CN111215150A - 有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石及其制备方法和应用，该方法采用乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子后插层镁铝水滑石制备有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石。本发明采用共沉淀与阴离子交换法使乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子后插层镁铝水滑石，一方面，可拓宽有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石适用的pH范围，提高其催化稳定性，另一方面层间距大大增大，从而使其具有较高的有机物降解效率，其在可见光下催化降解罗丹明B的降解效率达到98.2％。
Description
技术领域
本发明涉及无机-有机复合材料制备技术领域，特别涉及一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
水滑石类化合物又被称作层状双羟基复合金属氢氧化物，它是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2。水滑石的组成通式为[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+An- x/n·mH2O，其中M2+代表层上二价金属离子；M3+代表层上三价金属离子；An-为层间阴离子；x是M2+与[M2++M3+]的摩尔比；m是水合系数。因水滑石的特殊结构和组成，其具插层阴离子客体种类和数量可调变性，有层板金属离子可调变性，主体层板电荷密度和分布可调变性等特点。可插入水滑石层间阴离子有简单无机阴离子、有机阴离子、聚合物阴离子、杂多酸配合物阴离子等。水滑石插层材料的制备方法有：共沉淀法、离子交换法、焙烧还原法和均相沉淀法等，目前水滑石插层化学已得到广泛发展，多种类型的阴离子被引入到主体层状材料的层状区域内，赋予了水滑石不同的性质，如光催化性。
乙二胺四甲叉膦酸是含氮有机多元膦酸，能与水混溶，无毒无污染，化学稳定性及耐温性好，且具有很强的螯合金属离子的能力。铜基催化剂由于其活性好、选择性好等优点是目前主流的催化剂。铜基催化剂在甲醇合成、催化加氢、光催化降解有机污染物等方面有广泛的应用。铜基催化剂光催化性能是由于铜离子在被双氧水氧化还原的过程中产生羟基自由基，羟基自由基有极强的氧化性，可以有效的降解染料废水中的有机物，但其适用的pH范围较窄，使其催化稳定性还有待进一步提升。
因此，若将乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子后插层镁铝水滑石，可赋予水滑石光催化性能，一方面，可拓宽其适用的pH范围，提高所得催化剂的稳定性，另一方面，可使其在降解染料废水中具有明显的效果，且可使催化剂循环多次利用，便于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，以解决现有铜基催化剂降解染料废水中有机物时，其催化稳定性较低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸镁与九水合硝酸铝溶于去二氧化碳的水中，然后，加入碱液调节pH至9-11，在氮气保护下进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，晶化，离心，洗涤，真空干燥，得到镁铝水滑石；
2)常温下，将所述镁铝水滑石溶于去二氧化碳的水中，在氮气保护下搅拌，得到料浆A；
3)将乙二胺四甲叉膦酸溶于碱液中，得到溶液B；
4)将三水合硝酸铜溶于去二氧化碳的水中，得到溶液C；
5)常温下，将所述溶液C滴加至所述溶液B中，然后，搅拌，得到乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液；
6)常温下，将所述料浆A加入至所述乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液中，在氮气保护下搅拌，进行阴离子交换反应，待所述阴离子交换反应结束后，离心，洗涤，真空干燥，得到有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石。
可选地，所述步骤1)中所述共沉淀反应的反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～2.5h；所述步骤1)中所述晶化的晶化温度为90-110℃，晶化时间为18-36h；所述步骤1)中所述真空干燥的干燥温度为45-65℃，干燥时间为24-48h。
可选地，所述步骤1)中所述六水合硝酸镁与九水合硝酸铝的摩尔比为3∶1；所述步骤1)中所述碱液为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液，或为pH＝9～10的氨水-氯化铵混合缓冲碱液；所述氢氧化钠溶液或所述氢氧化钾溶液的浓度均为0.3～0.5mol/L。
可选地，所述步骤2)中1L所述去二氧化碳的水中，所述镁铝水滑石的加入量为20～50g，且所述搅拌的搅拌时间为18-36h。
可选地，所述步骤3)中1L所述碱液中，所述乙二胺四甲叉膦酸的加入量为87.2-348.8g。
可选地，所述步骤4)中1L所述去二氧化碳的水中，所述三水合硝酸铜的加入量为144.6-578.4g。
可选地，所述步骤5)中所述搅拌的搅拌时间为12-24h。
可选地，所述步骤6)中所述阴离子交换反应的反应时间为12-18h；所述步骤6)中所述真空干燥的干燥温度为45-65℃，干燥时间为24-48h。
本发明的第二目的在于提供一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石，该有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石由上述有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种上述有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石在降解染料废水中的应用，该应用，包括以下步骤：将所述有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石在可见光条件下按照0.1-0.5g/L的投加量加入至染料废水中
相对于现有技术，本发明所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法具有以下优势：
