CN105905880A - 一种由枫香树成熟果实制备多孔炭球的方法及其吸附应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简单的，以枫香树(Liquidambar formosana hance)成熟果球(枫香树的头状果序)为原料制备多孔炭球的方法。该方法仅通过简单的炭化过程，得到具有一定机械强度的多孔炭球。该炭球保持了原有果球的球状结构和孔道结构，并具有极强的亲油疏水特性，可浮在水面，快速吸附水面上的各种油类和有机溶剂。此外，该炭球展现出优良的脱附性能(达99％)和循环使用性能。因此，考虑到该产品原材料的丰富性和廉价性，制备的简洁性以及吸油或者有机物的高效性能，该炭球是一种极具前景的可用于水上油污和有机溶剂吸附和回收的功能化材料。

Description

一种由枫香树成熟果实制备多孔炭球的方法及其吸附应用
技术领域
本发明以树木成熟果实为原料制备多孔炭球，具体说是一种以丰富廉价的天然植物果实(枫香树的头状果序)为原料，通过简单的炭化过程得到具有疏水亲油性能的多孔炭球，并用于吸附回收水面上的油污或有机溶剂。
背景技术
由于油水的不互溶性以及油的比重小于水的比重，泄漏在水面上的油品或部分有机溶剂会在水面上形成一层薄膜。油膜的形成不仅对水体中生态系统造成严重的破坏，还会对人类的生活和健康造成影响。此外，由于油品的稳定性，其对污染区域的影响具有长期性，因此需要对溢油区域进行迅速的处理。在众多溢油处理手段中，吸附因其操作简单和高效性，是一种常用的溢油处理方法。目前，溢油吸附剂主要分为无机材料，有机合成材料和天然材料。
无机吸附材料，如石墨烯(Environmental Science and Pollution Research 2013，20(5)，3271)，碳纳米管海绵(Advanced Materials 2010，22(5)，617)等，虽然具有较高的吸附量，但因其制备比较复杂，造价昂贵，且不易回收，因此不适合大规模的生产和使用。有机合成材料，如聚氨酯(Marine Pollution Bulletin 2012，64(8)，1648)、聚丙烯(Industrial&Engineering Chemistry Research 2015，54(47)，11772)等，尽管有很强的吸油能力，但因其自身很难降解，容易对环境造成二次污染，因而也不是一种理想的吸油材料。
多孔炭材料，因其自身疏水亲油性和内部孔道结构，可作为一种高效的吸油材料。目前，多孔炭的制备方法多为模板剂法(Chemical Communications 2011，47(12)，3332)。模板法一般分为两类：第一类是将无机模板，如氧化硅纳米颗粒嵌入到炭前驱体内，随后炭化，移去无机模板，产生独立的孔结构；另一种方法是，炭前驱体引入模板孔内，经炭化和移去模板，产生联通孔结构。这两类方法均以损失模板剂为代价，因此增加了制备过程的复杂度，提高了产品的造价。而以丰富的天然材料为原料制备多孔炭无疑是一种颇具前景的方法。天然材料，如植物的叶子、果实和树皮等，多为木质结构，且含有丰富的孔道结构，在炭化后可以得到相应的多孔炭材料(Industrial & Engineering Chemistry Research 2014，53(30)，11954)。例如，天然棉花(Industrial & Engineering Chemistry Research 2013，52(51)，18251)、钻木屑(Engineering Research & Design 2015，102，34)、天然橡胶(Journal of MaterialsChemistry A 2013，1(3)，868)、白杨树种子(Journal of Environmental Management 2013，114，158)等炭化后可以得到相应的炭材料，并用于油吸附。
