CN104289189B - 一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法及应用技术，特征是：将棕榈树皮，用水洗涤去除泥土和杂质，干燥、粉碎，经化学处理干燥后，得酰氯化棕榈树皮，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，二甲基二烯丙基氯化铵：65~85%，酰氯化棕榈树皮：8~20%，水：5~15%，30%双氧水：1.5~6.0%，各组分之和为百分之百，氮气保护，于50℃恒温、搅拌、回流反应5~6h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂。该吸附剂对油脂具有很高的吸附容量，优良的物理化学和机械性能，再生能力强，反复使用次数多，既成本低又绿色环保。

Description

一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法，属于水处理技术领域，适于含油污水的除油净化，特别涉及一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备及应用技术。

背景技术

含油废水主要来源于石油工业的采油、炼油、贮油、运输以及石油化工生产等过程，油品进入水体后，会在表层形成水膜，阻止氧气溶入水体，从而导致水体缺氧、生物死亡、造成严重的环境污染。目前我国颁布的《中华人民共和国海洋环境保护法》等法规规定，含油废水最高允许排放浓度为10 mg/L。所以，含油废水的处理成为当下石油化工产业和环境保护等多个领域亟待解决的问题。吸附法是众多处理工艺中的一种，近年来国内外许多学者对吸附法处理含油废水的研究多集中在提高吸附剂的吸附效率，探究吸附剂的改性方法等。其吸附法具有工艺简单，吸附率高，适用范围广，性质稳定等特点在污水处理中得到广泛应用。用于含油废水吸附的吸附剂有活性炭、膨胀石墨、改性膨润土、改性粉煤灰、蛇纹石、凹凸棒石、沸石等。高赛男等研究了采油废水生物处理法出水活性炭吸附试验，（高赛男等.采油废水生物处理法出水活性炭吸附试验研究.环境科学与技术，2010-12,33(12):56-65）；王淑钊等研究了膨胀石墨对含油废水的吸附性能，（王淑钊等.膨胀石墨对含油废水的吸附性能研究.科技创新导报.2012 (22):7-8）；舒明勇等研究了改性膨润土处理乳化液废水的试验, 舒明勇等.改性膨润土处理乳化液废水的试验研究.化学工程师，2012(8):34-38）；邓慧等研究了粉煤灰去除含油废水的应用，（邓慧等我国利用粉煤灰去除含油废水的应用研究.粉煤灰，2012(3):10-14）。

资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。20世纪90年代以来，人们利用廉价易得天然纤维作为吸附剂在废水的处理中得到较多的研究。Neha Gupta等研究了马铃薯秸秆吸附水中的亚甲基蓝和孔雀石绿，其最大吸附容量为：52.6mg/g，（Neha Gupta，Application of potato (Solanum tuberosum) plant wastes for the removal of methylene blue and malachite green dye from aqueous solution. Arabian Journal of Chemistry，(2011）,)；Runping Han等研究了梧桐树的落叶对水中的亚甲基蓝吸附，其最大吸附容量为：89.7mg/g，（ Runping Han ，Biosorption of methylene blue from aqueous solution by fallen phoenix tree’s leaves. Journal of Hazardous Materials， 141 (2007) 156–162）；中国专利申请号为：201110208310.9的专利中公开了一种柠檬酸修饰油菜秸秆吸附剂的制备方法及应用，其特征在于，洗干净并干燥的油菜秸秆粉用20%异丙醇浸泡24h，分离干燥后再用0.1mol/L的氢氧化钠浸泡，搅拌反应1 h，水洗至pH=7，干燥，再与0.5mol/L的柠檬酸室温搅拌反应30min,升温至50℃鼓风干燥24 h ，再升温120℃鼓风条件下热化反应90min，冷却洗涤；这些农林业废弃被利用作为水处理的吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源，但也存在一些不足之处，如它们的机械强度差，在水中容易腐蚀，吸附剂的重复使用的次数很低，吸附容量有限。