1、本发明采用乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子后插层镁铝水滑石，一方面，可拓宽有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石适用的pH范围，提高其催化稳定性，另一方面，可使所得的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石层间距增大，从而使其具有较高的有机物降解效率，其在可见光下催化降解罗丹明B的降解效率达到98.2％。
2、本发明采用共沉淀与阴离子交换法制备有机膦酸螯合铜插层镁铝水滑石(EDTMPA-Cu-LDH)异相光－芬顿催化剂，其制备方法简单，易于操作，反应快速，且本发明的催化剂可循环多次利用，便于工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的XRD图谱；
图2为本发明实施例1的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的SEM图片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)分别称取15.384g的Mg(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，开启搅拌；
2)将0.4mol/L的氢氧化钠溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加到步骤1)中所得的混合盐溶液，调节溶液pH＝10，N2保护，在55℃下剧烈搅拌反应1小时，使共沉淀反应充分进行后，在95℃下晶化22小时，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在55℃下真空干燥24小时，即得镁铝水滑石；
3)称取2g步骤2)的镁铝水滑石溶于100mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，N2保护，并在常温下搅拌24h，配成料浆A；
4)称取2.18g的乙二胺四甲叉膦酸溶于25ml、浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液中配成溶液B；称取3.624g的Cu(NO3)2·3H2O溶于25mL去CO2的蒸馏水中配成溶液C；将溶液C逐滴滴加到溶液B中，常温下，搅拌12h，即得乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液；
5)常温下，将步骤4)的乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液加入到搅拌反应器中后，将料浆A滴加到上述反应器中，滴加时间为15min，然后，N2保护，剧烈搅拌12h，以使阴离子交换反应充分进行后，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在55℃下真空干燥24小时，即得有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石(EDTMPA-Cu-LDH催化剂，即乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石催化剂)。
将本实施例的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石用于降解染料废水中有机物，其具体包括以下步骤：
将50mL、10mmol/L的罗丹明B溶液置于光催化反应器里，调节体系pH为6，加入0.015gEDTMPA-Cu-LDH催化剂，在黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附平衡，加入体系浓度为7mmol/L的过氧化氢水溶液，然后，置于500W氙灯下照射2h，测量体系吸光度，得到罗丹明B的降解效果：降解效率为98.2％。
实施例2
一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)分别称取15.384g的Mg(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，开启搅拌；
2)将0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加到步骤1)中所得的混合盐溶液，调节溶液pH＝11，N2保护，在65℃下剧烈搅拌反应1小时，使共沉淀反应充分进行后，在100℃下晶化30小时，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在65℃下真空干燥32小时，即得镁铝水滑石；
3)称取3g步骤2)的镁铝水滑石溶于100mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，N2保护，并在常温下搅拌30h，配成料浆A；
4)称取2.616g的乙二胺四甲叉膦酸溶于30ml、浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液中配成溶液B；称取4.338g的Cu(NO3)2·3H2O溶于30mL去CO2的蒸馏水中配成溶液C，将溶液C逐滴滴加到溶液B中，常温下，搅拌16h，即得乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液；
5)常温下，将步骤4)的乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液加入到搅拌反应器中后，将料浆A滴加到上述反应器中，滴加时间为20min，然后，N2保护，剧烈搅拌18h，以使阴离子交换反应充分进行后，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在65℃下真空干燥48小时，即得有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石(EDTMPA-Cu-LDH催化剂，即乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石催化剂)。
将本实施例的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石用于降解染料废水中有机物，其具体包括以下步骤：
将50mL、20mmol/L的罗丹明B溶液置于光催化反应器里，调节体系pH为6，加入0.015gEDTMPA-Cu-LDH催化剂，在黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附平衡，加入体系浓度为5mmol/L的过氧化氢水溶液，然后，置于500W氙灯下照射2h，测量体系吸光度，得到罗丹明B的降解效果：降解效率为96.2％。
