 하나의 유기 라디칼을 갖는 화합물을 나타낸다. 따라서 "실란기"라는 용어는 유기 알콕시 실란의 유기 라디칼에 결합되는 실리콘-함유 작용기를 나타낸다. 상기 유기 알콕시실란 또는 이들의 실란기는 습기와 접촉 하여 가수분해되는 성질을 갖는다. 이와 같은 가수분해는 유기 실란올, 즉 하나 이상의 실란올기를 포함하는 유기실리콘 화합물을 생성하며, 이어지는 축합반응의 결과 유기실록산, 즉 하나 이상의 실록산기(Si-O-Si 작용기)를 포함하는 유기실리콘 화합물을 생성하게 된다.
본 명세서에서 "실란기"는 유기 알콕시실란의 유기 라디칼에 결합되는 가수분해성 실리콘-함유 관능기를 나타낸다.
"아미노실란", "히드록시실란" 및 "메르캅토실란"과 같은 용어는 상응하는 관능기, 즉 아미노알킬알콕시실란, 히드록시알킬알콕시실란 및 메르캅토알킬알콕시실란을 포함하는 실란을 나타내기 위하여 사용된다.
"올리고머"는 여러 개의 모노머의 결합을 통해 형성된 화합물이며, 2량체 및 3량체도 올리고머로 분류된다. "지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트"는 독립적인 올리고머 또는 지방족 디이소시아네이트들의 올리고머들의 혼합물이며, 이들 올리고머는 유사 또는 상이한 디이소시아네이트로부터 형성되고, 또한 물 또는 이산화탄소와 같은 작은 분자들이 상기 올리고머화 과정에서 통합되거나 제거될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 "폴리머"라는 용어는 중합도, 분자량 및 사슬 길이가 서로 다른 화학적으로 균질한 거대분자들의 집합체를 포함하며, 중합반응(첨가 중합반응, 다중첨가반응, 다중축합반응)에 의해 제조된다. 상기 용어는 또한 상기 중합 반응으로부터 얻어진 거대분자들의 집합체의 유도체를 포함하며, 예를 들어 기존 거대분자에 존재하는 관능기의 첨가 반응 또는 치환 반응과 같은 반응에 의해 얻어질 수 있고, 화학적으로 균질하거나 화학적으로 불균질할 수 있다. 또한 상기 용어는 프리폴리머 - 즉, 관능기가 거대분자의 형성시 포함된 반응성 올리고머성 예비부가물(preadduct)로서 알려진 것을 포함한다.
"폴리이소시아네이트" 또는 "폴리올"과 같은 명칭에서 "폴리"라는 접두어는 본 명세서에서, 그 이름에 나타나는 관능기, 예를 들어 이소시아네이트기 또는 히드록시기를 상기 물질이 분자당 2개 이상을 명시적으로 포함한다는 사실을 나타낸다.
상기 화학식 1의 부가물은 예를 들어 적어도 하나의 하기 화학식 2의 지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 하기 화학식 3의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112006062981679-PAT00003
<화학식 3>
Figure 112006062981679-PAT00004
상기 치환기 R1, Y 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 지방족 올리고머성 폴리이소네이트의 적절한 예로서는 하기 시판중인 디이소시아네이트의 3량체와 같은 지방족 디이소시아네이트의 3량체를 예로 들 수 있다:
헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산 (= 이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트 (HMDI), 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸시클로헥산 (TMCDI), 시릴렌 m- 및 p-디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸시릴렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 (TMXDI), 및 1,3 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 바람직하게는 HDI 및 IPDI.
이들 3량체의 기술적인 형태는 일반적으로 상이한 중합도 및 화학적 구조를 갖는 물질들의 혼합물이다. 적절한 형태는 바람직하게는 2.4 내지 4.0의 평균 NCO 관능기수를 갖는 올리고머 혼합물이며, 특히 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 또는 비우렛 관능기를 포함한다. 또한 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민 또는 옥사디아진-트리온 관능기가 존재할 수 있다. 이들 올리고머성 혼합물은 바람직하게는 상기 화학식 2의 3량체를 다수 포함할 수 있으며, 특히 혼합물 내에 2량체 및 저분자량 올리고머를 포함할 수 있다. 시판중인 지방족 디이소시아네이트의 올리고머 혼합물은 예를 들어 Desmodur® N 100 및 N 3200 (Bayer), Tolonate® HDB 및 HDB-LV (Rhodia) 및 Duranate® 24A-100 (Asahi Kasei)과 같은 HDI 비우렛(biuretes); Desmodur® N 3300, N 3600 및 N 3790 BA (모두 Bayer), Tolonate® HDT, HDT-LV 및 HDT-LV2 (Rhodia), Duranate® TPA-100 및 THA-100 (Asahi Kasei) 및 Coronate® HX (Nippon Polyurethanes)과 같은 HDI 이소시아누레이트; Desmodur® N 3400 (Bayer)과 같은 HDI 우렛디온(uretdiones); Desmodur® XP 2410 (Bayer)과 같은 HDI 이미노옥사디아진디온; Desmodur® VP LS 2102 (Bayer)과 같은 HDI 알로파네이트(allophanates); 및 Desmodur® Z 4470 (Bayer) or in solid form as Vestanat® T1890/100 (Degussa)과 같은 IPDI 이소시아누레이트이 있다.
HDI 및/또는 IPDI의 3량체가 바람직하며, 특히 이소시아누레이트가 바람직하다.
상기 화학식 3의 화합물의 예는 다음과 같다:
- 모노알코올: 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 및 20개까지의 탄소원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 또는 고리형 모노알콜, 및 3개까지 헤테로원자를 포함하는 모노알콜로서 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴 알코올 또는 D,L-α,β-이소프로필리덴 글리콜 (Solketal®);
- 모노페놀: 예를 들어 페놀, 크레졸 및 알킬모노페놀로서 예를 들어 노닐페놀, 1- 및 2-나프톨 및 니트로페놀;
- 지방족 모노티올: 예를 들어 부탄티올, 헥산티올, 옥탄티올, 시클로헥산티올 또는 벤질 메르캅탄; 메틸 티오글리콜레이트 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트와 같은 티오글리콜릭 에스테르;
- 방향족 모노메르캅토 화합물: 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸 또는 2-메르캅토벤족사졸;
- 2차 지방족 모노아민: 예를 들어 디메틸아민, N-에틸메틸아민, 디에틸아민, N에틸이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, N-메틸부틸아민, N-메틸tert-부틸아민, N-에틸부틸아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, N-메틸헥실아민, N-메틸알릴아민, N-메틸벤질아민, Ntert-부틸벤질아민, N-메틸시클로헥실아민, N알릴시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리돈, 피페리딘, 호모피페리딘, 몰포린, 티오몰포린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린, 데카히드로퀴놀린, 퍼하이드로이소퀴놀린, 및 20개까지 탄소원자를 포함하는 탄화수소 사슬을 갖는 다른 2차 지방족 모노아민; 폴리옥시프로필렌 백본을 갖는 2차 모노아민; 및 일차 모노아민의 마이클-유사 첨가반응(Michael-like addition)의 생성물로서 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 알릴아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 및 마이클 수용체와 함께 20개까지 탄소원자를 포함하는 일차 모노아민으로서 예를 들어 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 시트르아콘산 디에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 신남산 에스테르, 이타콘산 디에스테르, 비닐포스폰산 디에스테르, 비닐술폰산 아크릴 에스테르, 비닐 술폰, 비닐 니트릴, 1-니트로-에틸렌, 또는 크노에베나겔(Knoevenagel) 축합 생성물로서 예를 들어 말론산 디에스테르, 및 알데히드로서 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드, 예를 들어 디에틸 N-부틸아미노숙시네이트;
- 2차 방향족 모노아민: 예를 들어 N-메틸아닐린, N-메틸톨루이딘 및 디페닐아민;
- 2차 모노카르복사미드: 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 및 락탐으로서 예를 들어 피롤리돈, 발레로락탐 및 카프로락탐;
- 3치환된 모노우레아: 예를 들어 트리메틸우레아, 트리부틸우레아, N-메틸-N,N'-에틸렌우레아 및 N-메틸-N,N'-프로필렌우레아;
- 일카르복실산: 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 2-에틸카프로산, 라우르산 또는 벤조산.
상기 화학식 3의 화합물의 바람직한 예는 지방족 모노알코올, 특히 2-에틸-1-헥산올, 지방족 모노티올, 특히 티오글리콜릭 에스테르으로서 예를 들어 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 및 2차 지방족 모노아민, 특히 디부틸아민, 및 N-메틸아미노-, N-에틸아미노-, N-프로필아미노-, N-부틸아미노- 및 N-(2-에틸헥실)아미노-숙신산의 디에틸 에스테르를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물이 지방족 폴리이소시아네이트에 대하여 일관능성이라는 점, 즉 상기 화학식 3의 화합물이 단지 하나의 이소시아네이트와만 반응하거나, 치환기 R1이 NCO-반응성 작용기를 전혀 포함하고 있지 않는다는 점은 당업자에게 명백하다.
상기 화학식 3의 화합물로서 폴리에틸렌 글리콜 모노알코올 (폴리에틸렌 글리콜 모노에테르), 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 코폴리머계 모노알코올은 적합하지 않으며, 그 이유는 이러한 종류의 모노알코올과 상기 옥시에틸렌 유닛의 알려진 친수성으로 인해 현저한 함량의 수분이 유입되기 때문이다. 이와 같은 수분은 상기 이소시아네이트와 반응하여 점도 증가를 유발하는 다른 반응을 일으키며, 이는 탄성 접착제, 실런트 또는 코팅제에 사용하기에는 바람직하지 않다. 이러한 종류의 친수성 모노알코올로부터 수분을 제거하는 것은 매우 곤란하며 비용이 많이 든다.
또한 상기 화학식 3의 화합물로서 모두 합쳐 3개 이상의 헤테로원자를 갖는 모노알코올은 적합하지 않으며, 예를 들어 2개 이상의 에테르기를 갖는 모노알코올이다. 지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트와 함께 하는 상기 모노알코올계 부가물은 화학식 1에 따른 부가물과 함께 하는 것보다 현저하게 약한 접착력을 유발하게 된다.
상기 화학식 2의 지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트와 카르복실산 사이의 반응에 의해 얻어지는 상기 화학식 1의 부가물의 경우, 상기 부가물이 높은 온도, 예를 들어 60 내지 120℃에서 이산화탄소가 제거되면서 아미드기가 생성됨은 당업자에게 자명하다.
