CN102405262B - 抗腐蚀粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗腐蚀粒子，其基于无机氧化物产物例如用多价金属阳离子改性的二氧化硅或者氧化铝，并且任选的包含弱酸(该弱酸可以是无机或者有机性质的)阴离子和它们的共轭物。具体的，本发明涉及抗腐蚀颜料粒子，其包含无机氧化物或者无机氧化物混合物，所述无机氧化物或者无机氧化物混合物表现出介孔性和/或大孔性，使得平均孔径(在包括多于一种的氧化物的情况中是无机氧化物混合物的平均值)大于2nm，平均孔体积大于0.2ml/g。本发明还涉及制备这样的粒子的方法和由它们所制成的抗腐蚀组合物。本发明另外涉及施用了所述抗腐蚀组合物的制品。

Description

抗腐蚀粒子
发明领域
本发明涉及抗腐蚀粒子，其基于无机氧化物产物例如用多价金属阳离子改性的二氧化硅或者氧化铝，并且任选的包含弱酸(该弱酸可以是无机或者有机性质的)阴离子和它们的共轭物(conjugate species)。本发明还涉及制备这样的粒子的方法和由它们所制成的抗腐蚀组合物。本发明另外涉及施用了所述抗腐蚀组合物的制品。
发明背景
已知的是某些阳离子和阴离子具有腐蚀抑制性能，并且含有它们的化合物可以包含于抗腐蚀组合物中，该抗腐蚀组合物旨在为金属表面和结构提供粘附和腐蚀抑制性能。典型的实例包括钙、镁、锶、钡、铝、锰、锌、铅、铬、铈和其他稀土元素的阳离子以及阴离子例如硅酸根、偏硼酸根、硼酸根、硼硅酸根、铬酸根、钼酸根、硝基邻苯二甲酸根、磷酸根、磷酸氢根、亚磷酸根、多磷酸根、磷硅酸根、膦酸根和膦酰基羧酸根。
该阳离子可以与阴离子合并来形成微溶性金属盐。阳离子或者阴离子还可以与无机氧化物(例如基于二氧化硅或者氧化铝的这些)化学结合来产生离子改性的抗腐蚀化合物。此外，一些金属例如铅和锌处于它们的氧化物形式的阳离子能够提高该抗腐蚀组合物的抗腐蚀性能。典型的实例是一氧化铅，铅丹和氧化锌。
当然，基于铅化合物和铬酸盐的传统抑制剂在与环境和健康以及安全利益相关方面是公知的，并且已经在很大程度上被逐步淘汰，虽然仍然存在着其中持续使用铬酸盐的应用，例如用于航空器应用的抗腐蚀涂层中，和具体用于卷材涂料的应用中，来用于外部建筑物或者金属基底例如Galvalume，提供对于抗腐蚀领域进一步发展的持续动机。
但是，用于铅和铬基化合物的许多替代品在实践中基于其他重金属例如锌，这引起了关于健康和安全以及环境的另外的担忧。稀土元素例如铈被认为提供了没有基于铬的这些元素那样让人反对的颜料，而不同于钙和镁，当考虑锶和钡化合物时，即使作为第IIA族元素，它们也不被认为是重金属，但是所述的担忧仍然会存在。
如上所述，抑制剂化合物可以处于水难溶性盐的形式，并且可以例如在合适的条件下，在所需的阳离子和阴离子存在下，通过粒子从浆料或者溶液中生长和沉淀出来这样的方法来制备。基于难溶性盐的无铅和无铬酸盐的抑制剂化合物典型的实例以及制备它们的方法可以在下面的文献中找到或者参考该文献：US专利No.4247526、4139599、4294621、4294808、4337092、5024825、5108728、5126074、5665149、6083308和7220297以及US专利申请No.2007/0012220、2007/0012220和2004/0168614以及GB专利No.825976、914707、915512、1089245，DE专利No.2849712、2840820和1567609和EP专利No.522678，其全部主题在此引入作为参考。
该抑制剂化合物还可以处于无机氧化物例如二氧化硅、硅酸盐、氧化铝和铝硅酸盐(包含另外的抑制剂阳离子和阴离子)的粒子的形式。这些抑制剂化合物可以例如在合适的条件下，在所需的阳离子和阴离子存在下，通过氧化物的沉淀或者凝胶化的方法来制备。这样的抑制剂化合物典型的实例和制备它们的方法可以在US4849297和GB918802中找到，其全部主题在此引入作为参考。GB918802涉及一种沉淀硅酸钙，其具有1∶1，通常2∶1到5∶1的过量的SiO2∶CaO比率。US4849297涉及无定形含钙二氧化硅的沉淀，该二氧化硅具有低的表面积和吸油性，并且表示为CaO的钙含量是6-9重量％。
或者，基于无机氧化物的抑制剂化合物可以通过离子交换方法来制得，在其中预成形的氧化物的表面质子和羟基是如下来取代的：使该氧化物与含有所需抑制剂阳离子和阴离子的溶液重新在合适的条件下接触。用于制备这样的交换的氧化物的方法可以在下面的文献中找到或者参考该文献：US专利No.5405493、4687595、4643769、4419137、4474607和5041241以及EP0412686，其整个主题在此引入作为参考。优选的，称作例如硅胶的氧化物是微孔性的，平均孔径是约2nm。US5041241涉及含钙的微孔性二氧化硅的双组分共混物。与离子交换的铝硅酸盐化合物有关的其他实例是US6139616和US2004/0091963，其整个主题在此引入作为参考。
当然，从上面的说明中，基于难溶性盐的抑制剂化合物和基于无机氧化物的这些的组合可以根据制备抑制剂化合物的溶液或者浆料的组成和加工路线，以不同的方式同时来制备，这原则上允许所得到的抑制剂化合物表现出多种性能。
在许多情况中，抗腐蚀中所用的膜和涂层具有一定的透水性，并且据信通过前述抗腐蚀化合物所提供的腐蚀抑制机理包括该化合物在水中的逐渐溶解，释放出作为活性抑制剂的离子。为了使得这样的系统长期有效，化合物的溶解性是特别重要的。如果该化合物溶解度过大，则可发生涂层起泡，并且该化合物将快速耗尽；如果它是溶解性不足的，则该化合物将是低效的。无论该抑制剂化合物是难溶性盐还是基于无机氧化物的或者是这二者的某些组合，适用于膜和涂层的这样的化合物典型的溶解度产生了在含水介质中约10-5M-10-2M的抑制剂离子浓度。
对于基于无机氧化物的抑制剂化合物来说，该无机氧化物本身可以相对于所提供的抑制剂物质具有一定的溶解度，根据该腐蚀抑制粒子用于其中的环境的性质例如在二氧化硅的情况中，硅酸具有约10-3M的背景溶解度，并且硅酸盐的浓度是pH依赖性的，并且例如在约10.5的pH时具有10-2M的值。
但是，有时候据信这些类型的腐蚀抑制粒子能够用于通过与环境中所存在的侵蚀性离子的离子交换，来将抑制剂阳离子和阴离子释放到溶液中，这对于基于溶解的机理来说是一种另外的或者可选择的机理。除了或者不同于抑制剂离子溶解到渗入的含水环境，腐蚀抑制离子的释放速率因此还将受到膜或者涂层对于交换离子的渗透性的影响。在这种情况中腐蚀抑制离子将从其中涂层期望的阻隔性能最弱的这些区域中的无机氧化物中释放到更大的程度，由此导致提高的执行性能。
上述抗腐蚀化合物通常是以干粉形式来使用的，根据需要利用了清洗、干燥和研磨操作作为另外的加工步骤，并且该粉末的平均粒度通常是约1-2微米或者更大，但是也可以小于1微米。