实施例3
一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)分别称取15.384g的Mg(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，开启搅拌；
2)将0.3mol/L的氢氧化钠溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加到步骤1)中所得的混合盐溶液，调节溶液pH＝9，N2保护，在75℃下剧烈搅拌反应1小时，使共沉淀反应充分进行后，在110℃下晶化20小时，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在45℃下真空干燥48小时，即得镁铝水滑石；
3)称取4g步骤2)的镁铝水滑石溶于100mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，N2保护，并在常温下搅拌36h，配成料浆A；
4)称取3.488g的乙二胺四甲叉膦酸溶于40ml、0.4mol/L的氢氧化钠溶液中配成溶液B；称取5.78g的Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL去CO2的蒸馏水中配成溶液C；将溶液C逐滴滴加到溶液B中，常温下搅拌24h，即得乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液；
5)常温下，将步骤4)的乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液加入到搅拌反应器中后，将料浆A滴加到反应器中，滴加时间为25min，然后，N2保护，剧烈搅拌16h，以使阴离子交换反应充分进行后，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在45℃下真空干燥48小时，即得有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石(EDTMPA-Cu-LDH催化剂，即乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石催化剂)。
将本实施例的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石用于降解染料废水中有机物，其具体包括以下步骤：
将50mL、10mmol/L的罗丹明B溶液置于光催化反应器里，调节体系pH为7，加入0.01gEDTMPA-Cu-LDH催化剂，在黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附平衡，加入体系浓度为7mmol/L的过氧化氢水溶液，然后，置于500W氙灯下照射2h，测量体系吸光度，得到罗丹明B的降解效果：降解效率为95.1％。。
实施例4
一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)分别称取15.384g的Mg(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，开启搅拌；
2)将0.4mol/L的氢氧化钠溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加到步骤1)中所得的混合盐溶液，调节溶液pH＝11，N2保护，在70℃下剧烈搅拌反应1小时，使共沉淀反应充分进行后，在98℃下晶化36小时，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在50℃下真空干燥42小时，即得镁铝水滑石；
3)称取5g步骤2)的镁铝水滑石溶于100mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，N2保护，并在常温下搅拌28h，配成料浆A；
4)称取2.5g的乙二胺四甲叉膦酸溶于25ml、0.4mol/L的氢氧化钠溶液中配成溶液B；称取5g的Cu(NO3)2·3H2O溶于25mL去CO2的蒸馏水中配成溶液C；将溶液C逐滴滴加到溶液B中，常温下，搅拌20h，即得到乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液；
5)常温下，将步骤4)的乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液加入到搅拌反应器中后，将料浆A滴加到反应器中，滴加时间为10min，然后，N2保护，剧烈搅拌15h，以使阴离子交换反应充分进行后，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在50℃下真空干燥42小时，即得有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石(EDTMPA-Cu-LDH催化剂，即乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石催化剂)。
将本实施例的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石用于降解染料废水中有机物，其具体包括以下步骤：
将50mL、10mmol/L的罗丹明B溶液置于光催化反应器里，调节体系pH为9，加入0.015gEDTMPA-Cu-LDH催化剂，在黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附平衡，加入体系浓度为9mmol/L的过氧化氢水溶液，然后，置于500W氙灯下照射2h，测量体系吸光度，得到罗丹明B的降解效果：降解效率为95.8％。
实施例5
一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)分别称取15.384g的Mg(NO3)2·6H2O和7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，开启搅拌；
2)将0.4mol/L的氢氧化钠溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加到步骤1)中所得的混合盐溶液，调节溶液pH＝11，N2保护，在70℃下剧烈搅拌反应1小时，使共沉淀反应充分进行后，在102℃下晶化30小时，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在55℃下真空干燥40小时，即得镁铝水滑石；
3)称取3.5g步骤2)中所得的镁铝水滑石溶于100mL去CO2的蒸馏水中，完全溶解后加入到三口烧瓶中，N2保护，并在常温下搅拌33h，配成料浆A；