상기 반응은 일반적으로 상기 화학식 2의 지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트와 상기 화학식 3의 화합물을 표준 조건, 예를 들어 0℃ 내지 100℃의 온도에서 적절한 촉매의 존재 하에 반응시켜 수행되며, 상기 화학식 2의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 상기 화학식 3의 화합물의 이소시아네이트-반응성 작용기 HX와 반응하여 평균적으로 2개의 유리 이소시아네이트기를 갖는 상기 화학식 1의 부가물을 생성한다. 상기 화학식 1의 부가물은 용매 및/또는 가소제를 부가적으로 첨가하여 제조할 수 있으며, 이 경우 상기 용매 및 가소제는 이소시아네이트-반 응성 작용기를 포함하지 않아야 한다. 특히, 상기 화학식 2 또는 3의 출발물질 중 하나 또는 상기 화학식 1의 부가물이 실온 또는 반응 온도에서 고형상인 경우, 용매 및/또는 가소제의 존재하에 상기 반응을 수행하는 것이 유리하며, 상기 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 부가물을 제조함에 있어서, 실질적으로 무수의 상태 또는 적어도 강제 건조된 반응물을 사용하는 것이 바람직하며, 전체 제조공정 뿐만 아니라 화학식 1의 부가물의 보관시에도 실질적으로 수분이 없는 상태가 좋다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 올리고머성 지방족 폴리이소시아네이트는 일반적으로 2.4 내지 4.0의 평균 NCO 관능기수를 갖는 혼합물의 일부일 수 있다. 이러한 종류의 혼합물을 상기 화학식 3의 화합물과 반응시켜 적어도 하나의 상기 화학식 1의 부가물을 구성 성분으로서 포함하는 반응 생성물을 형성함에 있어서, 상기 NCO 작용기와 상기 HX 작용기 사이의 화학양론적 비율은 상기 반응 생성물이 1.8 내지 2.6, 바람직하게는 2의 평균 NCO 관능기수를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 부가물은 조성물, 특히 폴리머-함유 조성물, 예를 들어 프라이머, 페인트, 바니시, 접착제, 씰런트, 코팅제 및 바닥-도포제, 특히 다양한 기재용 접착 증강제의 성분으로서 사용할 수 있으며, 상기 다양한 기재로서는 예를 들어 글래스, 글래스 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 플라스터, 및 화강암 또는 대리석 등의 천역 석재와 같은 무기 기재; 알루미늄, 스틸, 비철 금속, 아연도금 금속 등의 금속 또는 합금; PVC, 폴리카보네이트, PMMA, 폴리에스테르, 에 폭시 수지와 같은 플라스틱, 목재 등의 무기 기재; 분말-코팅된 금속 또는 합금 등의 코팅 기재; 및 잉크 및 페인트를 예로 들 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 상기 화학식 1의 일 부가물을 포함하는 일성분 조성물, 또는 이미 상술한 바와 같은 그의 바람직한 구현예, 및 적어도 하나의 폴리머 P를 제공한다.
상기 폴리머 P는 이소시아네이트기를 포함하며, 실란기를 선택적으로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 P는 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 폴리머 P1이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 P는 이소시아네이트기와 실란기를 모두 포함하는 폴리우레탄 폴리머 P2이다.
본 명세서에서 "폴리우레탄 폴리머"라는 용어는 상기 디이소시아네이트 다중 첨가 공정에 의해 얻어진 모든 폴리머를 포함한다. 심지어는 우레탄 작용기로부터 실질적으로 또는 완전히 유리된 상기 폴리머, 예를 들어 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스테르-폴리우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리카보디이미드 등을 포함한다.
이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 폴리머 P1은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올을 반응시켜 얻어질 수 있다.
이와 같은 반응은 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 표준 조건, 예를 들어 50℃ 내지 100℃의 온도에서 적절한 촉매의 존재하에 반응시켜 수행되며, 상기 폴리이소시아네이트는 그 이소시아네이트기가 상기 폴리올의 히드록시 1 작용기에 대하여 과량의 함량으로 존재하도록 도입된다.
이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 폴리올의 예로서는 시판중인 하기 폴리올 또는 이들의 임의 혼합물을 들 수 있다:
- 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라 하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 반응 생성물, 또는 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 출발물질, 예를 들어 물, 암모니아, 또는 2개 이상의 OH 또는 NH 작용기를 갖는 화합물, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로핀디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성체형(isomeric) 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성체형 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸롤에탄, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 글리세롤, 아닐린, 및 상기 언급된 화합물의 혼합물을 이용하여 선택적으로 중합된 폴리옥시 알킬렌 폴리올(폴리에테르 폴리올 또는 올리고에테롤로도 칭해짐).
폴리옥시알킬렌디올 또는 폴리옥시알킬렌트리올이 더 바람직하며, 폴리옥시프로필렌디올 또는 폴리옥시프로필렌트리올이 더욱 더 바람직하다.
0.02meq/g 이하의 불포화도 및 1000 - 30000g/몰의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌디올 또는 폴리옥시알킬렌트리올이 가장 바람직하며, 400 - 8000g/몰의 분자 량을 갖는 폴리옥시프로필렌디올 및 -트리올이 가장 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 "분자량"이라는 용어는 수평균분자량 Mn을 나타낸다.
마찬가지로 소위 에틸렌 옥사이드-종결("EO-말단처리", 에틸렌 옥사이드-말단처리) 폴리옥시프로필렌 폴리올이 가장 바람직하다.
상기 후자는 예를 들어, 직쇄형 폴리옥시프로필렌폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌 디올 및 -트리올을 폴리프로폭시화 반응시킨 후 에틸렌 옥사이드로 더 알콕시화시켜 얻어지고, 그 결과 일차 히드록시기를 함유하는 특별한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
- 스티렌-아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트로 그래프트된 폴리에테르폴리올.
- 예를 들어 디히드릭 또는 트리히드릭 알코올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판 또는 상기 알코올과 유기 디카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 에스테르(예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸라믈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사히드로프탈산 또는 상기 산의 혼합물)의 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르폴리올(올지오에스테롤(olgioesterols)로도 칭해짐), 및 예를 들어 e-카프로락톤 등의 락톤으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올.
- 예를 들어 상기 알코올(폴리에스테르폴리올을 합성하기 위하여 사용되는 것들)과 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 포스진을 반응시켜 얻어질 수 있는 종류의 폴리카보네이트폴리올.
- 폴리아크릴레이트- 및 폴리메타크릴레이트폴리올.
- 폴리히드록시-관능성 폴리히드로카본(올리고히드로카보놀로도 칭해짐), 예를 들어 폴리히드록시-관능성 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 코폴리머 (크라톤 폴리머에 의해 얻어지는 종류), 또는 1,3-부탄디엔 또는 디엔 혼합물과 같은 디엔 및 스타이렌, 아크릴로니트릴 또는 이소부틸렌과 같은 비닐 모노머를 포함하는 폴리히드록시-관능성 코폴리머, 예를 들어 1,3-부탄디엔 및 알릴 알코올을 공중합시켜 얻어지는 것과 같은 폴리히드록시-관능성 폴리부타디엔폴리올.
- 예를 들어 에폭사이드 또는 아미노 알코올 및 카르복실-말단 아크릴로니트릴/폴리부타디엔(Hanse Chemie에서 제조된 상품명 Hycar® CTBN으로 시판중)으로부터 얻어질 수 있는 종류의 폴리히드록시-관능성 아크릴로니트릴/폴리부타디엔 코폴리머.
이들 언급된 폴리올은 250-30000g/몰, 바람직하게는 1000-30000g/몰의 분자량을 가지며, 1.6 내지 3의 평균 OH 관능기수를 갖는다.
이들 언급된 폴리올 외에, 부가적으로 낮은 분자량의 디히드릭 또는 폴리히드릭 알코올을 소량 사용하는 것도 가능하며, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성체성 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 이량체성 지방산 알코올, 1,1,1-트리메틸롤에탄, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 슈가 알코올 (예를 들어 자일리톨, 소르비톨 또는 만니톨), 슈가(예를 들어 슈크로오스), 높은 폴리히드릭 알코올, 상기 언급된 디히드릭 및 높은 폴리히드릭 알코올의 저분자량 알콕시화 생성물, 및 알코올의 혼합물, 이들은 상기 폴리우레탄 폴리머의 제조공정에서 언급된 바 있다.
이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예로서는 하기 시판중인 폴리이소시아네이트를 들 수 있다:
방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨루일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물 (TDI), 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물 (MDI), MDI 및 MDI 동족체의 혼합물 ("폴리머성 MDI" (PMDI)), 페닐렌 1,3- 및 1,4디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐 (TODI), 트리(4-이소시아네이토페닐)메탄, 트리(4-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트; 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트 (HMDI), 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸시클로헥산 (TMCDI); 지방족 및 지환지방족(araliphatic) 폴리이소시아네이트, 예를 들어 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 및 라이신 에스테르 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (BIC), 시릴렌 m- 및 p-디이소시아네이트 (m- 및 p-XDI), 1,3,5-트리(이소시아네이토메틸)벤젠, m- 및 p-테트라메틸시릴렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 (m- 및 p-TMXDI), 비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, α,α,α',α',α",α"-헥사메틸메시틸렌1,3,5-트리이소시아네이트, 이량체 및 삼량체 지방산 이소시아네이트, 예를 들어 3,6-비스(9-이소시아네이토노닐)-4,5-디(1-헵테닐)시클로헥센 (디메릴 디이소시아네이트); 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 올리고머 및 폴리머, 및 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 이들의 올리고머. MDI, TDI, HDI 및 IPDI가 바람직하다.
이소시아네이트기 뿐만 아니라 실란기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머 P2는 예를 들어 이미 상술한 바와 같은 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 폴리머 P1과 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 유기 알콕시실란을 반응시켜 얻어질 수 있다. 이 경우, 유기 알콕시실란은 상기 폴리우레탄 폴리머의 이소시아네이트기를 기준으로 화학양론적으로 사용되는 것을 확인 할 필요가 있다.
이소시아네이트기를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄 폴리머 P1과 NCO-반응성 작용기를 포함하는 실란과의 반응은 상기 실란과 상기 폴리우레탄 폴리머의 이소시아네이트기를 반응시켜 수행될 수 있으며, 적절한 촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하고, 상기 실란은 그 이소시아네이트-반응성 작용기가 상기 폴리우레탄 폴리머의 이소시아네이트기를 기준으로 화학양론적으로 존재하도록 하는 함량으로 도입될 수 있다. 이와 같은 반응은 이소시아네이트기를 포함하는 상기 폴리우레탄 폴리머의 제조 후에 즉시 일어나거나, 다른 방법으로는 시간적으로 늦은 시점 - 예를 들어 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 추가적인 첨가물과 혼합하는 시점, 예를 들어 접착제를 제조하는 시점에서 발생할 수 있다. 이소시아네이트기 및 실란기를 모두 포함하는 폴리우레탄 폴리머 P2는 일반적으로 10/1 내지 1/1, 바람직하게는 6/1 내지 2/1의 이소시아네이트기 및 실란기 비율을 갖는다.