棕榈树是多年生的常绿乔木植物，高可达7米；干直立，不分枝，为叶鞘形成的棕衣所包；因此棕榈树皮的纤维很长、强度大，通常用作制作床垫，是十分宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源。目前棕榈树广泛种植长江以南地带，是十分珍贵的长纤维原料。棕榈树皮由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，不能折断，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，这种天然高分子材料应用制作吸附剂具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，棕榈树皮作为吸附剂可再生重复使用多次，而且对油脂有较大吸附容量，国外对棕榈树皮化学改性和吸附油脂性能未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法，主要使获取的二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂在废水中对油脂的吸附容量更大。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用10~20目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）碱化棕榈树皮：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，预处理棕榈树皮：5~15%，水：70~85%， NaOH：5~15%，各组分之和为百分之百，室温浸泡6~12 h，再煮沸60~90min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入浓硝酸中，于100℃恒温、搅拌、回流反应60~90 min，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到碱化棕榈树皮；

（3）酰氯化棕榈树皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N,N-二甲基甲酰胺：35~55%，氯化亚砜：30~52%，碱化棕榈树皮：5~20%，各组分之和为百分之百，于80℃恒温、搅拌、回流反应36~48 h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亚砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化棕榈树皮；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，二甲基二烯丙基氯化铵：65~85%，酰氯化棕榈树皮：8~20%，水：5~15%，30%双氧水：1.5~6.0%，各组分之和为百分之百，氮气保护，于50℃恒温、搅拌、回流反应5~6 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂。

所述的二甲基二烯丙基氯化铵纯度为质量百分浓度60%水溶液。

本发明的另一目的是提供二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂在水体系中对油的吸附，特点为：将制备好的二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂用去离子水浸泡0.5~1.0h，按静态法吸附。

将制备好的二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂用去离子水浸泡0.5~1.0h，按动态法吸附，流速为1.0 mL/min。

本发明的优点及效果是：

（1）本发明获得的二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，反复使用次数可达10次以上;

（2）本发明获得的二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂对水体中各种油脂（如原油、柴油、润滑油、机油、植物油、汽油等）均有较好吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，吸附容量可达112.61 mg/g；

（3）由于二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的密度小，可以漂浮在水体表面，与油脂接触的机会多，对油的的去除率高，是天然绿色产品，可生物降解，环保；

（4）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，再生资源利用，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）碱化棕榈树皮：在反应器中，分别加入预处理棕榈树皮：10g，水：80mL， NaOH：10g，室温浸泡10 h，再煮沸80min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入100mL浓硝酸中，于100℃恒温、搅拌、回流反应80min，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到碱化棕榈树皮；

（3）酰氯化棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入N,N-二甲基甲酰胺：45 mL，氯化亚砜：28 mL，碱化棕榈树皮：10 g，于80℃恒温、搅拌、回流反应40h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亚砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化棕榈树皮；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入二甲基二烯丙基氯化铵：75 mL，酰氯化棕榈树皮：12g，水：12 mL，30%双氧水：3.0 mL，氮气保护，于50℃恒温、搅拌、回流反应5.5 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例2

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）碱化棕榈树皮：在反应器中，分别加入预处理棕榈树皮：5g，水：82mL， NaOH：13g，室温浸泡16 h，再煮沸60min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入80mL浓硝酸中，于100℃恒温、搅拌、回流反应60min，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到碱化棕榈树皮；

（3）酰氯化棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入N,N-二甲基甲酰胺：35 mL，氯化亚砜：32 mL，碱化棕榈树皮：13 g，于80℃恒温、搅拌、回流反应45h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亚砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化棕榈树皮；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入二甲基二烯丙基氯化铵：65 mL，酰氯化棕榈树皮：20g，水：15 mL，30%双氧水：1.5 mL，氮气保护，于50℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例3

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）碱化棕榈树皮：在反应器中，分别加入预处理棕榈树皮：15g，水：77mL， NaOH：5g，室温浸泡12h，再煮沸90min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入120mL浓硝酸中，于100℃恒温、搅拌、回流反应90min，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到碱化棕榈树皮；