目前，由天然材料制备的多孔炭，多为粉末状，在使用过程中不易回收。因此，需要寻找一种具有一定形状和强度的多孔天然材料，在炭化后仍然保持其原有的形状和机械强度，方便储运，使用和回收。
发明内容
本发明的目的是解决现在技术中有关多孔炭材料制备成本高和制备条件复杂等问题，提供了一种是以天然植物的果实(枫香树的球果)为原料，通过在惰性气体下炭化，得到直径为1-2cm大小的多孔炭球，并用于吸附回收水面上的油污或有机物。
本发明的技术方案如下：
本发明以枫香树的头状果序(球果)为原料制备多孔炭球并将其应用于油类和有机物吸附处理和回收，包括以下步骤：以枫香树的头状果序为原料，经洗涤干燥后在惰性气体下焙烧炭化得到直径1-2cm的多孔炭球，用于水面上油污或有机溶剂所形成的油膜的处理和回收。枫香树球果资源丰富且具有多孔结构；炭化该球果得到相应炭球的方法简单、廉价且可以大规模生产。
本发明以枫香树的头状果序(球果)为原料制备多孔炭球，炭化后的枫香树球果基本保持原有的球状外观和内部孔道结构，并具有极强的亲油疏水的特性，可悬浮在水面上，吸附水面上油膜或有机溶剂。
本发明的洗涤干燥包括以下步骤：使用自来水或去离子水浸泡收集到的枫香树球果，经冲洗后于60℃下干燥过夜备用。
本发明的在惰性气体下焙烧炭化包括以下步骤：使用氮气、氦气或氩气为惰性保护气体下进行炭化焙烧。焙烧条件为：升温速率1-10℃/min，焙烧温度300-800℃，停留时间2-8h，焙烧完后自然降温。
本发明的枫香树炭化球果用于吸附油污和有机物，其进一步的技术方案所述的油污或有机物为松节油、花生油、麻油、葵花油、大豆油、菜籽油、橄榄油、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、甲基硅油、石蜡油、机油和汽油等石油类产品。吸附饱和的炭球放置于有机溶剂(如乙醇或正己烷)中进行脱附。脱附后的炭球可以重复循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几方面：
1)以天然廉价的枫香树成熟果实为原料制备多孔炭球，保持了果实原有的结构和形貌。
2)多孔炭球制备过程中不需要引入其它化学试剂，该发明制备方法绿色环保，不产生污染。
3)多孔炭球对油污和有机物的吸附速率快，吸附效果好；且容易脱附，便于重复循环使用。
4)多孔炭球自身无毒无害，且在吸附过程中不产生和释放任何中间产物和其他污染物，绿色环保，不会对环境造成二次污染。
5)多孔炭球具有一定的形状和机械强度，方便储运、使用和回收
附图说明
图1为炭化前后枫香树球果的外观形貌。
图2为炭化后的枫香树球果悬浮在水面上，显示出强疏水性能。
图3为实施例1炭化后的枫香树球果用于吸附水面上的油污。(a)为石蜡油滴入水中，在水面上形成一层油膜；(b)多孔炭球置于油膜之上；(c)放入炭球5s后，水面上油膜基本全部被炭球吸附；(d)吸附后的炭球放入正己烷中，进行脱附。
具体实施方式
实施例1
取1.5g石蜡油(用油红O染色)滴加到水面之上，形成一层油膜。取一个炭化后(升温速率为10℃/min，400℃停留1h，600℃停留2.5h)的枫香树球果放入油膜边缘。放入炭球后，油膜迅速收缩，吸入炭球。在油膜全部吸入后，取出炭球，将球浸入正己烷中，脱附石蜡油。
实施例2
将炭化后(升温速率为10℃/min，400℃停留1h，600℃停留2.5h)的枫香树球果浸入石蜡油中，每隔一段时间后，取出，在空中停留1-2分钟，进行称重。吸油质量为吸附后重量减去初始炭球质量，吸油量为吸油质量与球的初始质量的比值(g/g)。炭化后的枫香树球果，其对石蜡油的吸附量为2.4g/g。