이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 폴리머 P1과 반응하기에 적합한 NCO-반응성 작용기 함유 실란은 다음과 같다:
- 메르캅토실란, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프리필디메톡시메틸실란 및 상기 실리콘 상의 메톡시 대신에 에톡시 또는 이소프로폭시기를 갖는 이들의 유사체;
- 히드록시실란, 예를 들어 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필디메톡시메틸실란 및 상기 실리콘 상의 메톡시기 대신에 에톡시 또는 이소프로폭시기를 갖는 이들의 유사체;
- 일차 아미노기를 갖는 시판중인 아미노실란으로부터 유도되는 2차 아미노기를 갖는 아미노실란 - 이하에서는 "2차 아미노실록산"으로도 칭해짐. 1차 아미노기를 갖는 시판중인 아미노실란의 예로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, 4아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸디메톡시실란, 4-아미노-3-메틸부틸트리메톡시실란, 4아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시메틸실란, 4아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸디메톡시메틸실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸디메톡시메틸실란, 아미노메틸메톡시디메틸실란, 7-아미노-4-옥사헵틸디메톡시메틸실란, 및 상기 실리콘 상의 메톡시기 대신에 에톡시 또는 이소프로폭시기를 갖는 이들의 유사체가 있다. 2차 아미노기를 갖는 적절한 아미노실란으로서는 질소 원자 상에 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 시클로헥실 또는 페닐기를 갖는, 1차 아미노기를 갖는 예시된 아미노실란의 상응하는 유도체가 있다; 다중 실란-관능성 2차 아미노실란, 예를 들어 비스(트리메톡시실릴프로필)아민; 및 예시된 아미노실란의 마이클-유사 첨가반응(Michael-like addition)의 생성물은 마이클 수용체(Michael acceptors), 예를 들어 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 시트르아콘산 디에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 신남산 에스테르, 이타콘산 디에스테르, 비닐포스폰산 디에스테르, 비닐술폰산 아릴 에스테르, 비닐 술폰, 비닐 니트릴, 1-니트로에틸렌 또는 크노에베나겔(Knoevenagel) 축합 생성물, 예를 들어 말론산 디에스테르 및 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드와 함께 1차 아미노기 를 갖는다.
2차 아미노기를 갖는 아미노실란의 적합한 예로서는 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 말레에이트, 테트라히드로푸르푸릴, 이소보르닐, 헥실, 라우릴, 스테아릴, 2-히드록시에틸 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 포스포네이트, 아크릴로니트를, 2-펜텐니트릴, 푸마로니트릴 또는 β-니트로스티렌을 갖는 N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디메톡시메틸실란, N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-부틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, N-부틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 마이클-유사 첨가반응의 생성물, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란, 아미노메틸트리메톡시실란 또는 아미노메틸디메톡시메틸실란, 및 상기 실리콘 상의 메톡시 대신에 에톡시를 갖는 상기 언급된 아미노실란의 유사체가 있다.
상기 화학식 1의 부가물은 일성분 조성물을 기준으로 통상 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 6중량%의 함량으로 존재하며, 특히 0.5중량% 내지 5중량%가 바람직하다.
상기 화학식 1의 부가물의 제조가 상기 폴리머 P의 제조와는 별개로 행해질 필요가 있다. 상기 화학식 1의 부가물을 제조하기 위하여 사용되는 화학식 2의 지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트는 상기 화학식 3의 화합물과의 반응이 포함되기 전에 폴리머 P를 제조하기 위하여 사용되는 폴리이소시아네이트 또는 폴리머 P 자체와는 접촉하지 않아야 한다. 이것은 상기 화학식 3의 화합물의 이소시아네이트-반응성 작용기 HX가 상기 화학식 2의 지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 배타적으로 반응하는 것을 보장해 준다. 따라서 상기 일성분 조성물을 제조하기 위해서는 우선 상기 화학식 1의 부가물을 제조하고, 별도로 제조된 폴리머 P를 상기 부가물에 혼합하거나, 별도로 제조된 상기 화학식 1의 부가물을 상기 폴리머 P에 혼합하는 것이 가능하다.
상기 화학식 1의 부가물 및 폴리머 P 외에, 상기 일성분 조성물은 적어도 하나의 촉매 KAT-1을 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 KAT-1 촉매는 이소시아네이트기 및, 경우에 따라서는 실란과 함께 보관시 안정한 화합물이며, 상기 조성물의 경화를 유발하는 상기 이소시아네이트 및/또는, 경우에 따라서는 실란기 반응을 촉진하는 화합물이다. 적절한 촉매 KAT-1으로서 규정된 촉매는 금속 화합물, 예를 들어 틴(tin, 주석) 화합물, 예를 들어 디알킬틴 디카르복실레이트, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디팔미테이트, 디부틸틴 디스테아레이트, 디부틸틴 디올레에이트, 디부틸틴 디리놀레이트, 디부틸틴 디리놀레네이트, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 비스(옥틸말레이네이트), 디부틸틴 프탈레이트, 디메틸 틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디아세테이트 또는 디옥틸틴 디라우레이트, 디알킬틴 메르캅티드, 예를 들어 디부틸틴 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트) 또는 디옥틸틴 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트), 디부틸틴 디클로라이드, 모노부틸틴 트리클로라이드, 알킬틴 티오에스테르, 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 틴(II) 카르복실레이트, 예를 들어 틴(II) 옥토에이트, 틴(II) 2-에틸헥사노에이트, 틴(II) 라우레이트, 틴(II) 올레에이트 또는 틴(II) 나프테네이트, 스탄녹산, 예를 들어 라우릴스탄녹산, 비스무스 화합물, 예를 들어 비스무스(III) 옥토에이트, 비스무스(III) 네오데카노에이트 또는 비스무스(III) 옥시네이트; 약염기성 4급 아민 화합물, 예를 들어 2,2'-디몰포리노디에틸 에테르 및 다른 몰포린 에테르 유도체; 및 상기 개시한 화합물들, 특히 아미노기를 함유하는 화합물 및 금속성 화합물의 조합물이 있다.
상기 화학식 1의 부가물, 상기 폴리머 P 및 선택적인 촉매 KAT-1 외에, 상기 일성분 조성물은 다른 성분을 포함할 수 있으며, 그러나 보관시 상기 조성물의 안정성을 감소시켜서는 안된다. 즉 이들은 보관 과정에서, 상기 조성물의 가교를 유발하는 상기 이소시아네이트기 및, 경우에 따라서는 실란기 쪽에서 반응을 개시해서는 안된다. 특히 이것은 상기 추가적인 성분이 미량의 물을 포함하거나 방출해서는 안된다는 것을 의미한다. 포함될 수 있는 부가적인 성분은 다음과 같은 잘 알려진 보조제(auxiliaries) 및 에져반트(adjuvants)를 포함할 수 있다.
- 가소제, 예를 들어 유기 카르복실산의 에스테르 또는 이들의 무수물, 프탈레이트, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트 또는 디이소데실 프탈레이트, 아디페이트, 예를 들어 디옥틸 아디페이트, 세바케이트, 폴리올, 예를 들어 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 폴리에스테르폴리올, 예를 들어 유기 인산 및 술폰산 에스테르 또는 폴리부텐;
- 용매, 예를 들어 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세토닐 아세톤, 메시틸 옥사이드, 및 시클릭 케톤, 예를 들어 메틸시클로헥사논 및 시클로헥사논; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 포르메이트, 프로피오네이트 또는 말로네이트; 에테르, 예를 들어 케톤 에테르, 에스테르 에테르 및 디알킬 에테르, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 옥탄 및 다양한 석유 분획물, 예를 들어 나프타, 화이트 스피릿, 페트롤리움 에테르 또는 벤진; 수소화된 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드; 및 N-알킬화 락탐, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈, N-시클로헥실 피롤리리돈 또는 N-도데실피롤리돈;
- 유기 및 무기 충진제, 예를 들어 선택적으로 스테아레이트 코팅을 갖는 GCC(ground calcium carbonate) 또는 PCC(precipitated calcium carbonate), 특히 미세하게 분쇄된 코팅된 칼슘 카보네이트, 카본블랙, 카올린, 알루미나, 실리카, PVC 분말 또는 중공 비드; 예를 들어 폴리에틸렌의 화이버; 안료;
- 폴리우레탄 화학공업에서 일반적으로 사용되는 다른 촉매;
- 반응성 희석제 및 가교제, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 예를 들어 MDI, PMDI, TDI, HDI, 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, IPDI, 퍼하이드로디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸시릴렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 올리고머 및 폴리머, 특히 상기 폴리이소시아네이트의 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 카보디이미드, 우레톤이민, 비우렛 및 알로파네이트, 단쇄 폴리올을 갖는 폴리이소시아네이트의 부가물, 및 아디핀산 디하이드라지드 및 다른 디하이드라지드;
잠재성(latent) 폴리아민, 예를 들어 폴리알디민, 폴리에티민, 폴리엔아민, 폴리옥사졸리딘, 제올라이트에 미세캡슐화된(microencapsulated) 또는 흡착된 폴리아민, 및 아민-금속 컴플렉스, 바람직하게는 1차 폴리아민으로부터 형성된 폴리알디민 및 지방족, α-삼치환된 알데히드, 예를 들어 2,2-디메틸-3-아실옥시프로판알, 특히 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알, 및 메틸렌디아닐린(MDA) 및 소듐 클로라이드 사이에서 형성된 컴플렉스 (Crompton Chemical, 상품명 Caytur® 21, 디에틸헥실 프탈레이트 또는 디이소데실 프탈레이트 내의 분산액으로서 구입가능);
- 건조제, 예를 들어 p-토실 이소시아네이트 및 다른 반응성 이소시아네이트, 오르쏘포름산 에스테르, 칼슘 옥사이드; 비닐트리메톡시실란 또는 다른 급가수분해성 실란, 예를 들어 실란기의 α 위치에 관능기를 갖는 유기알콕시실란, 또는 분자체;
- 점도 개선제(rheology modifiers), 예를 들어 증점제, 예를 들어 우레아 화합물, 폴리아미드 왁스, 벤토나이트 또는 파이로제닉 실리카(pyrogenic silicas);
- 접착력 증강제, 특히 실란류, 예를 들어 에폭시실란, 비닐실란, (메타)아크릴로일실란, 이소시아네이트로실란, 카르바마토실란, S-(알킬카르보닐)메르캅토실란 및 알디미노실란, 및 이들 실란류의 올리고머 형태;
- 열, 빛 및 UV 안정화제; 난연제;
- 표면-활성 물질, 예를 들어 습윤제, 흐름성 조절제(flow control agent), 탈기제(deairating agents), 소포제;
- 살충제, 예를 들어 살조제(algaecides), 살균제 또는 균 생장을 억제하는 물질 및 일성분 폴리우레탄 조성물에 일반적으로 채용되는 다른 물질.
적어도 하나의 상기 화학식 1의 부가물, 적어도 하나의 폴리머 P 및 선택적인 추가 성분을 포함하는 일성분 조성물은 제조된 후, 수분이 없는 상태에서 유지된다. 보관시 안정하다는 것은 그 활용 성질 또는 경화 후 성질에 있어서 성능 관련된 함량에 변화 없이 일년 또는 그 이상까지 수개월간의 기간 동안 적절한 포장 또는 적절한 용기, 예를 들어 드럼, 가방 또는 카트리지에서 수분 없이 유지될 수 있다는 것을 의미한다.