4)称取5g的乙二胺四甲叉膦酸溶于25ml、0.4mol/L的氢氧化钠溶液中配成溶液B；称取10g的Cu(NO3)2·3H2O溶于25mL去CO2的蒸馏水中配成溶液C；将溶液C逐滴滴加到溶液B中，常温下，搅拌15h，即得乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液；
5)常温下，将步骤4)的乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液加入到搅拌反应器中后，将料浆A滴加到反应器中，滴加时间为18min，然后，N2保护，剧烈搅拌14h，以使阴离子交换反应充分进行后，离心，洗涤至滤液呈中性，滤饼在60℃下真空干燥40小时，即得有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石(EDTMPA-Cu-LDH催化剂，即乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石催化剂)；
将本实施例的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石用于降解染料废水中有机物，其具体包括以下步骤：
将50mL、20mmol/L的罗丹明B溶液置于光催化反应器里，调节体系pH为5，加入0.005gEDTMPA-Cu-LDH催化剂，在黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附平衡，加入体系浓度为5mmol/L的过氧化氢水溶液，然后，置于500W氙灯下照射2h，测量体系吸光度，得到罗丹明B的降解效果：降解效率为96.7％。
在上述实施例1中的光催化条件下测试本发明实施例1的EDTMPA-Cu-LDH催化剂的稳定性，具体实验结果如表1所示。
表1
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 降解效率/％ | 98.2 | 96.4 | 93.6 | 92.8 | 90.1 |
由表1可知，本发明实施例1的EDTMPA-Cu-LDH催化剂在5次循环使用后降解效率仍达到90.1％，说明本发明实施例1的EDTMPA-Cu-LDH催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。
对本发明实施例1的EDTMPA-Cu-LDH催化剂进行XRD和SEM测试，测试结果如图1和图2所示。
由图1和图2可知，本发明实施例1的EDTMPA-Cu-LDH催化剂晶相结构完善、单一，晶粒尺寸均匀。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸镁与九水合硝酸铝溶于去二氧化碳的水中，然后，加入碱液调节pH至9-11，在氮气保护下进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，晶化，离心，洗涤，真空干燥，得到镁铝水滑石；
2)常温下，将所述镁铝水滑石溶于去二氧化碳的水中，在氮气保护下搅拌，得到料浆A；
3)将乙二胺四甲叉膦酸溶于碱液中，得到溶液B；
4)将三水合硝酸铜溶于去二氧化碳的水中，得到溶液C；
5)将所述溶液C滴加至所述溶液B中，然后，常温下搅拌，得到乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液；
6)常温下，将所述料浆A加入至所述乙二胺四甲叉膦酸螯合铜离子溶液中，在氮气保护下搅拌，进行阴离子交换反应，待所述阴离子交换反应结束后，离心，洗涤，真空干燥，得到有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石。
2.根据权利要求1所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述共沉淀反应的反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～2.5h；所述步骤1)中所述晶化的晶化温度为90-110℃，晶化时间为18-36h；所述步骤1)中所述真空干燥的干燥温度为45-65℃，干燥时间为24-48h。
3.根据权利要求1所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述六水合硝酸镁与九水合硝酸铝的摩尔比为3∶1；所述步骤1)中所述碱液为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液，或为pH＝9～10的氨水-氯化铵混合缓冲碱液；所述氢氧化钠溶液或所述氢氧化钾溶液的浓度均为0.3～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中1L所述去二氧化碳的水中，所述镁铝水滑石的加入量为20～50g，且所述搅拌的搅拌时间为18-36h。
5.根据权利要求1所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中1L所述碱液中，所述乙二胺四甲叉膦酸的加入量为87.2-348.8g。
6.根据权利要求1所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中1L所述去二氧化碳的水中，所述三水合硝酸铜的加入量为144.6-578.4g。
7.根据权利要求1所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中所述搅拌的搅拌时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中所述阴离子交换反应的反应时间为12-18h；所述步骤6)中所述真空干燥的干燥温度为45-65℃，干燥时间为24-48h。
9.一种有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石，其特征在于，所述有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石由权利要求1至8任一项所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石的制备方法制得。
10.权利要求9所述的有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石在降解染料废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述有机膦酸螯合铜离子插层镁铝水滑石在可见光条件下按照0.1-0.5g/L的投加量加入至染料废水中。
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