在许多实际的抗腐蚀体系例如涂料配方中，在开发无铅和无铬酸盐配方中使用了抗腐蚀颜料的组合，其可以或者可以不包括其他含重金属的颜料。除了优化性能之外，这样的组合在某些情况中还可以允许降低配方中的重金属含量。这样的组合的典型实例可以在US专利No：6485549、6890648、7033678、7244780和US专利申请No：2002/0031679、2004/0224170、2005/0148832、2007/0048550和2007/0088111以及EP1172420、EP1291453和EP1475226和WO2000022054中找到，其整个主题在此引入作为参考。
但是，从该不太被反对的颜料所能获得的特性和性能通常并非总是处于与传统的含铅和铬酸盐的体系相关的水平，并且对于含其他重金属的颜料来说，尝试降低或者取消它们的使用可引入性能进一步的损害，一种情形是持续提供这样的动机，来寻求对于传统使用颜料的改进替代方案。同样越来越引起关注的是与颜料生产有关的成本，其归因于与逐渐增大的能量成本和加工简易性以及该颜料混入到其中的最终抗腐蚀体系的成本效率有关的原材料成本。本发明试图解决这些不同的问题。
发明内容
本发明涉及抗腐蚀粒子，其基于无机氧化物产物例如用多价金属阳离子改性的二氧化硅或者氧化铝，并且任选的包含弱酸(该弱酸可以是无机或者有机性质的)阴离子和它们的共轭物。无机氧化物的混合物可以作为多价金属阳离子和弱酸阴离子的混合物而包括。
关于所考虑的组合物，可以分别用符号和表示第i种阳离子、阴离子或者氧化物的摩尔数。每种组分(即，阳离子、阴离子和氧化物)的总摩尔数因此是通过对用于任何具体组合物中的全部阳离子、阴离子和氧化物求和来给出的，这里为了便于标记，使用上横线来表示多于一种阳离子、阴离子或者氧化物能够包含于该颜料组合物中。因此：
Σ m i c = m c ‾
Σ m i a = m a ‾
Σ m i o = m o ‾
这里和分别是阳离子、阴离子和氧化物的总摩尔数。类似地，和分别与阴离子和氧化物相关的阳离子的总摩尔数。根据所期望的组合物，作为阳离子、阴离子和氧化物的总数的分数，第i种阳离子、阴离子和氧化物的比例被表示为ci，qi和oi。因此：
m i c m c ‾ = c i
m i a m a ‾ = a i
和
m i o m o ‾ = o i
构成该产物的多价金属阳离子无机氧化物和阴离子的总数(单位：摩尔)是通过下面的等式组来确定的，其中符号s和n指的是每克氧化物的表面积和每nm2的氧化物的表面羟基数，在包括多于一种的氧化物时是通过平均来确定的：
m c ‾ = m c , o ‾ + m c , a ‾
其中
m c , o ‾ = f × s × n × m o ‾ × M o × 10 18 v ‾ c × N A = b × m ‾ o , f ≤ 1
和 m c , a ‾ = v ‾ a × m a ‾ v ‾ c × s = c × m a ‾ s＞1或者s≤1
使用符号b和c来表示每个等式中不同的项，加上用下面的关系式来表示阴离子与氧化物期望的比例r：
m a ‾ m o ‾ = 1 + b 1 + c × r , r ≥ 0
作为基础，使用这样的限制条件：
m a ‾ + m o ‾ + m c ‾ = 100
其中符号f给出了在处理中所涉及的表面羟基与阳离子的理论比，符号s确定了阳离子和阴离子之间的化学计量比。符号和代表了构成该组合物的阳离子和阴离子的平均化合价，并且在每种情况中通过下面的形式来确定：
v ‾ i = Σ z i × u i Σ u i
其中zi和ui是第i种阳离子或者阴离子的化合价和比例，其作为阳离子或者阴离子总数的分数(即，ci和ai)。在上面中，或者在将摩尔转换成重量时，Mc、Ma和Mo是阳离子、阴离子和氧化物的分子量，或者代表了适当的平均值。Na是阿伏伽德罗常数。上述的等式组，以及称作ci，ai和oi，f，s和r的值定义了本发明所考虑的组合物。
具体的，本发明涉及包含无机氧化物或者无机氧化物混合物的抗腐蚀颜料粒子，所述无机氧化物或者无机氧化物混合物表现出介孔性和/或大孔性，使得平均孔径(在包括多于一种的氧化物的情况中是无机氧化物混合物的平均值)大于2nm，平均孔体积大于0.2ml/g。将会看到，通常在包括多于一种无机氧化物的情况中，至少一种无机氧化物将包含介孔或者大孔。取决于所选择的实际组合物，本发明的抗腐蚀粒子的pH范围是约3-11，溶解度典型的落在约10-5-10-2M的范围。
与已知的颜料相比，令人惊讶地发现本发明的材料提供了改进的抗腐蚀性能，并且对于其他涂覆性能例如与流变和膜固化工艺有关的这些性能具有较小的影响。此外，在颜料生产过程中，能够获得粘度的降低，这允许加工更高浓度的活性材料。对于颜料的设计同样如此，使得在放热反应过程中能够实现更好的温度控制，这允许更容易地生产温敏相结构。
本发明还涉及制备这样的粒子的方法和涉及由它们所制成的抗腐蚀组合物。该抗腐蚀组合物可以是含水的、非含水的或者无溶剂保护膜、底、涂料、粘合剂、密封剂、金属预处理和其他表面处理膜(其目的是为金属表面和结构提供粘附和腐蚀抑制性能，并且在这里需要改进的抗腐蚀性能)。如此处所述的，全部这些应用领域包括在单个术语“涂料”中。
具体实施方式
本发明涉及抗腐蚀粒子，其基于无机氧化物产物例如用多价金属阳离子改性的二氧化硅或者氧化铝，并且任选的包含弱酸(该弱酸可以是无机或者有机性质的)阴离子和它们的共轭物。无机氧化物的混合物可以作为多价金属阳离子和弱酸阴离子的混合物而包括。
作为此处所述的，术语“无机氧化物”表示金属或者非金属的氧化物。金属包括在元素周期表上从硼到钋画的斜线的左边的这些元素。非金属或者半金属包括在该线上的这些元素，并且还包括硅。无机氧化物的实例包括二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈等，或者其混合物。
无机氧化物可以处于从球形到任何非球形的任何形状中，并且可以处于凝胶、沉淀物、溶胶(胶状的)、发烟的或者本领域易于公认的其他常规形式中。这样的氧化物粒子可以例如根据下面的文献中所述的或者参考下面的文献的方法来制备：US专利No.5336794、5231201、4939115、4734226和4629588以及DE1000793、GB1263945、DE1767332、US5123964、US5827363、US5968470、US6403526、US7442290、US2004/0249049、US2005/0228106和WO 1993017967中，其整个主题在此引入作为参考。关于制备二氧化硅和其他氧化物粒子的方法和它们性能的细节还可以在教科书中找到，例如R.K.ller的“TheChemistry of Silica”，John Wiley & Sons，1979；CJ.Brinker和G.W.Scherer的“Sol-Gel Science”，Academic Press，1990；J.E.Otterstedt和D.A.Brandreth的“Small Particles Technology”，Springer，1998；G.Ertl，H.Knoezinger和J.Weitkamp的“Preparation of Solid Catalysts”，Wiley-VCH，1999和A.T.Hubbard的“Encyclopedia of Surface and ColloidScience”，CRC Press，2002，其整个主题在此引入作为参考。这些种类的粒子也是市售的，例如诸如在商标名SYLOID，PERKASIL或者LUDOX下售自W.R.Grace & Co.-Conn。