이와 같은 종류의 폴리머 조성물이 적어도 하나의 고형체 또는 물품에 적용되면, 상기 폴리머 P의 실란기 및/또는 이소시아네이트기는 수분과 접촉하게 된다. 이소시아네이트기와 수분과의 반응은 이산화탄소가 제거되어 아미노기를 형성하는 반응에 의해 수행되고, 상기 아미노기는 다른 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 형성하게 된다. 상기 실란기는 수분과 접촉하여 가수분해되는 성질을 갖는다. 이와 같은 과정에서, 이들은 유기실란(하나 이상의 실라놀기, Si-OH기를 포함하는 유기 실리콘 화합물)을 형성하고, 이어지는 축합반응에 의해 유기 실록산(하나 이상의 실록산기, Si-O-Si기를 포함하는 유기실리콘 화합물)을 형성한다. 이와 같은 반응 결과, 상기 화합물은 최종적으로 탄성 물질로 경화된다; 이 공정은 또한 가교로도 칭해진다. 다른 방법으로는, 상기 경화 반응을 위해 요구되는 물은 공기(대기중 수분)로부터 유입되거나, 상기 조성물은 스프레드 코팅(spreaded coat), 예를 들어 평활제에 의하거나 스프레이에 의해 물-함유 성분과 접촉하거나, 또는 상기 조성물은 수계 페이스트의 형태로 첨가되는 물-함유 성분을 가질 수 있으며, 이들은 예를 들어 정적 믹서(static mixer)를 통해 혼합된다. 상기 조성물은 이러한 공정을 위해 필요한 물이 공기로부터 유입되거나 첨가되는지 여부에 상관없이 급속하고도 완전하게 경화된다. 대기중 수분을 통한 경화 과정은 실질적인 활용시 특히 중요하며, 적절한 기후 조건, 예를 들어 23℃ 및 50% 상대 대기중 습도에서 수일 내에 완전히 발생한다.
필요시, 상기 폴리머 조성물의 경화 공정은 열을 공급하여 가속화될 수 있으며, 특히 상기 조성물이 열적으로 잠재적인(latent) 폴리아민, 예를 들어 아민-금속 컴플렉스 또는 미세캡슐화된 폴리아민을 포함하는 경우에 바람직하고, 이들은 활성화 온도가 초과되는 경우, 예를 들어 80 내지 160℃인 경우 상기 폴리머 P와만 반응한다.
본 발명의 다른 구현예는 2성분 K1 및 K2로 이루어지는 2성분 조성물이다.
K1 성분은 적어도 이미 상술한 바와 같은 적어도 하나의 상기 화학식 1의 부 가물, 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
K2 성분은 적어도 하나의 폴리올 및/또는 적어도 하나의 폴리아민을 포함한다.
K1 성분에 포함되는 적합한 폴리이소시아네이트는 폴리머 P를 제조하기 위하여 언급된 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이미 기술한 상기 이소시아네이토-관능성 폴리우레탄 폴리머 P1을 포함한다. PMI("폴리머성 MDI")가 바람직하며, 예를 들어 상품명 Dem dur® VL, Desmodur® VL 50, Desmodur® VL R 10, Desmodur® VL R 20, Desmodur® VKS 20 F (모두 Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229, Voranate® M 580 (모두 Dow) 또는 Lupranat M 10 R (BASF), 실온 액상 형태의 MDI ("개질 MDI"로 알려짐), 이는 MDI와 MDI 유도체, 예를 들어 MDI 카보디이미드 또는 MDI 우레톤이민의 혼합물을 나타내며, 예를 들어 상표명 Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (모두 Bayer)으로 알려져 있으며, 또한 MDI, HDI, TDI 또는 HDI를 사용하여 제조되는 폴리우레탄 폴리머 P1이 있다.
K2에 포함되는 바람직한 폴리올은 상기 폴리머 P를 제조하는데 적합하다고 이미 기술한 동일한 폴리올이다. 더욱 바람직한 폴리올은 고-관능성 폴리올, 예를 들어 트리올, 테트롤 및 더욱 고관능성의 폴리올이다; 아민을 포함하거나 아민(예를 들어 에틸렌디아민)으로부터 출발하여 얻어지는 폴리에테르-폴리올; 300 내지 2000의 분자량을 갖는 단쇄 폴리에테르폴리올; 소수성 폴리올, 특히 지방산 폴리올, 예를 들어 캐스토 오일 또는 상품명 Sovermol®(Cognis)으로 알려진 폴리올; 및 디올 쇄 확장제, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에 틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-비스(히드록시에틸)히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올 또는 N,N'-비스(히드록시에틸)피페라진.
K2 성분에 포함되는 바람직한 폴리아민은 1차 지방족 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,3- 및 1,4-부탄디아민, 1,3- 및 1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6헥산디아민 (HMDA), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 이들의 혼합물 (TMD), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,9-노난디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 이소데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 메틸비스(3-아미노프로필)아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 (MPMD), 1,3-디아미노펜탄 (DAMP), 2,5-디메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 시클로지방족 폴리아민, 예를 들어 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (H12MDA), 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸시클로헥실)메탄 (M-MECA), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민 또는 IPDA); 2- 및 4-메틸-1,3-디아미노시클로헥산 및 이들의 혼합물, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-시클로헥실아미노-3-아미노프로판, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDA, Mitsui Chemicals에서 제조), 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,9-비스(3-아 미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3-시릴렌디아민 (MXDA), 1,4-시릴렌디아민 (PXDA), 에테르기를 포함하는 지방족 폴리아민, 예를 들어 비스(2-아미노에틸)에테르, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 및 이들의 높은 올리고머, 이론적으로 두개 또는 세개의 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌-폴리아민으로서 등록명 Jeff아민® (Huntsman Chemicals 제조)에서 입수가능, 및 폴리아미노아미드; 2차 지방족 폴리아민, 예를 들어 N,N'-디부틸에틸렌디아민; N,N'-디-tert-부틸-에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,6-헥산디아민, 1-(1-메틸에틸아미노)-3-(1-메틸에틸아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (Jefflink® 754, Huntsman 제조), N4-시클로헥실-2-메틸-N2-(2-메틸프로필)-2,4-펜탄디아민, N,N'-디알킬-1,3-시릴렌디아민, 비스(4-(N-알킬아미노)시클로헥실)메탄, N-알킬화 폴리에테르아민, 마이클 수용체(예를 들어 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 시트라콘산 디에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 신남산 에스테르, 이타콘산 디에스테르, 비닐포포산 디에스테르, 비닐술폰산 아릴 에스테르, 비닐 술폰, 비닐 니트릴, 1-니트로에틸렌 또는 크노에베나겔 축합 생성물, 예를 들어 말론산 디에스테르 및 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드)과 함께 예시된 지방족 폴리아민의 마이클-유사 첨가반응의 생성물; 1차 및 2차 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민, 예를 들어 N-부틸-1,6-헥산디아민; 및 1차 및/또는 2차 방향족 폴리아민, 예를 들어 m- 및 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 (MDA), 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MOCA), 3,5-디메틸티오-2,4- 및 -2,6-토릴렌디아민의 혼합물 (Albemarle의 Ethacure® 300으로서 구입가능), 3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-토릴렌디아민의 혼합물 (DETDA), 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MDEA), 3,3',5'5'-테트라에틸-2,2'-디클로로-4,4'-di아미노디페닐메탄 (M-CDEA), 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (M-MIPA), 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 (M-DIPA), 4,4'-디아미노디페닐 술폰 (DDS), 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤젠술폰아미드, 5,5'-메틸렌디안트라닐산, 디메틸 5,5'-메틸렌디안트라닐레이트, 1,3-프로필렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-부틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌 옥사이드 비스(4-아미노벤조에이트) (Air Products의 Versalink®으로 구입가능), 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, N,N'-di알킬-p-페닐렌디아민, N,N'-디알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸프로필 4-클로로-3,5-디아미노벤조에이트 및 tert-부틸 4-클로로-3,5-디아미노벤조에이트.
상기 아미노기의 일부 또는 전부가 블로킹되거나, 가수분해 및/또는 가열에 의해 활성화된 후에만 이소시아네이트와 반응하는 유도체의 형태로 폴리아민을 사용하는 것도 가능하다. 블로킹된 아미노기를 갖는 이와 같은 종류의 폴리아민 유도체로는 알디민, 케티민, 엔아민, 옥사졸리딘, 아미날, 암모늄 카보네이트, 아민-카본산염(카바메이트) 또는 아민-금속 컴플렉스를 예로 들 수 있다. 또한 미세캡슐화되거나 제올라이트에 흡착된 폴리아민을 사용하는 것도 가능하다.
상기 화학식 1의 부가물은 일반적으로 이성분 조성물의 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%의 함량으로 존재한다.
상기 화학식 1의 화합물은 K1 성분과는 별개로 제조할 필요가 있다. 상기 화학식 1의 부가물을 제조하기 위하여 사용되는 화학식 2의 지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트는 화학식 3의 화합물과의 반응이 포함되기 전에 K1 성분의 일부인 폴리이소시아네이트와 접촉하지 않아야 한다. 이는 상기 화학식 3의 화합물의 반응성 그룹 HX가 상기 화학식 2의 지방족 올리고머성 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 배타적으로 반응하는 것을 보증하게 된다. 따라서 K1 성분을 제조하기 위하여 우선 화학식 1의 부가물을 제조하고 K1 성분의 폴리이소시아네티를 상기 부가물에 혼합하거나, 개별적으로 제조된 상기 화학식 1의 부가물을 K1 성분의 폴리이소시아네이트에 혼합하는 것이 가능하다.