（3）酰氯化棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入N,N-二甲基甲酰胺：55 mL，氯化亚砜：25 mL，碱化棕榈树皮：5 g，于80℃恒温、搅拌、回流反应36h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亚砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化棕榈树皮；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入二甲基二烯丙基氯化铵：85 mL，酰氯化棕榈树皮：8g，水：5 mL，30%双氧水：6.0 mL，氮气保护，于50℃恒温、搅拌、回流反应5.5 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例4

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）碱化棕榈树皮：在反应器中，分别加入预处理棕榈树皮：8g，水：85mL， NaOH：7g，室温浸泡8 h，再煮沸70min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入100mL浓硝酸中，于100℃恒温、搅拌、回流反应70min，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到碱化棕榈树皮；

（3）酰氯化棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入N,N-二甲基甲酰胺：50 mL，氯化亚砜：20 mL，碱化棕榈树皮：20 g，于80℃恒温、搅拌、回流反应48h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亚砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化棕榈树皮；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入二甲基二烯丙基氯化铵：70 mL，酰氯化棕榈树皮：15g，水：13 mL，30%双氧水：4.0 mL，氮气保护，于50℃恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例5

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）碱化棕榈树皮：在反应器中，分别加入预处理棕榈树皮：12g，水：75mL， NaOH：12g，室温浸泡9 h，再煮沸80min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入150mL浓硝酸中，于100℃恒温、搅拌、回流反应80min，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到碱化棕榈树皮；

（3）酰氯化棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入N,N-二甲基甲酰胺：40 mL，氯化亚砜：31 mL，碱化棕榈树皮：10 g，于80℃恒温、搅拌、回流反应42h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亚砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化棕榈树皮；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入二甲基二烯丙基氯化铵：80 mL，酰氯化棕榈树皮：10g，水：9 mL，30%双氧水：3.0 mL，氮气保护，于50℃恒温、搅拌、回流反应5.5 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例6

称取0.50g二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为550mg/L原油水溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为4.5~10.5范围内，在室温下震荡吸附2~4 h，取上清液，用红外光谱测油仪测定溶液中油的浓度，根据吸附前后水中油的浓度差，计算出二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂吸附剂的吸附容量，其吸附容量最高可达到112.61 mg/g，pH值在4.5~10.5范围内吸附剂对油的吸附没有影响，，在室温下震荡吸附2h以上，吸附剂对油的吸附达到饱和。

实施例7

称取1.0g二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为100mg/L含原油水溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为6.5范围内，在室温下震荡吸附4 h，取上清液，用红外光谱测油仪测定溶液中油的浓度，根据吸附前后水中油的浓度差，计算出二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂吸附剂对油的去除率，最高可达97.9%%。

Claims (5)

1.一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用10～20目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

(2)氧化棕榈树皮：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，预处理棕榈树皮：5～15％，水：70～85％，NaOH：5～15％，各组分之和为百分之百，室温浸泡6～12h，再煮沸60～90min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入浓硝酸中，于100℃恒温、搅拌、回流反应60～90min，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到氧化棕榈树皮；

(3)酰氯化棕榈树皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N,N-二甲基甲酰胺：35～55％，氯化亚砜：30～52％，氧化棕榈树皮：5～20％，各组分之和为百分之百，于80℃恒温、搅拌、回流反应36～48h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亚砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化棕榈树皮；

(4)二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，二甲基二烯丙基氯化铵：65～85％，酰氯化棕榈树皮：8～20％，水：5～15％，30％双氧水：1.5～6.0％，各组分之和为百分之百，氮气保护，于50℃恒温、搅拌、回流反应5～6h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，真空干燥箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂。

2.根据权利要求1中所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用的仪器设备、试剂不能含水。

3.根据权利要求1中所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的二甲基二烯丙基氯化铵的质量百分浓度为60％。

4.根据权利要求1中所述的制备方法所制备的一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂，其特征在于，一种二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂对废水中油脂的吸附。

5.根据权利要求4中所述的二甲基二烯丙基氯化铵修饰棕榈树皮吸附剂对废水中油脂的吸附，其特征在于，废水中油脂包括：原油、柴油、机油、植物油、汽油。