必须要注意的是，作为此处和附加的权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“和”和“该”包括复数指示，除非上下文中另有明确指示。因此，例如，提到“一种氧化物”之处包括多种这样的氧化物，提及“氧化物”之处包括提及一种或多种氧化物及本领域技术人员已知的其等价物，等等。
在描述本发明的实施方案中所用的“约”(其用于修饰例如该组合物中的成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、回收率或者产率、流量等值及其范围)指的是数量的变化程度，该变化程度可能发生在例如下面的情形中：典型的测量和处理工序中；在这些工序中的无意误差；用于进行所述方法的成分差异；和类似的接近的情形。术语“约”还包括由于具有具体的初始浓度或者混合物的配料的老化而不同的量，和由于具有具体的初始浓度或者混合物的配料的混合或者加工而不同的量。无论是否用术语“约”进行修饰，此处附加的权利要求包括了这些量的等价物。
关于所考虑的组合物，可以分别用符号和表示第i种阳离子、阴离子或者氧化物的摩尔数。每种组分(即，阳离子、阴离子和氧化物)的总摩尔数因此是通过对用于任何具体组合物中的全部阳离子、阴离子和氧化物求和来给出的，这里为了便于标记，使用上横线来表示多于一种阳离子、阴离子或者氧化物能够包含于该颜料组合物中。因此：
Σ m i c = m c ‾ - - - ( 1 )
Σ m i a = m a ‾ - - - ( 2 )
Σ m i o = m o ‾ - - - ( 3 )
其中和分别是阳离子、阴离子和氧化物的总摩尔数。类似地，和分别与阴离子和氧化物相关的阳离子的总摩尔数。根据所期望的组合物，作为阳离子、阴离子和氧化物的总数的分数，第i种阳离子、阴离子和氧化物的比例被表示为ci，ai和oi。因此：
m i c m c ‾ = c i - - - ( 4 )
m i a m a ‾ = a i - - - ( 5 )
和
m i o m o ‾ = o i - - - ( 6 )
构成该产物的多价金属阳离子无机氧化物和阴离子的总数(单位：摩尔)是通过下面的等式组来确定的，其中符号s和n指的是每克氧化物的表面积和每nm2的氧化物的表面羟基数，在包括多于一种的氧化物时是通过平均来确定的：
m c ‾ = m c , o ‾ + m c , a ‾ - - - ( 7 )
其中
m c , o ‾ = f × s × n × m o ‾ × M o × 10 18 v ‾ c × N A = b × m ‾ o , f ≤ 1 - - - ( 8 )
和
m c , a ‾ = v ‾ a × m a ‾ v ‾ c × s = c × m a ‾ s＞1或者s≤1        (9)
使用符号b和c来表示每个等式中不同的项，加上用下面的关系式来表示阴离子与氧化物期望的比例r：
m a ‾ m o ‾ = 1 + b 1 + c × r , r ≥ 0 - - - ( 10 )
作为基础，使用这样的限制条件：
m a ‾ + m o ‾ + m c ‾ = 100 - - - ( 11 )
其中符号f给出了在处理中所涉及的表面羟基与阳离子的理论比，符号s确定了阳离子和阴离子之间的化学计量比。符号和代表了构成该组合物的阳离子和阴离子的平均化合价，并且在每种情况中通过下面的形式来确定：
v ‾ i = Σ z i × u i Σ u i - - - ( 12 )
其中zi和ui是第i种阳离子或者阴离子的化合价和其作为阳离子或者阴离子总数的分数(即，ci和ai)的比例。在上面中，或者在将摩尔转换成重量时，Mc、Ma和Mo是阳离子、阴离子和氧化物的分子量，或者代表了适当的平均值。Na是阿伏伽德罗常数。上述的等式组，以及称作ci，ai和oi，f，s和r的值定义了本发明所考虑的组合物。
具体的，本发明涉及包含无机氧化物或者无机氧化物混合物的抗腐蚀颜料粒子，所述无机氧化物或者无机氧化物混合物表现出介孔性和/或大孔性，使得平均孔径(在包括多于一种的氧化物的情况中是无机氧化物混合物的平均值)大于2nm，平均孔体积大于0.2ml/g。将会看到，通常在包括多于一种无机氧化物的情况中，至少一种无机氧化物将包含介孔或者大孔。
考虑到本发明的无机氧化物的性质，孔通常是根据尺寸分类的。因此，宽度小于0.7nm的孔称作超微孔，而宽度小于约2nm的这些孔称作微孔。落在约2nm-50nm范围的孔称作介孔，大于约50nm的这些孔称作大孔。
使用许多公知的技术来测量孔体积(表示为每单位重量的孔体积)、孔隙率(表示了孔隙体积与总粒子体积的比率)、孔径和孔径分布。技术原理基于气体(通常是氮气)吸附/脱附，在其中作为压力的函数，研究了吸附等温线和孔中的冷凝，以及汞孔隙率测定法，这里测量驱使汞进入孔中所需的压力。
气体吸附通常被认为最适于约2-50nm的孔。微孔的存在可能在相当低的减压值(气体压力与饱和蒸气压的商)时产生孔冷凝，而朝着介孔范围上限和进入大孔区域时，毛细管冷凝(如果它完全发生时)可能仅仅在减压值非常接近于能够精确测量的值时发生。其他气体例如氦气或者氩气可有助于研究微孔区域。使用气体吸附，孔体积是基于能够接近的孔径范围来测量的。汞和氦测比重法(picnometry)对于评估总孔体积和孔隙率来说是有用的。
汞孔隙率测定法可以作为在介孔范围的上部区域中的气体吸附的有用补充，并且是大孔范围必需的。虽然原则上可以施加压力以接近介孔区域的下部范围中的孔径，但是粒子压缩在这些条件下逐渐变成一种复杂的因素。
通常，这些技术或者这样的技术的组合能够评估给定多孔固体的孔径分布，由其能够确定平均孔径。这些常规方法的细节以及本质上的理论可以例如在下面的教科书文章中找到：S.J.Gregg和K.S.W Sing的“Adsorption，Surface Area and Porosity”，第2版；1982，AcademicPress，伦敦和S.Lowell，J.E.Shields，M.A.Thomas和M.Thommes的“Characterisation of Porous Solids and Powders：Surface Area，Pore Sizeand Density”，2004，Springer，其整个主题在此引入作为参考。评估孔体积的流变方法也是已知的，例如US6380265中所报道的方法，其整个内容在此引入作为参考。