상기 2성분 조성물이 적어도 하나의 촉매 KAT-2를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 KAT-2 촉매는 상기 폴리머 조성물의 경화를 촉진시키는 화합물이다. 구체적으로 바람직한 KAT-2 촉매는 이미 언급한 촉매인 KAT-1을 포함하며, 추가적으로 다른 촉매, 예를 들어 아연, 망간, 철, 크롬, 코발트, 구리, 니켈, 몰리브데늄, 납, 카드뮴, 수은, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄 또는 칼륨의 화합물, 예를 들어 아연(II) 2-에틸헥사노에이트, 아연(II) 라우레이트, 아연(II) 올레에이트, 아연(II) 나프테네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 살리실레이트, 망간(II) 2-에틸헥사노에이트, 철(III) 2-에틸헥사노에이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 코발트(II) 나프테네이트, 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트, 구리(II) 2-에틸헥사노에이트, 니켈(II) 나프테네이트, 페닐머큐리 네오데카노에이트, 납(II) 아세테이트, 납(II) 2-에틸헥사노에이트, 납(II) 네오데카노에이트, 납(II)아세틸아세토네이트, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 올레에이트, 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸 아세토아세테이트), 디부톡시티타늄 비스(에틸 아세토아세테이트), 디부톡시티타늄 비스(아세틸아세토네이트), 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트; 4급 아민 화합물, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-에틸 디이소프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 민 이들의 높은 동족체, N,N,N'-N'-테트라메틸프로필렌디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민 및 이들의 높은 동족체, N,N,N',N'-테트라메틸-1-3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(디메틸아미노)메탄, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N,N-디메틸헥사데실아민, 비스(N,N-di에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N-디메틸-2-페닐에틸아민, 트리(3-디메틸아미노프로필)아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU), N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-코코몰포린, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 비스(디메틸아미노에틸)피페라진, 1,3,5-트리(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 또는 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르; 방향족 질소 화합물, 예를 들어 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸; 아미딘 및 구아니딘, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; 활성 수소원자를 포함하는 4급 아민 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올 아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 3-(디메틸아미노)프로필디이소프로판올아민, 비스(3-(디메틸아미노)프로필)이소프로판올아민, 비스(3-디메틸아미 노프로필)아민, 3-(디메틸아미노)프로필우레아, 만니히 염기, 예를 들어 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 또는 2,4,6-트리(3-(디메틸아미노)프로필아미노메틸)페놀, N-히드록시프로필이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 및 이들 화합물의 알콕시화 및 폴리알콕시화 생성물, 예를 들어 디메틸아미노에톡시에탄올; 유기 암모늄 화합물, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 또는 알콕시화 4급 아민; 소위 "지연 행동(delayed action)" 촉매, 이는 잘 알려진 금속 촉매 또는 아민 촉매가 개질된 것을 나타내며, 예를 들어 4급 아민과 카르복실산 또는 페놀의 반응생성물로서, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 또는 DBU 및 포름산 또는 아세트산으로부터 얻어진다; 및 상기 언급된 화합물, 특히 금속 화합물 및 아미노기를 포함하는 화합물의 조합물을 포함한다.
상기 화학식 1의 부가물, 상기 폴리이소시아네이트, 상기 폴리올/및또는 폴리아민 및 상기 선택적인 촉매 KAT-2 외에, 상기 2성분 조성물이 다른 구성 성분을 포함하는 것도 가능하며, 상기 1성분 조성물에 대하여 언급된 바와 같은 동일한 가소제, 용매, 충진제, 촉매, 반응성 희석제, 가교제, 래턴트(latent) 폴리아민, 건조제, 점도 개선제, 접착력 증강제, 안정화제, 표면-활성 물질 및 살충제를 사용할 수 있고, 또한 2성분 폴리우레탄 조성물에서 사용되는 일반적인 물질을 더 사용할 수 있다. K1 및 K2 성분 사이에서 이들 추가적인 성분의 분리는 2성분 폴리우레탄 조성물에 대하여 당업자에게 알려져 있는 방법으로 행해진다.
서로 개별적으로 유지되어, K1 및 K2 성분은 보관시 각각 안정하다. 특히 K1 성분은 수분이 없이 제조 및 보관해야 한다.
상기 2성분 K1 및 K2는 사용하기 직전에만 적절한 방법으로 혼합되고, 혼합과정에서 가급적 공기가 거의 들어가지 않고, 적절한 혼합비가 유지될 필요가 있다. 상기 2성분이 서로 접촉하자마자, 이들이 함유하는 반응성 성분은 서로 반응하기 시작하며, 상기 혼합된 2성분 조성물의 경화를 유발하게 된다. 특히 상기 K1 성분의 이소시아네이트기는 상기 K2 성분의 히드록시기 및/또는 아민기와 반응한다. 상기 혼합된 2성분 조성물의 경화는 실온에서 일어날 수 있다; 이와 다른 방법으로서, 필요시, 특히 상기 조성물이 반응성이 느린 폴리올 또는 폴리이소시아네트를 포함하는 경우 및, 활성온도가 초과된 이후, 예를 들어 80 내지 160℃에서만 상기 폴리머 P와 반응하는 열적으로 잠재적인 폴리아민, 예를 들어 아민-금속 컴플렉스 또는 미세캡슐화된 폴리아민을 포함하는 경우 열을 공급하여 반응을 촉진할 수 있다.
K1 및 K2 성분 사이의 혼합비는 이소시아네이트기와 반응성인 히드록시 및 아미노기와 같은 작용기를 기준으로 과량의 이소시아네이트기가 존재하도록, 통상 선택된다. 일반적인 혼합비는 ([OH] + [NH]) / [NCO] 비율이 0.5 내지 0.95의 값을 갖도록 선택된다. 이는 K2 성분으로부터 발생한 수분 혹은 공기로부터 얻어진 수분과 반응하는 과량의 이소시아네이트기에 의해 상기 혼합된 2성분 조성물이 폴리머 물질로 확실히 경화되도록 한다. 마찬가지로, 상기 K1 및 K2 성분의 혼합하고, 이들 혼합물을 기재 표면에 적용하는 사이에 경과한 시간이 그리 크지 않을 필요가 있으며, 이는 적용하기 전에 과량의 예비 반응으로 인해 효과적인 기재 접착이 일어나기 어려워지기 때문이다.
경화 상태에서, 일성분 혹은 이성분 조성물은 매우 양호한 기계적 성질, 특히 높은 팽창성을 나타내며, 이는 다양한 분야, 특히 탄성 접착제, 탄성 씰런트 또는 탄성 코팅제 분야에서 매우 중요하다.
상기 일성분 및 이성분 조성물은 다양한 용도, 예를 들어 접착제, 씰런트 또는 코팅제로서 사용할 수 있다.
적절한 활용분야의 예로서는, 건설 또는 도시 엔지니어링 및 공업재 또는 소비재 상품, 특히 운송수단, 예를 들어 해상 또는 육상 운송 수단, 바람직하게는 자동차, 버스 및 객차, 밴 및 화물차, 기차 또는 배의 제조 또는 수리시 각 부품의 접착; 제조업 또는 수리업, 또는 건설업 또는 도시 엔지니어링 분야에서 조인트, 틈 또는 구멍의 밀봉; 및 다양한 기재의 코팅제, 예를 들어 페인트, 바니시, 프라이머, 씰런트 또는 보호용 코팅, 또는 사무실, 거실, 병원, 학교, 창고 및 고층 주차장의 바닥용 코팅제로서 사용할 수 있다.
바람직한 일구현예에서, 상기 일성분 또는 이성분 조성물은 접착제 또는 씰런트로서 사용할 수 있다.
상기 접착제 분야에서, 상기 일성분 조성물 또는 혼합된 이성분 조성물은 기재 S1 및/또는 S2에 적용된다. 그에 따라 상기 접착제는 하나의 기재 또는 다른 기재 또는 양 기재 상에 적용될 수 있다. 이어서, 접착시킬 각 부품이 결합된 후, 상기 접착제는 경화된다. 상기 각 부품은 접착면이 단단히 붙을 수 있도록 개방시간(open time)이라는 시간 이내에 결합을 시켜야 한다.
씰런트 분야에서, 상기 일성분 조성물 또는 이성분 조성물은 상기 기재 S1 및 S2 사이에 적용되며, 이어서 경화가 일어난다. 일반적으로 상기 씰런트는 조인트로 가압하게 된다.
두 분야에서, 상기 기재 S1은 기재 S2와 동일 또는 상이할 수 있다.
S1 또는 S2의 바람직한 기재의 예로서는 무기 기재, 예를 들어 글래스, 글래스 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 플라스터 및 천연 광석(예를 들어 화강암 또는 대리석); 금속 또는 합금, 예를 들어 알루미늄, 스틸, 비철 금속, 아연도금된 금속; 유기 기재, 예를 들어 목재, 플라스틱, 예를 들어 PVC, 폴리카보네이트, PMMA, 폴리에스테르, 에폭시수지; 코팅된 기재, 예를 들어 분말-코팅된 금속 또는 합금; 및 잉크 및 페인트가 있다. 상기 기재 S1 또는 S2 중 적어도 하나는 페인트, 바람직하게는 자동차용 탑코트, 또는 페인트 처리된 표면이 더욱 바람직하다. 페인트 처리된 표면은 특히 페인트-코팅된 소재, 목재, 광석 소재, 바위, 콘크리트, 벽돌 등, 및 플라스틱, 금속 및 금속 합금이다. 상기 기재가 페인트 처리된 금속 시트인 경우가 특히 바람직하다.
본 명세서에서 "페인트"는 그 표면을 보호 또는 강화시키기 위하여 기재에 적용된 경화 합성-수지 코팅을 의미하며; 상기 페인트는 투명하거나, 예를 들어 안료와 같은 보조제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "페인트 처리된 금속 시트"는 얇게 펴지고 하나 이상의 페인트 코팅으로 도포된 금속 또는 금속 합금의 일부를 나타내며, 상기 페인트 코팅의 최상부는 "탑코트"로도 칭해진다.
페인트 처리된 금속 시트는 단지 하나의 페인트 코트를 갖는 것이 아니라, 2 이상의 페인트 코트를 가질 수 있으며, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 특히 자동차 제조시 상기 페인트 처리된 시트는 소위 페인트 시스템, 예를 들어 프라임 코팅, 하나 이상의 염료 페인트 코팅 및 마지막으로 투명 탑코팅으로 도포되는 것이 일반적이다. 자동차 제조시 일반적인 페인트 시스템은 예를 들어 하기 외관을 가질 수 있다; 25㎛ 음극 전기 증착 프라임 코팅, 35㎛ 서페이서(surfacer), 18㎛ 칼라 코팅 또는 금속성 코팅, 및 마지막으로 40㎛ 클리어코팅. 자동차 제조시 사용가능하지만 결합시키기 어려운 페인트의 예로서는, 멜라민-카바메이트, 실란-개질 아크릴릭-멜라민, 실란-개질 우레탄-멜라민, 히드록시멜라민, 2성분 우레탄 또는 산-경화 에폭사이드 또는 에폭시폴리에스테르 하이브리드가 있다.
필요시, 상기 기재는 상기 접착제 또는 씰런트의 적용 이전에 예비처리될 수 있다. 이와 같은 종류의 예비 처리는 특히 물리적 및/또는 화학적 크리닝 기술, 예를 들어 샌딩, 모래분사, 브러싱 등, 또는 크리너 또는 용매로 처리, 또는 접착 증강제, 접착제-증강제 용액 또는 프라이머를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 "프라이머"는 불활성 휘발성 물질 및 선택적으로 고형 첨가물에 더하여 반응성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 물질 및/또는 적어도 하나의 폴리머를 포함하며, 기재에 도포시 경화되어 통상 10 내지 15㎛의 두께를 갖는 고형 접착막을 형성하는 언더코트로서 적절한 조성물이며, 상기 경화는 예를 들어 용매 또는 물과 같은 불활성 휘발성 물질의 증발 또는 화학 반응, 또는 이들 요소의 조합에 의해 발생하며, 상기 프라이머는 이어지는 도포층-예를 들어 접착제에 효과적인 접착력을 제공하게 된다.
상기 일성분 또는 이성분 조성물은 상기 접착제 또는 씰런트를 적용하기 전에 접착력 증강제 또는 프라이머를 사용하는 예비처리를 하지 않고도 페인트에 잘 흡착되는 것을 발견하였다. 따라서 페인트 상에 프라이머 없이 결합 및 씰링이 가능하다.