吸附饱和的炭球放入有机溶剂(正己烷)中进行脱附，脱附率为脱附油的重量与吸油重量的比值。脱附油的重量为脱附前后球的重量差值。炭球可在5分钟之内脱附完全，脱附率可达99％。脱附后的球在60℃干燥，脱附后的球重复上述吸附和脱附过程。在10个循环后，炭球基本维持相同的吸附脱附能力(2.3g/g)，展现中优良的循环使用性能。
实施例3
将炭化后(升温速率为5℃/min，300℃停留1h，600℃停留3h)的枫香树球果浸入松节油中，每隔一段时间后，取出，在空中停留1-2分钟，进行称重。吸油质量为吸附后重量减去初始质量，吸油量为吸油质量与球的初始质量的比值(g/g)。炭化后的枫香树球果，其对松节油的吸附量为1.9g/g。在10个循环后，炭球基本维持相同的吸附脱附能力(1.89g/g)，具有优良的循环使用性能。
实施例4
将炭化后(升温速率为2℃/min，400℃停留1h，600℃停留2h)的枫香树球果浸入甲基硅油中，每隔一段时间后，取出，在空中停留1-2分钟，进行称重。吸油质量为吸附后重量减去初始质量，吸油量为吸油质量与球的初始质量的比值(g/g)。炭化后的枫香树球果，其对甲基硅油的吸附量为3.0g/g。
实施例5
将炭化后(升温速率为10℃/min，400℃停留1h，600℃停留2.5h)的枫香树球果浸入大豆油中，每隔一段时间后，取出，在空中停留1-2分钟，进行称重。吸油质量为吸附后重量减去初始质量，吸油量为吸油质量与球的初始质量的比值(g/g)。炭化后的枫香树球果，其对大豆油的吸附量为2.4g/g。
实施例6
将炭化后(升温速率为5℃/min，300℃停留1h，650℃停留2h)的枫香树球果浸入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，每隔一段时间后，取出，在空中停留1-2分钟，进行称重。吸油质量为吸附后重量减去初始质量，吸油量为吸油质量与球的初始质量的比值(g/g)。炭化后的枫香树球果，其对NMP的吸附量为2.7g/g。

Claims (5)

1.一种基于枫香树的头状果序(球果)多孔炭球的合成方法以及将其用于油类和有机物吸附处理和回收，其特征在于：以枫香树的头状果序为原料，经洗涤干燥后在惰性气体下焙烧炭化得到直径1-2cm的多孔炭球，用于水面上油污或有机溶剂所形成的油膜的处理和回收。枫香树(Liquidambar formosana hance)每年产生大量的球果，资源丰富，且具有多孔结构；而炭化该球果得到相应炭球的方法简单且可以大规模生产，经济廉价。
2.根据权利要求1所述以枫香树的头状果序(球果)为原料制备多孔炭球，其特征是经炭化后的枫香树球果基本保持原有的球状外观和内部孔道结构，并具有极强的亲油疏水的特性，可悬浮在水面上，吸附水面上油膜或有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的洗涤干燥，其特征将冬季或春季收集脱落的枫香树的球果用自来水或去离子水浸泡，经冲洗后于60℃下干燥过夜备用。
4.根据权利要求1所述的在惰性气体下焙烧炭化，其特征在于使用氮气、氦气或氩气为惰性保护气体下进行炭化焙烧。焙烧条件为：升温速率1-10℃/min，焙烧温度300-800℃，停留时间2-8h，焙烧完后自然降温。
5.根据权利要求1所述的用于水面上油污或有机溶剂所形成的油膜的处理和回收，其特征在于吸附的油污和有机物为松节油、花生油、麻油、葵花油、大豆油、菜籽油、橄榄油、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、甲基硅油、石蜡油、机油和汽油等石油类产品。吸附饱和的炭球放置于有机溶剂(如乙醇或正己烷)中进行脱附。脱附后的炭球可以重复循环使用。
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