本发明抗腐蚀粒子的平均孔径通常将处于约2nm-约100nm的范围。更优选的，该平均孔径将处于约3nm-约80nm，约3-约70nm，约3nm-约60nm和最优选约4nm-约50nm。
本发明抗腐蚀粒子的平均孔体积通常处于约0.2ml/g-约3ml/g的范围。更优选的，该平均孔体积将处于约0.3ml/g-约2ml/g，约0.3ml/g-约1.8ml/g，约0.3ml/g-约1.5ml/g，和最优选约0.4ml/g-约1.2ml/g。
因为与将腐蚀抑制剂混入到广泛的多种膜和涂料体系中的能力以及与耐腐蚀性有关的适应性有关的原因，该抗腐蚀粒子的含水浆料的pH在大部分情况中典型的将处于约3-11的范围内，但是取决于所讨论的涂料或者膜的实际化学性和金属基底的性质，更低或者更高的值也可能是合适的。由于相同的原因，溶解度典型的将处于约10-5-10-2M的范围。这些性能可以通过实际所选择的组合物来调整。
将看到该组合物可以如下来变化：选择阳离子、阴离子和氧化物组分，将每种阳离子、阴离子和氧化物的比例指定为阳离子、阴离子乙二胺-四-(亚甲基膦酸)，二亚烷基三胺-五-(亚烷基膦酸)例如二乙烯三胺-五-(亚甲基膦酸)等等。
无磷物质包括硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、偏硼酸盐、钼酸盐、硝基邻苯二甲酸盐、高锰酸盐、锰酸盐、钒酸盐、钨酸盐，每个分子具有一个或者多于一个的羧酸基团并且碳链长是2-24的脂肪族和芳香族羧酸和羧酸盐，例如乙酸、月桂酸、硬脂酸、草酸、壬二酸和十四烷二酸以及羟基酸，该羟基酸可以是具有一个或多个羟基的一元羧酸例如乙醇酸、乳酸、扁桃酸、2，2-双-(羟甲基)-丙酸、2，2-双-(羟甲基)-丁酸、2，2-双-(羟甲基)-戊酸、2，2，2-三-(羟甲基)-乙酸和3，5-二羟基苯甲酸，具有一个或多个羟基的二羧酸例如酒石酸和具有一个或多个羟基的三羧酸例如柠檬酸。
无磷物质还包括甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐或者马来酸的聚合物以及它们的共聚物例如丙烯酸酯-丙烯酸共聚物，烯烃-马来酸酐共聚物例如异丁烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基烷基醚-马来酸共聚物例如聚(乙烯基甲基醚-共聚-马来酸)。
无磷的酸性物质进一步包括吡咯和它们的含有两个或者更多个杂原子的衍生物例如1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、5-氨基-四唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2-巯基苯并咪唑、苯并唑，2-巯基苯并唑和(2-苯并噻唑基硫代)琥珀酸。
能够用于改性该抗腐蚀粒子的物质包括碱性物质例如胺和烷醇胺。碱性物质包括烷醇胺，其可以是单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺，它们主要是乙醇胺和它们的N-烷基化衍生物，1-氨基-2-丙醇和它们的N-烷基化衍生物。2-氨基-1-丙醇和它们的N-烷基化衍生物和3-氨基-1-丙醇和它们的N-烷基化衍生物或者其混合物。合适的单烷醇胺的实例包括2-氨基乙醇(乙醇胺)、2-(甲基氨基)-乙醇、2-(乙基氨基)-乙醇、2-(丁基氨基)-乙醇、1-甲基乙醇胺(异丙醇胺)、1-乙基乙醇胺、1-(甲基)乙基异丙醇胺、正丁基乙醇胺、环己醇胺、环己基异丙醇胺、正丁基异丙醇胺、1-(2-羟基丙基)-哌嗪、4-(2-羟基乙基)-吗啉和2-氨基-1-丙醇。合适的二-烷醇胺的实例是二乙醇胺(2，2′-亚氨基二乙醇)、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、二异丁醇胺(双-2-羟基-1-丁基)胺)、二环己醇胺和二异丙醇胺(双-2-羟基-1-丙基)胺)。合适的三烷醇胺的实例是三(羟基甲基)氨基甲烷。还可以使用环脂肪族胺例如吗啉、哌嗪和它们的N-烷基衍生物以及脂肪胺。上述含磷物质、无磷物质或者胺物质任意的混合物也是合适的。还包括具有胺官能度的唑衍生物，例如3-氨基-1，2，4-三唑。
其他合适的改性剂包括本领域公知的有机官能化的硅烷，并且具有通式RSi(OR1)3，这里R是脂肪族或者芳基有机基团，典型的具有约1-20个碳原子，例如丁基-、己基-、苯基-等等，在其中R还可以包含杂原子例如处于官能团形式的氮或者硫，例如环氧，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，异氰酸酯等等。R1典型的是具有1-约7个碳原子的低级烷基例如甲基-、乙基-或者丙基-等等。还可以使用二-和单烷氧基硅烷。典型的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和三[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，
合适的改性剂还是铝化合物例如羟基氯化铝或者铝酸钠。其他有价值的改性剂是通式(RO3)PO的烷基或者芳基磷酸酯，其中R基团可以相同或者不同，并且典型的具有1-20个碳原子，以及还可以包含杂原子例如氮、硫或者氧。在其中两个或者一个R基团分别是H的单-和二-烷基或者芳基磷酸酯也是合适的改性剂。
优选的阴离子组分是亚磷酸、磷酸氢盐、磷酸盐、磷酸、三-和多磷酸、硼酸盐和每个分子中含有一个或多个膦酸基团的有机膦酸例如2-羟基膦酰基乙酸，以及吡咯衍生物，例如1，2，3-苯并三唑、2-巯基苯并噻唑和(2-苯并噻唑基硫代)琥珀酸。关于前述组分，应当理解在任何适当的具体情形中，可以使用游离酸形式或者任何其他部分中和的或者完全中和的形式，即，共轭种类。
本发明还涉及制备抗腐蚀粒子的方法。本发明的抗腐蚀粒子是通过使合适的多价阳离子、无机氧化物和阴离子组分的源根据前面所讨论的配方所确定的量进行接触而制备的。
合适的多价阳离子的源是任何不溶的、部分溶解的或者可溶的阳离子的化合物或者盐，其能够在所选择的条件下与无机氧化物和/或阴离子组分反应，并且包括氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、乳酸盐、碳酸盐、磷酸盐等等。
合适的阴离子的源是是任何不溶的、部分溶解的或者可溶的阴离子的化合物或者盐，其能够在所选择的条件下与无机氧化物和/或阳离子组分反应。这包括游离酸形式例如磷酸，或者它的不同的共轭种类例如在磷酸的情况中是磷酸二氢盐、磷酸氢盐或者磷酸盐。该共轭种类可以处于单价或者多价阳离子化合物或者盐的形式，例如钠、钾、铵、钙、铝和镁的这些。
该无机氧化物组分可以是预成形的，或者可以使用该无机氧化物的前体，例如硅酸钠、硅酸烷基酯例如正硅酸四乙基酯、氯化铝、羟基氯化铝或者铝酸钠，目的是在该抗腐蚀粒子的制备过程中形成氧化物或者离子改性的氧化物。