상기 접착제 또는 씰런트는 균일하게 가해지는 것이 바람직하다.
상기 일성분 또는 이성분 조성물은 높은 온도에서 적용될 수 있으며, 예를 들어 40 내지 80℃의 온도에서 웜-멜트(warm-melt) 접착제로서, 80 내지 200℃, ㅂ람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 핫-멜트(hot-melt) 접착제로서 적용가능하다.
일성분 또는 이성분 조성물을 사용하여 기재 S1 및 S2를 결합 또는 씰링한 후, 끈끈하게 결합 또는 씰링된 물품이 얻어진다. 이와 같은 물품은 구조체, 특히 건설업 또는 도시 엔지니어링의 구조체, 또는 운송수단일 수 있다. 상기 물품은 운송수단, 예를 들어 해상 또는 육상 운송수단, 예를 들어 자동차, 버스, 또는 객차, 밴 또는 화물차, 기차 또는 배, 또는 그 외부에 장착되는 물품이 바람직하다. 끈끈하게 결합 또는 씰링된 물품은 운송 수단, 특히 자동차, 또는 운송수단, 특히 자동차의 외부에 장착되는 물품이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일구현예에서, 본 발명은 이소시아네이트기 및 필요시 실란기를 포함하는 적어도 하나의 폴리머 P 및 적어도 하나의 화학식 1의 부가물을 포함하는 수분-경화 일성분 접착제에 관한 것으로, 운송수단 제조시 탄성 결합, 특히 프라이머를 사용하지 않는 페인트, 특히 자동차 탑코트를 수반하는 페인트 처리 된 금속 시트의 프라이머 없는 결합을 위한 접착제로서 사용된다.
대부분, 상기 탄성은 접착제 및 씰런트 용도 뿐만 아니라, 코팅제 용도에서도 실질적으로 중요하다. 왜냐하면, 상기 접착제 또는 씰런트 또는 코팅제는 예를 들어 접착면 쪽이나 결합 대상들 상에서의 치수 오차 또는 위치 차이에 의해 유발되는 것과 같은 접착면 사이의 상이한 거리를 단단하게 연결시킬 수 있어야 하기 때문이다. 또한 상기 기재의 상이한 열팽창 또는 상기 접착제 결합, 씰 또는 코팅의 정적 또는 동적 부하를 통해 발생하는 스트레스 또는 힘은 기재에 대한 내부결합 또는 접착의 손실없이 상기 접착제, 씰런트 또는 코팅제에 의해 흡수되고, 전달될 수 있어야 한다. 원리적으로 씰런트는 접착제보다 보다 높은 신장율 및 보다 낮은 장력을 갖는다. 탄성 접착제는 경화 후 충분히 팽창되어야 하며; 일반적으로 적어도 300%, 특히 적어도 400%, 바람직하게는 적어도 500%의 신장률을 가져야만 한다. 최소값이 상기 장력에 대하여 부과되며, 일반적으로는 적어도 5MPa, 특히 적어도 7MPa의 값이다.
일성분 또는 이성분 조성물이 운송수단의 탄성 결합을 위한 접착제로서 사용되는 경우, 구조적 점성과 더불어 페이스트와 유사한 굳기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 접착제는 적절한 장치, 바람직하게는 비드의 형태로 상기 기재에 가해지며, 이러한 비드는 실질적으로 둥글거나 삼각형 단면을 가질 수 있다. 상기 접착제를 도포하는 적절한 방법으로서는, 예를 들어 수동으로 동작하거나 압축공기에 위해 구동되는 시판중인 일반 카트리지, 또는 전송 펌프(conveying pump) 또는 압출기에 의한 드럼 또는 홉복(hobbock)으로부터 도포하는 방법을 포함하며, 여기서 도포 로봇에 의해 하는 것이 적절하다. 우수한 도포성을 갖는 접착제는 단단한 굳기 및 짧은 스트링을 특징으로 한다. 즉, 도포 후 도포 형태를 유지하며, 바꿔 말해 갈라지지 않고, 도포 후 장치가 안착하며, 있다고 해도 매우 적은 짧은 스트링을 형성하므로, 그 결과 상기 기재는 오염되지 않게 된다.
운송수단 제조에서 탄성 접착 결합은 예를 들어 부품, 예를 들어 플라스틱 커버, 내외장재 스트립, 플랜지, 범퍼, 운전자의 캡 또는 다른 외장 부품을 운송수단의 페인트 처리 몸체에 결합 부착시키거나, 글래스를 몸체에 결합시키는 것이다. 상기 운송수단의 예로서는 자동차, 밴 및 화물차, 버스 및 객차, 열차 및 배가 있다.
상기 화학식 1의 부가물을 포함하는 본 발명의 조성물은 이를 포함하지 않는 것 유사 조성물보다 프라이머 처리 없이도 자동차용 탑코트로 코팅된 금속 시트에 매우 우수한 접착력을 나타냄이 밝혀졌다.
실시예
테스트 방법
DIN EN 53504 (끄는힘: 200mm/분)에 따라서 표준 조건(23±1℃, 상대습도 50±5%)하에서 7일 동안 경화시킨 2mm의 두께의 필름에서 장력 및 신장률을 측정하였다.
접착력은 다음과 같이 평가하였다:
하기와 같이 페인트 처리한 금속 시트를 이소프로판올을 적신 천으로 한번 닦아 내었다.
1시간 동안 증발시킨 후, 각각의 접착제를 상기 페인트 처리한 시트에 삼각 비드의 형태로 가하였으며, 상기 비드는 길이가 약 150mm 및 직경이 약 100mm이었다. 접착제 비드를 가한 금속 시트를 표준조건 하에 7일 동안 보관하였으며, 이 과정에서 접착제는 경화되었다. 이어서, 상기 접착제 비드의 접착력을 다음과 같이 평가하였다:
상기 페인트 표면 바로 위에서 상기 접착제 비드의 일 단부에 절개자국을 형성하였다. 상기 비드의 절개된 말단부를 손으로 잡고, 상기 비드의 다른 단부 방향으로, 상기 페인트 표면으로부터 조심스럽게 천천히 벗기듯이 끌어당겼다. 이와 같은 제거 과정에서, 상기 접착력이 너무 강해서 당길 때 상기 비드의 말단부가 떼어지려고 하는 경우, 커터를 사용하여 상기 비드를 당기는 방향에 수직하게 상기 원래의 페인트 표면에 아래로 절단하였고, 이와 같이 상기 비드의 일부를 제거하였다. 필요시, 계속된 당기는 과정에서 이와 같은 종류의 절단을 2 내지 3mm의 간격으로 반복하였다. 이와 같은 방법에서, 전체적인 비드를 상기 페인트 표면으로부터 잡아당겼고/당기거나 절단하였다. 상기 비드를 제거한 후, 상기 페인트 표면 상에 잔류한 경화된 조성물을 근거로 상기 접착제 성질을 평가하였고(응집 파괴), 이것을 하기 점수에 따라 상기 접착 영역의 응집 비율을 평가하였다:
1 = 95% 응집 파괴 이상
2 = 75 - 95% 응집 파괴
3 = 25 - 76% 응집 파괴
4 = 25% 응집 파괴 이하
5 = 0% 응집 파괴 (순수한 접착 파괴)
75% 이하의 응집 파괴값을 갖는 테스트 결과를 부적합으로 판단한다.
상기 페인트 처리한 시트를 음극 전기 증착 프라이머 코팅, 서페이서, 금속성 페인트 및 탑코팅 (클리℃어코팅)으로이루어진 페인트 시스템으로 도포하고, 접착 테스트를 다음 탑코팅으로 수행한다:
페인트 처리 시트 1: 탑코팅 = 클리어코팅 RK-8013 (Dupont사 제조)
페인트 처리 시트 2: 탑코팅 = 클리어코팅 RK-8046 (Dupont사 제조)
페인트 처리 시트 3: 탑코팅 = 클리어코팅 RK-8045 (Dupont사 제조)
부가물의 제조
A-1
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 메탄올 5.5g(0.17몰) 및 디부틸틴 디클로라이드 0.1g을 수분이 없는 상태에서 40℃로 가열하고, 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 13.2중량%이었다.
A-2
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 이소부탄올 12.6g(0.17몰) 및 디부틸틴 디클로라이드 0.1g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 12.6중량%이었다.
A-3
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 2-에틸-1-헥산올 22.0g(0.17몰) 및 디부틸틴 디클로라이드 0.1g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 11.0중량%이었다.
A-4
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 2-부틸-1-옥탄올 32.4g(0.17몰), 디부틸틴 디클로라이드 0.1g 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 60g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 7.2중량%이었다.
A-5
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), D,L-α,β-이소프로필리덴 글리세롤 (Solketal®, Fluka) 23.1g (0.17몰), 디부틸틴 디클로라이드 0.1g 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 51g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 7.5중량%이었다.
A-6
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰) 및 디부틸아민 22.0g(0.17몰)을 수분이 없는 상태에서 혼합하면, 상기 혼합물은 상기 발열반응의 결과 75℃로 가온된다. 한시간 동안 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 10.7중량%이었다.
A-7
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 34.8g(0.17몰), 디부틸틴 디라우레이트 0.1g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 10시간 동안 60℃에서 가열하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네 이트기 함량은 10.7중량%이었다.
A-8
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Desmodur® N3600, Bayer) 100g (NCO기 0.55몰), 2-에틸-1-헥산올 21.0g (0.16몰) 및 디부틸틴 디클로라이드 0.1g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 10시간 동안 60℃에서 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 11.9중량%이었다.
A-9
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이미노옥사디아진디온 종류; Desmodur® XP 2410, Bayer) 100g (NCO기 0.57몰), 2-에틸-1-헥산올 21.0g (0.16몰) 및 디부틸틴 디클로라이드 0.1g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 10시간 동안 60℃에서 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 13.4중량%이었다.
A-10
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(비우렛 종류; Desmodur® N 3200, Bayer) 100g (NCO기 0.55몰), 2-에틸-1-헥산올 22.7g(0.18몰) 및 디부틸틴 디클로라이드 0.1g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 10시간 동안 60℃에서 교반 하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 11.7중량%이었다.
A-11
헥사메틸렌 디이소시아네이트 올리고머(우렛디온 종류; Desmodur® N 3400, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 2-에틸-1-헥산올 13.5g(0.10몰) 및 디부틸틴 디클로라이드 0.1g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 2시간 동안 60℃에서 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 15.0중량%이었다.
A-12
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(이소시아누레이트 종류; Vestanat® T1890/100, Degussa) 100g (NCO기 0.40몰), 2-에틸-1-헥산올 18.2g(0.14몰), 디부틸틴 디클로라이드 0.1g alc 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 60g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 8시간 동안 60℃에서 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 5.9중량%이었다.
V-1 (비교예)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 (이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 3-메르캅토-프로필트리메톡시실란 (Silquest® A-189, GE Advanced Materials) 36.7g (0.18몰), 디부틸틴 디클로라이드 0.1g 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 60g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 8시간 동안 60℃에서 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 6.9중량%이었다.
V-2 (비교예)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 (이소시아누레이트 종류; Desmodur® N 3300, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 분자량 340의 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 57.8g (0.17몰), 디부틸틴 디클로라이드 0.1g 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 70g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 8시간 동안 60℃로 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 6.1중량%이었다.
V-3 (비교예)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 (우렛디온 종류; Desmodur® N 3400, Bayer) 100g (NCO기 0.52몰), 분자량 1000의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 260g (0.26몰), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 160g 및 디부틸틴 디클로라이드 0.1g을 수분이 없는 상태에서 60℃로 가열하고, 2시간 동안 60℃로 교반하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 생성물의 유리 이소시아네이트기 함량은 1.6중량%이었다. 보관 과정에서 점도의 뚜렷한 증가가 확인되었다.
접착제의 제조
실시예 1 내지 17
진공 믹서에서, 표 1a 및 1b에 기재된 성분을 기준 접착제 처방의 각 경우마다 100중량부의 함량으로 가하였고, 상기 혼합물을 균일한 페이스트로 가공하였으며, 수분이 없는 상태에서 보관하였다. 각 혼합물을 사용하여 표 1a 및 1b에 기재된 테스트를 수행하였다.
기본 접착제 처방은 다음과 제조하였다.
진공 믹서에서 폴리머 1 2000g, 폴리머 2 2100g, 디이소데실 프탈레이트(Palatinol® Z, BASF) 1100g, 우레아 증점제 600g, p-톨루엔-술포닐 이소시아네이트 (Zusatzmittel TI additive, Bayer) 10g, 건조 카본 블랙 2000g, 하소된 카올린 1700g 및 디부틸틴 디클로라이드 4g을 균질한 페이스트로 가공하고 수분이 없는 상태에서 보관하였다.
폴리머 1은 다음과 같이 제조하였다:
Acclaim® 4200 N 폴리올 (low-monol 폴리옥시프로필렌디올, OH 수 28.5 mg KOH/g; Bayer) 1295g, Caradol® MD34-02 폴리올 (폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌트리올, OH 수 35.0 mg KOH/g; Shell) 2585 g, 메틸렌디페닐 4,4'-디이소시아네이트 (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) 620 g and 디이소데실 프탈레이트 (DIDP; Palatinol® Z, BASF) 500 g을 알려진 공정에 따라 80℃에서 반응시켜 NCO-말단 폴 리우레탄 폴리머를 제조하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 반응 생성물은 2.03중량%의 유리 이소시아네이트기를 함유하였다.
폴리머 2는 다음과 같이 제조하였다:
Acclaim® 4200 N 폴리올 (low-monol 폴리옥시프로필렌디올, OH 수 28.5 mg KOH/g; Bayer) 1770g 및 메틸렌디페닐 4,4'-디이소시아네이트 (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer)230g을 알려진 공정에 따라 80℃에서 반응시켜 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 적정에 의해 평가한 바, 상기 반응 생성물은 1.97중량%의 유리 이소시아네이트기를 함유하였다.
상기 우레아 증점제는 다음과 같이 제조하였다:
진공 믹서에서, 디이소데실 프탈레이트 (DIDP; Palatinol® Z, BASF) 3000g 및 메틸렌디페닐 4,4'-디이소시아네이트 (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) 480g을 가하고 서서히 가온하였다. 이어서 모노부틸아민 270g을 격렬하게 교반하면서 서서히 적가하였다. 얻어진 페이스트를 진공하에 한시간 더 교반하고 냉각하였다.
<표 1a: 접착제의 조성, 중량부(pbw)의 함량, 및 테스트 결과>
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
Comp.1 Comp.1 Comp.1
기준 접착제 조성 100 100 100 100 100 100 100 100
부가물 종류 함량 - 0 N33002 3 V-1 3 A-1 3 A-2 3 A-3 3 A-4 3 A-5 3
기계적 성질
TS3 [MPa] 7.7 8.5 4.5 8.6 8.4 8.1 8.6 8.0
EAB4 [%] 670 230 180 490 540 560 600 560
접착 결과
페인트처리 시트 1 3 1 1 2 1 1 1 1
페인트처리 시트 2 5 1 1 1 1 1 1 1
페인트처리 시트 3 3 1 1 3 3 1 3 4
<표 1b: 접착제의 조성, 중량부(pbw)의 함량, 및 테스트 결과>
실시예 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Comp1　 Comp1　
기준 접착제 조성 100 100 100 100 100 100 100 100 100
부가물 종류 함량 A-6 3 A-7 3 A-8 3 A-9 3 A-10 3 A-11 3 A-12 3 V-2 3 V-3 3
기계적 성질
TS3 [MPa] 7.3 8.4 7.9 8.2 8.1 7.3 8.0 7.2 4.5
EAB4 [%] 490 590 580 490 530 570 690 470 600
접착 결과
페인트처리 시트 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
페인트처리 시트 2 1 1 1 1 1 2 2 5 5
페인트처리 시트 3 1 2 1 1 1 2 3 5 5
1: 비교예, 2: 부가물 없이 Desmodur® N 3300 (Bayer)만 포함
3: 장력, 4: 신장률
상기 표 1에 나타낸 결과를 통해 특히 다음을 알 수 있다:
상기 화학식 1의 부가물이 없는 실시예 1(비교예)은 높은 신장율을 갖지만, 테스트한 페인트 처리 금속 시트에 대한 부접합한 접착력을 나타내었다.
상기 화학식 1의 부가물 대신 Desmodur® N 3300을 포함하는 실시예 2(비교 예), 실란기를 포함하는 부가물 V-1을 포함하는 실시예 3(비교예) 양자는 테스트한 페인트 처리 시트에 대한 효과적인 접착력을 갖지만, 낮은 신장률을 나타내므로, 탄성 접착제로서 부적합하다.
부가물 A-1 내지 A-12를 포함하는 본 발명에 따른 실시예 4 내지 15는 매우 높은 신장율을 나타내고, 테스트한 페인트 처리 금속 시트에 대하여 매우 효과적인 접착력을 나타낸다.
모두 3개 이상의 헤테로원자를 갖는 모노알콜의 부가물을 포함하는 실시예 16 및 17(비교예)는 테스트한 상기 페인트 처리 금속 시트에 부적합한 접착력을 나타낸다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1의 부가물:
    <화학식 1>
    Figure 112006062981679-PAT00005
    식중,
    R1은 1 내지 20개의 탄소원자를 탄화수소 라디칼이며, 선택적으로 2개 이상의헤테로원자를 포함할 수 있으나, 실란기를 포함하지 않고;
    X는
    Figure 112006062981679-PAT00006
    을 나타내며;
    R2는 선택적으로 고리기를 포함하고, 선택적으로 에테르, 술폰, 니트릴, 니트로, 카르복실 에스테르, 술폰산 에스테르 및 포스폰산 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분 지형 탄화수소 라디칼이며, 선택적으로 고리기를 포함하고;
    또는 상기 R3 및 R4는 우레아기와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하며, 선택적으로 치환될 수 있고, 3 내지 20개의 탄소원자를 포함하며; 및
    상기 점선은 C=O 및 R1에 대한 결합을 나타내고,
    Y는 3개의 이소시아네이트기를 갖는 올리고머성 지방족 폴리이소시아네이트의 라디칼이며, 모든 이소시아네이트기의 제거를 수반한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부가물이 하기 화학식 2의 적어도 하나의 올리고머성 지방족 폴리이소시아네이트 및 하기 화학식 3의 적어도 하나의 화합물 사이의 반응으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 부가물.
    <화학식 2>
    Figure 112006062981679-PAT00007
    <화학식 3>
    Figure 112006062981679-PAT00008
  3. 제1 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리고머성 지방족 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네 이트(HDI) 및/또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 3량체인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 부가물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물이 지방족 모노알콜 또는 지방족 모노티올 또는 2차 지방족 모노아민인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 부가물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물이 2-에틸-1-헥산올 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 또는 디부틸아민 또는, N-메틸아미노-, N-에틸아미노-, N-프로필아미노-, N-부틸아미노-의 디에틸에스테르, 또는 N-(2-에틸헥실)아미노-숙신산인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 부가물.
  6. 상기 화학식 2의 적어도 하나의 올리고머성 지방족 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 부가물의 제조방법.
  7. 이소시아네이트기를 포함하는 폴리머 조성물을 위한 접착력 증강제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 화합물의 부가물의 용도.
  8. 이소시아네이트기, 및 선택적으로 실란기를 포함하는, 적어도 하나의 폴리머 P 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 1의 부가물을 포함하는 1성분 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리머 P가 이소시아네이트기를 포함하며, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트기 및 적어도 하나의 폴리올의 반응으로부터 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 1성분 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리머 P가 이소시아네이트기 및 실란기를 모두 포함하며, 하기 반응으로부터 얻어지는 폴리우레탄 폴리머 P2인 것을 특징으로 하는 1성분 조성물:
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올의 반응으로부터 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 포함하는 적어도 하나의 폴리머 P1과,
    적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 유기알콕시실란의 반응,
    상기 반응에서 상기 유기알콕시실란은 상기 이소시아네이트기에 대하여 화학양론적으로 사용된다.
  11. 제10항에 있어서,
    적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 상기 유기알콕시실란이 2차 아미노실란 또는 메르캅토실란인 것을 특징으로 하는 1성분 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    실란기에 대한 이소시아네이트기의 비율이 10 내지 1, 바람직하게는 6 내지 2인 것을 특징으로 하는 1성분 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 부가물의 비율이 상기 1성분 조성물을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 6중량% 및 더욱 더 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 1성분 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리옥시알킬렌폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌디올 또는 -트리올 또는 에틸렌 옥사이드-말단 폴리옥시프로필렌디올 또는 -트리올인 것을 특징으로 하는 1성분 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리올이 1000 내지 30000g/몰의 분자량을 가지며, 0.02meq/g 이하의 불포화도를 갖는 것을 특징으로 하는 1성분 조성물.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트기가 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 토릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IDPI)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 1성분 조성물.
  17. K1 및 K2의 두 성분으로 이루어지며,
    K1 성분이 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 1의 부가물 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하며,
    K2 성분이 적어도 하나의 폴리올 및/또는 적어도 하나의 폴리아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 2성분 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이트 (MDI) 또는 폴리머성 MDI (PMDI) 또는 실온-액상 형태의 MDI, 또는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI); 또는 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이트(MDI); 또는 토릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI); 또는 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-디이소시아네이트(MDI); 또는 이소포론 디이소시아네이 트(IPDI)를 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 폴리머 P1인 것을 특징으로 하는 2성분 조성물.
  19. 상기 화학식 1의 부가물의 비율이 상기 2성분 조성물을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 6중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 2성분 조성물.
  20. 상기 이소시아네이트기를 상기 히드록실기 및/또는 아미노기에 대하여 과량으로 사용하는 방법, 바람직하게는 상기 ([OH] + [NH])/[NCO]의 비율이 0.5 내지 0.95인 방법으로 상기 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 2성분 조성물의 K1 및 K2 성분을 혼합하여 얻어지는 혼합된 2성분 조성물.