在一些情况中，阴离子可以不用于该抗腐蚀粒子的制备中，这对应于在前面给出的等式10的情况中，其中数量r选择为0。在例如阳离子处理的无机氧化物的情况中，它们可以通过在所需阳离子存在下，该氧化物的沉淀或者凝胶化方法来制备。它们还可以通过将预成形的氧化物与含有所需抑制剂阳离子接触来制备。作为举例，该氧化物可以典型的在室温的水中搅拌，并且通过仪表监控pH。然后将一种或者多种阳离子源(例如氢氧化钙或者碱式碳酸锌)缓慢加入，同时不允许pH升高得过大(例如，对于二氧化硅来说高于10.5，或者对于氧化铝来说高于12)。该pH必须足够高，来除去质子，但是不要高到溶解了该无机氧化物。在加入后，观察在碱加入后一段时间内的pH降低。当pH不再降低时，则交换完成。在这种情况中，多价阳离子的比例是通过等式8给出的。
当等式10中的r是0，并且该抗腐蚀粒子包括多于一种无机氧化物时，该制备可以通过将预成形的无机氧化物和离子改性的无机氧化物根据需要混合来进行。该制备还可以通过同时形成无机氧化物和离子改性的氧化物来进行。
当等式10中的r不是0，并且阴离子被用于制备该抗腐蚀粒子时，该抗腐蚀粒子可以通过将预成形的物质例如难溶性盐、无机氧化物和离子改性的无机氧化物混合来制备。该粒子还可以如下来制备：将无机氧化物和离子改性的无机氧化物根据需要与适当的抑制剂阳离子和阴离子源混合，以使得在无机氧化物存在下发生粒子生长和难溶性盐沉淀。在这种情况中，多价阳离子的比例是通过等式7、8和9确定的，阴离子与无机氧化物的比率是通过将等式10中的r的赋值代入等式11中来确定的。
在等式10中的r不是0的情况中，该抗腐蚀粒子还可以通过这样的方法来制备，在该方法中，将难溶性抑制剂盐与无机氧化物的前体(例如在二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐的情况中是硅酸钠、硅酸烷基酯例如正硅酸四乙酯、氯化铝、羟基氯化铝或者铝酸钠等等)合并，使得发生抑制剂阳离子和阴离子密切相连的该无机氧化物的沉淀或者凝胶化，或者简单的形成。同样，通过等式组7-11来确定所述成分的相对比例。
类似地，可以制备阳离子和阴离子与无机氧化物前体的来源的混合物，以使得同时发生彼此密切相连的难溶性化合物和氧化物的粒子生长、沉淀和/或凝胶化。
在许多情况中，上述反应最方便是在合适的溶剂例如水中进行的。在其他情况中，该抗腐蚀粒子的制备更方便的是如下来进行的：使用技术例如干粉混合，同时空气研磨，或者同时蒸气研磨以及热诱导的固态反应，来混合多价阳离子、阴离子和无机氧化物的源或者混合该粒子的固态预成形组分。
制备该抗腐蚀粒子的方法和对于给定的组分组的阳离子、阴离子和无机氧化物组分的源的具体性质，可以对控制所制备粒子的类型的能力和该方法可能进行的容易性产生明显的影响。
例如，在由钙、磷酸盐和预成形的二氧化硅构成的抗腐蚀粒子的制备中，反应混合物的粘度和粒子的化学相取决于所述成分合并到一起的方式。如果该反应是在水相中进行的，则给定固含量的二氧化硅组分所赋予的粘度将取决于pH，并且通常在酸性或者碱性条件下是最低的。pH将部分的取决于磷酸盐来源，并且如果使用磷酸时，能够制成更大酸性的，或者如果使用磷酸三钠时能够制成更大碱性的。
类似的，将这样量的钙离子来源例如氢氧化钙加入到二氧化硅和和氧化物的总数的分数，指定阳离子与阴离子的比例和阳离子与氧化物的比例，然后由等式组7-11来确定每种组分类型的比例。例如，如果使用摩尔比85∶10∶5的钙(Ca2+)、镁(Mg2+)和铝(Al3+)离子的混合物，一种表面积为200m2/g的介孔二氧化硅类型，其中每nm2的氧化物的表面羟基值n对于二氧化硅表面典型的是4.5nm-2以及亚磷酸和磷酸的等摩尔混合物，则和分别是2.05和2.5。f可以被赋予0.1的值，s可以被赋予1或者小于1的值(如果期望酸性盐)或者大于1(如果期望过碱化盐)，并且r可以被赋予约2的值(如果期望类似量的阴离子和氧化物)。
等式10中的r值可以选择为0。当它选择不是0时，该值典型的是这样，即，该无机氧化物或者多价阳离子处理的无机氧化物组分的存在量是抗腐蚀粒子的至少5重量％。更优选的，这个量将是至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％和最优选至少30重量％。
优选的阳离子是下面的这些：钙(Ca2+)、镁(Mg2+)、锌(Zn2+)、锰(Mn2+)，和稀土元素的阳离子例如铈(Ce3+/Ce4+)阳离子，但是其他合适的阳离子可以是钴(Co2+)、铅(Pb2+)、锶(Sr2+)、锂(Li+)、钡(Ba2+)和铝(Al3+)。在一个更典型的实施方案中，该多价金属离子包括钙、镁、锰、锌和稀土元素例如铈的离子。
阴离子组分包括多种含磷和无磷物质。含磷物质的实例包括亚磷酸、磷酸氢盐、磷酸盐、磷酸、亚磷酸盐、膦酰基硅酸盐、三-和多磷酸，每个分子含有一个膦酸基团的有机膦酸例如2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、马来酸和丙烯酸的膦酸酯化的低聚物和聚合物以及其共聚低聚物和共聚物。其他实例包括每个分子含有两个或者更多个膦酸基团的有机膦酸例如二膦酸例如烷基甲烷-1-羟基-1，1-二膦酸，其中该烷基可以是取代的或者未取代的，并且包含1-12个碳原子，例如甲基-1-羟基-1，1-二膦酸或者丙基-1-羟基-1，1-二膦酸。同样合适的是每个分子含有两个或者更多个N-亚烷基膦酸基团的氨基化合物例如烷基氨基-二(亚烷基膦酸)，其中该烷基可以是取代的或者未取代的，并且具有1-12个碳原子例如丙基、异丙基、丁基、己基，或者2-羟乙基，并且该亚烷基可以具有1-5个碳原子以及氨基-三(亚烷基膦酸)例如腈基-三-(亚甲基膦酸)和腈基-三-(亚丙基膦酸)。其他合适的来自于氨基化合物的氨基衍生物是亚烷基二胺-四-(亚烷基膦酸)，例如磷酸的浆料中，即，使得等式9中的(与阴离子结合的阳离子的总摩尔数)是1∶1的比例(即，s是三分之二)，则磷酸二钙相典型的将作为透钙磷石而形成。同时加入阴离子和阳离子组分到该无机氧化物或者二氧化硅组分中还将导致形成磷酸二钙相，限定pH不超过约5-7。但是，如果等式10中的r值选择得足够高，则在该粒子制备过程中可发生升温，并且形成其他相例如代替透钙磷石的三斜磷钙石
另一方面，如果期望的是三(tertiary)磷酸盐相例如磷酸三钙或者羟基磷灰石，则这可以如下来进行：将反应进行时的pH升高，将阳离子：阴离子的比例提高到大于1∶1，典型的可以是1.5∶1，加入酸组分到该阳离子组分中，或者同时加入阴离子和阳离子组分到该无机氧化物或者二氧化硅组分中，限定pH超过约5-7，或者这些方案的某些组合。
如果期望，可以将反应混合物加热到典型的高到95℃例如约20℃-95℃的温度持续高达24小时的时间。该反应混合物的混合和均化可以通过多种常规手段来实现，例如简单的混合或者高剪切混合或者这些技术的组合。不同的反应和方法可以分批或者连续进行。
抗腐蚀粒子的制备可以根据需要或者期望，通过常规的清洗、过滤、研磨和干燥技术来完成。例如，喷雾干燥、快速干燥、湿磨、空气研磨和蒸气研磨都是能够根据需要单独或者组合使用的技术。
如果期望，该氧化物或者离子改性的氧化物可以进一步用有机官能化的硅烷例如3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷或者3-氨基丙基三甲氧基硅烷，铝物质例如羟基氯化铝或者铝酸钠和磷酸酯例如磷酸辛基酯来改性，用作对预成形的氧化物或者与无机氧化物前体一起的处理。这可有助于提高抗腐蚀性能并提高与该抗腐蚀粒子混入其中的介质的相容性。这种工序还可以有助于提高性能，影响粒子可制备的容易性和用作例如降低水基或者溶剂基介质的粘度。
改性剂可以在上述制备次序中的任何阶段加入，但是典型的是在粒子形成后加入的。在使用的情况中，改性剂典型的加入量是基于粒子重量高达15重量％，但是更优选是高达10重量％和最优选高达5重量％。
湿磨可以在水相中进行，但是也可以在非水相中进行。对于非水的实施方案来说，合适的溶剂可以是涂料涂覆中常规使用的任何已知的溶剂，例如醇类、酯类、酮类、二醇醚类、芳烃和脂肪烃，以及非极性溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。对于其中粒子已经作为合适的小粒子而存在，但是在水相中的情况来说(其是粒子在该相中形成和生长的结果(前述实施方案所包括的一种情形)，或者是作为研磨水相中较大粒子的结果)，该无机氧化物可以通过现有技术中已知的技术转移到上述任何种类的溶剂中。它们的实例在下面的文献中进行了讨论：Journalof Colloidal & Interface Science 197，360-369，1998 A.Kasseh & E.Keh，“Transfers of Colloidal Silica from water into organic solvents ofintermediate polarities”和Journal of Colloidal & Interface Science208，162-166，1998A.Kasseh & E.Keh，“Surfactant mediated transfer ofColloidal Silica from water into an immiscible weakly polar solvent”或者在US专利No.2657149、2692863、2974105、5651921、6025455、6051672、6376559和GB专利No.988330中提到，其全部主题在此引入作为参考。在溶剂转移之前或者溶剂转移之后，可以发生多价阳离子、改性组分的引入和/或与难溶性盐的组合。
本发明抗腐蚀粒子的平均粒径可以小于约50微米，约20微米，约10微米，约9微米，约8微米，约7微米，约6微米，约5微米，约4微米，约3微米，约2微米或者小于约1微米。
该颜料能够用于含水的、非水的或者无溶剂的保护涂料、表面涂料、底漆、粘附促进涂料、粘接剂、密封剂、薄膜、金属预处理和其他表面处理膜和溶液(这里需要改进的粘附和抗腐蚀性能)中。如此处所述的，全部的这些应用领域包括于单个术语“涂料”中。
该保护性涂料和粘附促进涂料和涂层可以基于用于抗腐蚀的任何已知类型的有机和无机化学，例如溶剂性的、无溶剂的和水性环氧树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，氨基树脂例如蜜胺-甲醛，尿醛或者苯并胍胺树脂，乙烯基树脂，醇酸树脂，氯化橡胶或者环化橡胶，丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸化学(包括热塑性、热固性和自交联类型)，苯乙烯-丁二烯树脂，环氧-酯类，辐射可固化涂料，硅酸盐基涂料例如富锌硅酸盐，基于硅酸烷基酯和/或胶体二氧化硅的溶胶-凝胶涂料，膜，源自有机官能硅烷的处理和涂料，以及酸性或者碱性金属预处理溶液例如基于六氟硅酸盐，六氟锆酸盐和六氟钛酸盐化学，胶体二氧化硅化学，溶胶-凝胶化学，硅烷化学和丙烯酸化学的这些，以及底漆预处理溶液例如基于聚氨酯化学，环氧化学或者辐射固化化学的这些。
本发明的抗腐蚀粒子可以充当涂料的填料，并且可以占待施涂的组合物的高到约40重量％的相对大的量，以及基于干膜重量的高到约80重量％的量。根据需要以及涂料的性质，基于该组合物为约1-10重量％或者更高的较小的量也是合适的。该抗腐蚀粒子还可以与前面提及的任何已知的抗腐蚀工艺结合使用。含有本发明的抗腐蚀粒子的抗腐蚀组合物和涂料可以通过通常用于这样的组合物和涂料中的任何已知的方法、技术和材料化学来配制和制造。
实施例
下面的实施例是作为请求保护的本发明的具体说明给出的。但是，应当理解本发明不限于实施例中所述的具体细节。
实施例1
一种抗腐蚀颜料是如下来制备的：物理混合重量比2∶1∶1的多孔硅胶(通过N2吸附所测量的孔体积是约1.6ml/g)，微孔硅胶和钙处理的二氧化硅(钙含量是1.5mmol/克二氧化硅)，其中所用的硅胶也是微孔性的。该钙处理的二氧化硅的制备包括缓慢加入30重量％的氢氧化钙水浆料到30重量％的微孔二氧化硅的水浆料中。在过滤、清洗、干燥和研磨成期望的粒度之前，将所得到的产物在90℃老化4小时。该多孔类型的二氧化硅、微孔二氧化硅和钙处理的二氧化硅可作为均获自W.R.Grace & Co.Conn的SYLOID244、SYLOIDAL1和SHIELDEXAC3而获得。
实施例2
将20重量％的沉淀二氧化硅(具有介孔和通过DBP所测量的约180的吸油量)的水浆料如下来进行处理：缓慢添加15重量％的氢氧化钙的水浆料，添加量对应于0.125mmol/克二氧化硅的钙含量。在过滤、清洗、干燥和研磨成期望的粒度之前，将所得到的产物在90℃老化4小时。该沉淀二氧化硅可作为获自W.R.Grace & Co.Conn的PERKASILSM604而获得。
实施例3
将30重量％的微孔二氧化硅的水浆料如下来进行处理：缓慢添加30重量％的氢氧化钙的水浆料，添加量对应于1.5mmol/克二氧化硅的钙含量。在过滤、清洗、干燥和研磨成期望的粒度之前，将所得到的产物在90℃老化4小时。将这种产物与沉淀二氧化硅(具有介孔和通过DBP所测量的约180的吸油量)以11重量份的沉淀二氧化硅：1重量份的该钙处理的二氧化硅的比例进行物理混合。该沉淀二氧化硅可作为PERKASILSM604获得，该钙处理的二氧化硅可作为SHIELDEXAC3来获得，二者均获自W.R.Grace & Co.Conn。
对于实施例1-3的抗腐蚀测试是在Sendzimir镀锌钢材测试板上，在聚酯卷材涂料中进行的，该测试板已经用获自Chemetall GmbH，Frankfurt的称作TP10475的无铬预处理进行了处理。用施涂棒将含有所述实施例的聚酯-蜜胺底漆施涂到该测试板上，来获得约5-7μm的干膜厚，并且固化到214-226℃的峰金属温度。随后，将聚酯-蜜胺顶面漆施涂到约20-22μm的干膜厚，随后固化到232-241℃的峰金属温度。所用配方在下表1中给出。SHIELDEXC303(获自W.R.Grace & Co.Conn.)是目前卷材涂料工业中主要使用的无铬酸盐的抗腐蚀颜料，并且用作参考。
表1a：评价在镀锌钢板上的实施例1-3相对于SHIELDEXC303抗腐蚀颜料的卷材涂料底漆配方(所示值的单位是重量份)
1 2 3 4
  1).Dynapol LH820   60.99   60.99   60.99   60.99
  2).Solvesso 150   5.65   5.65   5.65   5.65
  3).DBE   4.47   4.47   4.47   4.47
  4).DAA   2.55   2.55   2.55   2.55
  5).EBPA   1.61   1.61   1.61   1.61
  6).实施例1   11.04   -   -   -
  7).实施例2   -   11.04   -   -
  8).实施例3   -   -   11.04   -
  9).Shieldex C303   -   -   -   11.04
  10).Resiflow FL2*   3.04   3.04   3.04   3.04
  11).Tiona 595   4.47   4.47   4.47   4.47
  12).Talc IT Extra   2.10   2.10   2.10   2.10
  13).Cymel 350   1.77   1.77   1.77   1.77
  14).EDBSA   2.32   2.32   2.32   2.32
  100.00   100.00   100.00   100.00
*10％的Solvesso150溶液
在上述配方中，DBE是二元酯溶剂，DAA是双丙酮醇，EBPA和EDBSA分别是如下的环氧嵌段的磷酸和磺酸催化剂：
EDBSA
EBPA
表1b：评价在镀锌钢板上的实施例1-3相对于SHIELDEXC303抗腐蚀颜料的卷材涂料面漆配方
利用在一组测试板上的耐溶剂(甲乙酮)性，作为所述膜固化的度量，在其中依靠浸入到MEK中的布，在约1Kg的负荷下来确定刚刚除去所述涂层，并且曝露出下面的金属时的双MEK擦拭次数。然后制备其余的涂覆板用于耐腐蚀和耐化学品测试，该测试是通过引入直达金属和切割边的十字划格来进行的。还依靠Gardener冲击试验机(可获自Erichsen Test Equipment)，在160英寸.lbs的负荷下从测试板的背面引入冲击损坏区。在用透明PVC箔保护了该板的背面之后，对一些测试板进行根据ASTM B117的盐雾试验1000小时。为了评估耐碱性，将另外一组测试板浸入到pH为12的碱浴中达7天的时间。在两种情况中，在试验完成之后，取回该板，简单冲洗，干燥并且在30分钟内评价。
在盐雾试验之后的评价包括对在冲击损坏区域和在划格区上形成的腐蚀量进行分级。分级是在0-10的等级上给出的，在其中0表示没有破坏，10表示完全破坏。此外，通过使用刀子和胶带除去任何疏松的粘附漆，来评价所测量的划格的粘附损失量(单位：划格线mm)，并且以mm单位来度量在切割边缘形成的边缘松塌(creepage)或者鼓泡的程度。在曝露于碱溶液之后，对测试板的破坏程度进行目视评价，其中分级同样是0-10个等级。实施例1-3相对于SHIELDEXC303的结果表示在下表2中。
实施例4
实施例1-3相对于参照颜料的测试结果在表2中给出。
表2
可以看到本发明的实施例表现出比参照颜料提高的划格粘附性，耐碱性和更高的固化程度。
实施例5(对比例)
将260g的50％磷酸溶液装入容器中。缓慢加入1963g的5重量％的氢氧化钙的水浆料，同时控制温度和pH。在添加过程中，所达到的最大温度是70℃，并且所得到的产物的pH是约6。将所得到的产物清洗、干燥并研磨到期望的粒度。X射线分析显示该材料为三斜磷钙石。
实施例6
将475.3g的20重量％的沉淀二氧化硅(具有介孔和通过DBP所测量的约180的吸油量)的水浆料加入到容器中，并且加入110.33g的50％磷酸溶液。酸的添加导致了粘度相当大的降低，以及因此更容易的处理性能。缓慢加入941.9g的5重量％的氢氧化钙的水浆料，同时控制温度和pH。所达到的最大温度是30℃，并且所得到的产物的pH是约7。将所得到的产物清洗、干燥并研磨到期望的粒度。X射线分析显示磷酸盐相是透钙磷石。该沉淀二氧化硅可作为获自W.R.Grace &Co.Conn的PERKASILSM604而获得。
实施例7
将475.3g的20重量％的沉淀二氧化硅(具有介孔和通过DBP所测量的约180的吸油量)的水浆料加入到容器中，并且加入110.33g的50％磷酸溶液。酸的添加导致了粘度相当大的降低，以及因此更容易的处理性能。缓慢加入915.42g的5重量％的氢氧化钙和氢氧化镁(钙∶镁摩尔比是85∶15)的水浆料，同时控制温度和pH。所达到的最大温度是30℃，并且所得到的产物的pH是约7。将所得到的产物清洗、干燥并研磨到期望的粒度。X射线分析显示主磷酸盐相是透钙磷石。该沉淀二氧化硅可作为获自W.R.Grace & Co.Conn的PERKASILSM604而获得。
实施例8
将84.44g的50％磷酸溶液加入容器中，并且加入75g的通过N2吸附所测量的孔体积是约1.6ml/g的多孔硅胶，来产生30％的浆料浓度。没有酸，仅仅约10％的浆料浓度也将是可行的。缓慢加入700.58g的5重量％的氢氧化钙和氢氧化镁(钙∶镁摩尔比是85∶15)的水浆料，同时控制温度和pH。所达到的最大温度是30℃，并且所得到的产物的pH是约7。将所得到的产物清洗、干燥并研磨到期望的粒度。X射线分析显示主磷酸盐相是透钙磷石。该硅胶可作为获自W.R.Grace & Co.Conn的SYLOID244而获得。
实施例9
将57g的50％磷酸溶液与2-羟基膦酰基乙酸以95∶5的摩尔比加入容器中，并且加入48.5g的通过N2吸附所测量的孔体积是约1.6ml/g的多孔硅胶，来产生30％的浆料浓度。缓慢加入460.2g的5重量％的氢氧化钙和氢氧化镁(钙∶镁摩尔比是85∶15)的水浆料，同时控制温度和pH。所达到的最大温度是30℃，并且所得到的产物的pH是约7。将所得到的产物清洗、干燥并研磨到期望的粒度。X射线分析显示主磷酸盐相是透钙磷石。该硅胶可作为获自W.R.Grace & Co.Conn的SYLOID244而获得。
同样对实施例6-9进行了抗腐蚀测试。在这种情况中，使用水性丙烯酸类分散体作为测试介质，使用冷轧钢作为基底。通过施涂棒将含有所述实施例的涂料施涂到测试板(Q-Panels S412，获自Q-Panel Co.)，来获得约40μm的干膜厚度。在室温干燥7天。实施例6-9是无锌的，并且将其与代表性的市售锌基抗腐蚀颜料HeucophosZPO(获自Heubach GmbH)进行比较，该市售颜料通常用于水性丙烯酸类涂料中。还包括了市售的无锌抗腐蚀颜料SHIELDEXAC5(获自W.R.Grace &Co.Conn.)和HeucophosCHP(获自Heubach GmbH)作为参照。实施例5也用作参照，其代表了类似于实施例6-9，但是没有无机氧化物的颜料。所使用的配方在下表3中给出。
表3：评价在冷轧钢上的实施例6-9相对于HIELDEXC303，HeucophosZPO和HeucophosCHP抗腐蚀颜料的水性丙烯酸类配方。
将该涂覆板划格直达金属，并且进行盐雾试验(根据ASTM B117)达240小时。随后，将该板在从盐雾舱中取出30分钟内进行简单冲洗、干燥和评价。
在盐雾试验之后的评价包括对在划格区域形成的腐蚀量、在测试板表面上形成的起泡量和穿透膜的腐蚀的量进行分级。分级是在0-10的等级上给出的，在其中0表示没有破坏，10表示完全破坏。此外，通过使用刀子和胶带除去任何疏松的粘附漆，来评价所测量的划格的粘附损失量(单位：划格线mm)。测试板表面上的粘附损失程度也依靠十字划格试验进行了评价，依靠胶带除去任何疏松的粘附漆，随后进行十字划格。分级是在0-5的等级上给出的，并且5表示完全粘附损失。实施例6-9相对于实施例5、SHIELDEXAC5、HeucophosZPO和HeucophosCHP的结果在下表4中给出。
实施例10
与参照物进行对比的实施例6-9的测试结果在下表4中给出。
表4
表4中的结果证实本发明的实施例提供了比市售的无重金属和无锌参照颜料更优的抗腐蚀性能，特别是在划格生锈、划格粘附、十字划格粘附、耐起泡性和耐穿透膜腐蚀性方面更优异。与锌基参照物相比，本发明的实施例再次表现出较低的划格生锈和粘附损失以及更好的十字划格粘附，表现出类似的或者相对接近的耐起泡性和穿透膜腐蚀性。
虽然已经用有限数目的实施方案描述了本发明，但是这些具体的实施方案目的并非限制此处所述的和所要求保护的本发明的范围。对本领域技术人员来说很显然通过回顾此处的示例性实施方案和说明，进行另外的改进和变化是可能的。除非另有指示，否则实施例以及说明书其余部分中全部的份数和百分比是按重量计的。此外，说明书或者权利要求中所述的任何数值范围，例如代表一组具体的性能、测量单位、条件、物理状态或者百分比的数值单位目的是字面上明确引入作为参考的，或者包括落入这样范围内的任何数值，包括任何所述范围内的任何亚组。例如，只要公开了具有下限RL和上限Ru的数值范围，则就明确公开了落入该范围内的任何数值R。具体的，明确公开了在该范围内的下面的数值R：R＝RL+k(Ru-RL)，其中k是从1％到100％的变量，具有1％的增量，例如，k是1％，2％，3％，4％，5％....50％，51％，52％....95％，96％，97％，98％，99％或者100％。此外，也明确公开了如上所计算的，通过任何两个R值所代表的任何数值范围。除了此处所示和所述的这些之外，对本领域技术人员来说，根据前述的说明来对本发明进行任何的改进将变得显而易见。这样的改进旨在落入所附的权利要求的范围内。

Claims (1)

1.一种抗腐蚀粒子的分散体，其包含：
(a)流体，和
(b)包含无机氧化物的抗腐蚀粒子，所述无机氧化物具有介孔性和/或大孔性，使得平均孔径是至少3nm和平均孔体积是至少0.2ml/g，其中所述无机氧化物用多价金属阳离子改性。
2. 根据权利要求1的分散体，其中所述平均孔径是4nm-50nm。
3. 根据权利要求1的分散体，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是沉淀二氧化硅。
4. 根据权利要求1的分散体，其中该无机氧化物粒子包含硅胶或者无机氧化物粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是硅胶。
5. 根据权利要求1的分散体，其中所述流体包含水、络合剂、粘合剂、成膜剂、杀菌剂或者聚合物。
6. 根据权利要求1的分散体，其中所述粒子的平均粒度小于10μm。
7. 根据权利要求1的分散体，其中所述粒子的平均粒度小于1 μm。
8. 根据权利要求6的分散体，其中所述平均孔体积是0.2ml/g-3ml/g。
9. 根据权利要求6的分散体，其中所述平均孔体积是0.4ml/g-1.2ml/g。
10. 一种涂料，其包含权利要求1的分散体。
11. 一种抗腐蚀粒子的分散体，其包含：
(a)流体，和
(b)抗腐蚀无机氧化物粒子，所述抗腐蚀无机氧化物具有介孔性和/或大孔性，使得平均孔径是至少3nm和平均孔体积是至少0.2ml/g，该粒子是用多价金属阳离子来改性的，任选的包含弱酸的无机或者有机阴离子和它们的共轭物，其中分别用符号                                                表示第i种阳离子、阴离子或者氧化物的摩尔数；每种组分的总摩尔数是通过对所使用的全部阳离子、阴离子和氧化物求和来给出的，其中上横线表示多于一种阳离子、阴离子或者氧化物可包含于该颜料组合物中，
其中分别是阳离子、阴离子和氧化物的总摩尔数；分别是与阴离子和氧化物相关的阳离子的总摩尔数；第i种阳离子、阴离子和氧化物的比例是作为阳离子、阴离子和氧化物的总数的分数
构成该产物的多价金属阳离子()、无机氧化物()和阴离子()的总数(单位：摩尔)是通过下面的等式组来确定的，其中符号和指的是每克氧化物的表面积和每nm2的氧化物的表面羟基数，在包括多于一种的氧化物时是通过平均来确定的：
其中
使用符号b和c来表示每个等式中不同的项，加上用下面的关系式来表示阴离子与氧化物期望的比例：
作为基础，使用这样的限制条件：
其中符号给出了在处理中所涉及的表面羟基与阳离子的理论比，符号确定了阳离子和阴离子之间的化学计量比，符号代表了构成该组合物的阳离子和阴离子的平均化合价，并且在每种情况中通过下面的形式来确定：
其中是第i种阳离子或者阴离子的化合价和其作为阳离子或者阴离子总数(即，)的分数的比例，是阳离子、阴离子和氧化物的摩尔量，或者代表了适当的平均值，是阿伏伽德罗常数。
12. 根据权利要求11的分散体，其中所述平均孔径是4nm-50nm。
13. 根据权利要求11的分散体，其中该无机氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者其混合物。
14. 根据权利要求11的分散体，其中该无机氧化物粒子包含沉淀二氧化硅或者无机粒子的混合物，该混合物的至少一种组分是沉淀二氧化硅。
15. 一种抗腐蚀粒子的粉末，其包含：
(a)包含无机氧化物的抗腐蚀粒子，所述无机氧化物具有介孔性和/或大孔性使得平均孔径是至少3nm和平均孔体积是至少0.2ml/g。
16. 根据权利要求15的粉末，其中所述平均孔径是至少3nm。
17. 根据权利要求15的粉末，其中所述平均孔径是4nm-50nm。
18. 一种涂料，其包含权利要求15的粉末。
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