  21. 상기 화학식 1의 부가물 및 상기 폴리머 P를 서로 독립적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 1성분 조성물의 제조방법.
  22. 화학식 1의 부가물을 제조한 후, 상기 폴리이소시아네이트를 상기 화학식 1의 부가물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 2성분 조성물의 제조방법.
  23. a) 제8항 내지 제16항 중 어느 항에 따른 1성분 조성물 또는 제20항에 따른 혼합된 2성분 조성물을 기재 S1 및/또는 기재 S2에 가하는 단계,
    b) 상기 접착면을 결합하는 단계,
    c) 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하며,
    상기 기재 S1이 기재 S2와는 동일 또는 상이한 접착 결합 방법.
  24. a) 기재 S1 및 S2 사이에 상기 제20항에 따른 혼합된 2성분 조성물 또는 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 1성분 조성물을 가하는 단계;
    b) 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하며,
    상기 기재 S1이 기재 S2와는 동일 또는 상이한 씰링 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 기재 S1 또는 S2 중 적어도 하나가 페인트, 바람직하게는 자동차 탑코트, 또는 페인트 처리 표면인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 페인트가 프라이머로 예비처리되지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 접착 결합되거나 또는 씰링된 물품.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 물품이 운송수단, 바람직하게는 자동차, 또는 운송수단, 바람직하게는 자동차의 외부에 장착되는 성분인 것을 특징으로 하는 접착 결합되거나 또는 씰링된 물품.
KR1020060083327A 2005-09-01 2006-08-31 이소시아네이트기를 포함하는 부가물 및 페인트 처리기재용 접착 조성물 KR20070026183A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05108017.4 2005-09-01
EP05108017A EP1760100A1 (de) 2005-09-01 2005-09-01 Isocyanatgruppen enthaltende Addukte und Zusammensetzung mit guter Haftung auf Lacksubstraten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070026183A true KR20070026183A (ko) 2007-03-08

Family

ID=35708951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060083327A KR20070026183A (ko) 2005-09-01 2006-08-31 이소시아네이트기를 포함하는 부가물 및 페인트 처리기재용 접착 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070055038A1 (ko)
EP (1) EP1760100A1 (ko)
JP (1) JP4818850B2 (ko)
KR (1) KR20070026183A (ko)
CN (1) CN1923804B (ko)
CA (1) CA2558182A1 (ko)
MX (1) MXPA06009967A (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8029854B2 (en) * 2007-07-26 2011-10-04 Bayer Materialscience Llc Concrete repair process
US9266989B2 (en) * 2007-12-27 2016-02-23 3M Innovative Properties Company Urea-based pressure-sensitive adhesives
DE102009018217A1 (de) 2009-04-21 2010-11-11 Basf Coatings Ag Wasserfreie High-Solid-Basislacke, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, sowie Mehrschichtlackierungen enthaltend eine Basislackierung aus einem wasserfreien High-Solid-Basislack
DE102009018249A1 (de) * 2009-04-21 2010-11-11 Basf Coatings Ag Mehrschicht-Beschichtung, deren Herstellung und Verwendung zur Verklebung von Glasscheiben
ES2388809T3 (es) * 2009-12-08 2012-10-18 Sika Technology Ag Composición de resina epoxídica poco viscosa con bajo " blushing"
MX2012006471A (es) * 2009-12-08 2012-06-28 Basf Se Adhesivo estabilizado, altamente reactivo basado en poliisocianato.
ATE555178T1 (de) * 2009-12-18 2012-05-15 Sika Technology Ag Heissschmelzklebstoffzusammensetzungen mit guter haftung sowohl auf polaren als auch apolaren substraten
WO2012065942A1 (de) * 2010-11-19 2012-05-24 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
CN102140303A (zh) * 2010-11-19 2011-08-03 吴江龙泾红贝家装有限公司 一种二苯基甲烷二异氰酸酯防火涂料
MX345176B (es) 2011-05-05 2017-01-19 Adco Products Llc Adhesivo reactivo de techumbre.
DE102011077573A1 (de) * 2011-06-15 2012-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-Polyurethan-Klebstoff mit aliphatischem Vernetzer
RU2608034C2 (ru) 2011-09-02 2017-01-12 Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх Полиуретановые системы, имеющие отсутствие оседания и способность окрашиваться
EP2751156B1 (en) 2011-09-02 2018-07-18 Construction Research & Technology GmbH Polyurethane systems having non-sag paintability and primerless adhesion on concrete
WO2014016026A1 (de) * 2012-07-25 2014-01-30 Basf Coatings Gmbh Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung und ihre verwendung, mehrstufige beschichtungsverfahren
MX2015000948A (es) 2012-07-25 2015-04-16 Basf Coatings Gmbh Composiciones de agente de revestimiento de poliuretano, metodos de revestimiento de varias etapas.
EP2892905B1 (de) * 2012-09-04 2019-01-16 Covestro Deutschland AG Isocyanatosilane mit thiourethanstruktur
US9701876B2 (en) * 2012-11-02 2017-07-11 Adco Products, Llc Reactive roofing adhesive
WO2014151929A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Proteus Digital Health, Inc. Personal authentication apparatus system and method
DE102014204329A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-10 Aktiebolaget Skf Korrosionsschützendes Schichtsystem, korrosionsgeschütztes Lagerbauteil und Verfahren zum Schutz eines Lagerbauteils vor Korrosion
CN104151201B (zh) * 2014-07-14 2018-12-25 天津森聚柯密封涂层材料有限公司 一种多异氰酸酯加合物及其制备方法
EP3239261B1 (en) * 2014-12-24 2023-11-29 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Method for producing an adhesive composition and a laminate
WO2016205405A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 Ndsu Research Foundation Coordination polymer
JP6400176B2 (ja) * 2017-01-12 2018-10-03 Thk株式会社 ボールねじ装置のシール部材
EP3502185A1 (de) * 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen
JP7343530B2 (ja) * 2018-07-02 2023-09-12 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー プライマーレスポリウレタン接着剤組成物
CN111117580B (zh) * 2018-11-01 2022-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种钻井液用强吸附胺基抑制剂及制备方法
KR20210121150A (ko) * 2019-02-25 2021-10-07 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 2-파트 폴리우레탄을 기재로 하는 열 계면 재료
WO2021122593A1 (de) * 2019-12-17 2021-06-24 Sika Technology Ag Lösungsmittelbasiertes vorbehandlungsmittel mit verbesserter adhäsion auf klebstoff-restraupen
CN111253900B (zh) * 2020-03-27 2022-02-22 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN111793191A (zh) * 2020-07-06 2020-10-20 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种水性非离子型聚脲固化剂及其制备方法和应用
CN112266464B (zh) * 2020-11-06 2022-05-03 广东也乐新材料制造有限公司 一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法及其应用
CN113861747B (zh) * 2021-08-31 2023-04-07 广东东明新材科技有限公司 一种脱漆剂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1112243A (en) 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
US4359541A (en) * 1981-01-19 1982-11-16 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyisocyanurate dispersions and compositions prepared therefrom
DE3521618A1 (de) * 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
DE3806276A1 (de) * 1988-02-27 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
US5086175A (en) * 1988-12-28 1992-02-04 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyisocyanates, their production and uses
JP2610530B2 (ja) * 1988-12-28 1997-05-14 武田薬品工業株式会社 ポリイソシアネート，その製造法および用途
DE4136618A1 (de) 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
DE4229183A1 (de) * 1992-09-02 1994-03-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Isocyanurat- und Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen
CA2144530C (en) 1992-10-13 2005-07-26 Wen Bin Chiao Polyurethane sealant compositions
AU1945899A (en) * 1997-12-24 1999-07-19 Essex Specialty Products Inc. Primerless adhesive for a painted surface
DE19840318A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Bayer Ag Reaktivbindemittel mit verlängerter Topfzeit
JP2002539305A (ja) * 1999-03-17 2002-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高固形分酸腐蝕抵抗性透明塗料組成物
EP1090972B1 (en) * 1999-10-08 2005-05-04 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Solvent-free two-component curable adhesive composition
DE10031258A1 (de) * 2000-06-27 2002-01-10 Basf Ag Härtbare wässrige Polyurethandispersionen
US6649084B2 (en) 2001-07-25 2003-11-18 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Polyisocyanate curing agent for laminate adhesive, and laminate adhesive using the same
US7482420B2 (en) * 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
US7345130B2 (en) * 2005-10-25 2008-03-18 Dow Global Technologies Inc. Silane functional prepolymer and isocyanate functional prepolymer blend based adhesive composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP4818850B2 (ja) 2011-11-16
CN1923804B (zh) 2012-05-30
JP2007063281A (ja) 2007-03-15
EP1760100A1 (de) 2007-03-07
US20070055038A1 (en) 2007-03-08
CA2558182A1 (en) 2007-03-01
MXPA06009967A (es) 2007-04-12
CN1923804A (zh) 2007-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4818850B2 (ja) イソシアネート基を含有する付加化合物及び塗装される被着物に効果的に接着する組成物
US8088244B2 (en) Moisture-hardened polyurethane compositions containing compounds comprising aldimine
US4694093A (en) Polyurethane resin composition
JP5603007B2 (ja) 有機ビスマス触媒を用いたアミノシラン末端含有ポリマーの調製方法、及びスズ触媒を用いずにそれにより得られる硬化ポリマー
EP2178828B1 (de) Aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
US7482420B2 (en) Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
JP6322196B2 (ja) 低ガラス転移温度を有する構造用ポリウレタン接着剤
JP3976359B2 (ja) アスパルテート官能性ポリヒダントインプレポリマー及び塗料におけるその使用
DK1877459T4 (en) MOISTURIZING COMPOSITION WITH INCREASED EXTENSION
US20090075096A1 (en) Organoalkoxysilanes
JP6133783B2 (ja) 第二級アミノシラン
JP3263034B2 (ja) ポリウレタン組成物
US20120245241A1 (en) Polyurethane prepolymers
CA2644506A1 (en) Moisture-curing compositions containing silane-functional polymers and aminosilane adducts with good adhesive properties
JP2015534590A (ja) ２剤型ポリウレタン組成物
MXPA06006867A (es) Poliuretano acabado en silano.
US20100015450A1 (en) Isocyanate-and Aldimine Group-Carrying Compounds With a Low Isocyanate Monomer Content
BRPI1007886B1 (pt) Polímero sililado curável por umidade e composição de revestimento ou selante, adesiva curável por umidade
JP6247096B2 (ja) 接着性促進組成物
JPH04279620A (ja) ポリアルジミンを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物、同組成物を含有してなる防水材、床材、シーリング材、壁材、及び塗料
KR20030057384A (ko) 폴리우레탄 조성물
US20050137374A1 (en) Two-component water-borne adhesive
JP2017066335A (ja) ウレタン接着剤組成物
JP2003252949A (ja) ポリウレタン組成物
CN107735438B (zh) 含胍基的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid