JPS5813204B2 - 再生セルロ−ス製透析膜 - Google Patents

再生セルロ−ス製透析膜

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JPS5813204B2
JPS5813204B2 JP54066936A JP6693679A JPS5813204B2 JP S5813204 B2 JPS5813204 B2 JP S5813204B2 JP 54066936 A JP54066936 A JP 54066936A JP 6693679 A JP6693679 A JP 6693679A JP S5813204 B2 JPS5813204 B2 JP S5813204B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再生セルロース製透析膜に関する。
再生セルロース製透析膜は公知であり、すでに人工腎臓
において多量に使用されている。
その場合なかんずく銅アンモニア(Cuoxam)溶液
から再生された透析膜が特別有利である。
その様な膜を製造するための公知法は、相応けるセルロ
ースフォイルを製造するために多年使用されて来た方法
と実際上異なるものではない。
これに関しては例えば“ウルマンス エンチクロペディ
ーデルテクニツシエン ケミー(UIImannsEn
cyclopadie der technische
n Chcmie)”第3版1960年、第5巻204
頁以降及び第11巻260頁以降に記述されている。
一銅アンモニア法により一再生されたセルロース製の公
知の透析膜は動水透過率対拡散透過率の適当な比率、血
液の蛋白質及び別の高分子物質の通過を粗止する孔径、
良好な血液相和性並びに透析器に便用ための良好な機械
的性質を有することですぐれている。
別の物質から製造される透析膜においては確かに動水透
過率が高いことがしばしばあるが、その場合拡散透過率
はより小さい。
これら公知の透析膜はポリアクリラート、ポリスルホン
、ポリビニルアルコール、ポリカーボナート、酢酸セル
ロース及び硝酸セルロースから製造される。
その場合酢酸セルロース及び硝酸セルロースは多少強く
鹸化されている。
それらのタイプの膜は有利に血液ろ過処理用に使用され
る。
最近高血圧症の透析患者の治療法として血液ろ過が使用
される様になった。
人間の血液循環路中により多量の液体を返注するために
、高い動水透過率を有するが、公知のタイプの膜の欠点
であるより小さい拡散透過率も合せ持つ膜が透析処理用
に使用された。
本発明の課題は、銅アンモニア法により製造される膜の
場合に通常であり、周知であるのと少なくとも同程度に
高い拡散透過率及び明確により高い動水透過率を有し、
良好な血液相和性及び十分な機械的性質を保持する新規
透析膜を提供することであった。
この本発明の課題は、限外ろ過効率7〜30ml/h・
m2mmHg(14〜60pm.s−1.Pa−1に相
当する)及び平均分子透過率4.10−3〜12.10
−3cm/min(0.65〜2.0μm.s−1に相
当する)を有し、銅アンモニア溶液から再生されたもの
であることを特徴とする再生セルロース製透析膜により
解決される。
膜の限外ろ過効率は所与の圧力差及び37℃の温度にお
いて、装置で固定された膜面を通して膜を通過した液体
容量を測定し、一般的な比較性を得るためにそれを単位
面積、単位時間及び単位圧力に基準化することにより測
定される。
液体としては生理的食塩溶液が使用される。
この方法は米国保健、教育及び厚生省の“エヴアルエイ
ションオブ ヘモダイアライザーズ アンド ダイアリ
シス メンブランス(Evaluation ofHe
modialyzers andDialysisMe
mbranes)++,DHEW出版No.(NIH)
77−1294,24−26頁に記述されている。
拡散透過率は透析膜においては溶解物質に対する膜のろ
過性の尺度であり、膜及び溶解物質の分子量に依存する
平均分子量の尿毒用の試験物質としてはビタミンB12
100mg/lの溶液を使用し、以下の様にして平均
分子透過率を測定して膜の適性を判定する。
すなわち膜の両側で異なる濃度を示す出発溶液の、時間
経過に伴うその濃度変化を測定する。
次いでビタミンB12−溶液を使用する場合の下記の方
程式によって平均分子透過率を計算する。
△C1一時間t1を経た後の膜の両側の濃度差A =膜
面積 Va+Vb=膜で仕切られた両室の容量 この方法も同様に米国保健、教育及び厚生省の“エヴア
ルエイション オブ ヘモダイアライザーズ アンド
ダイアリシス メンブランス”、DHEW出版No.(
NIH)77−1294.14及び15頁(平面一及び
撓管膜での測定)並びに20頁(中空糸での測定)に記
述されている。
極めて高い効率を有する膜はDIN(ドイツ工業規格)
53814による保水率少なくとも145%を有する。
公知の透析膜の場合に測定される保水率は高々120〜
130%である。
透析膜の層厚は相対空気湿度50%及び温度20℃にお
いて測定して有利に1〜100μmである。
本発明による透析膜は比較的高い保水率を有し、これが
層厚の測定にも著しい程度に影響を及ぼす。
従って測定を行うにはある一定の気候条件に置くことが
絶対に必要である。
膜の構造に影響を与えるため及び化学反応性の基を導入
するために、銅アンモニア溶液中のセルロースの一部は
化学的に改質されたセルロースからなることが出来る。
しかしセルロースエステル例えば酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース及び硝酸セルロースは不適当である
それというのもそれらは鹸化によって遊離酸を分離する
ことが出来、これが患者の血液中に入って障害を惹起す
るからである。
本発明のある実施形式においては構造に影響を与えるた
めにアルキルセルロースを使用する。
これは銅アンモニア溶液のセルロースの重量に対して3
0%まで混入することが出来る。
化学反応性の基を導入するためには特にカルボキシアル
キルセルロースが適するが、ヒドロキシアルキルセルロ
ース及びアルキルアミンセルロースも適する。
それというのもこれらに例えばヘパリンを付加出来るか
らである。
本発明のある有利な実施形式においては膜を平面フォイ
ルとして形成する。
本発明の別の有利な実施形式においては膜を撓管フォイ
ルとして形成する。
コンパクトな透析器を製作するためには、中空糸として
形成され、中空糸束の形で透析器中に設けられる膜が特
に適する。
本発明の特別な実施形式においては本発明による透析膜
を2層以上の層から構成し、その中の少なくとも1層が
高い限外ろ過効率及び高い平均分子透過率を有するもの
である様にする。
それによって膜中に漏洩個所が生起するのが阻止され、
従って場合により血液がそこを通って透析器中に漏出す
る様なことが防がれる。
しかし又一例えば特別な化学的付加反応をそこに起させ
得る様なある一定の化学反応性基を有する化学的に改質
されたセルロースを使用することによって一透析膜を特
別な方法で個別した層に形成することも出来るし、又は
良好な機械的性質を有し、それによって膜に高い限外ろ
過効率及び高い平均分子透過率の過度の減少を起すこと
なくこの良好な機械的性質を付与する様な単独の層を形
成することも出来る。
本発明による透析膜の更に別の有利な実施形式において
は膜の構成層の中の1層を、吸着体粒子が95重量%ま
での量で混入されてある再生セルロースから形成する。
この種の膜を使用することによって、吸着によって支持
され、同時に高い限外ろ過を行う透析が可能となり、こ
れは特に患者の危険な状態の場合に速やかな回復をもた
らす。
同様にこのタイプの膜は腎臓病以外の病型の場合にも透
析物の使用なしにその治療を可能ならしめ、それによっ
て治療作業が著しく容易になる。
その例は精神分裂症及び乾癖症である。
吸着体としては活性炭、酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ン、燐酸ジルコン、珪酸及び/又は珪酸塩が適する。
これらの吸着体は非常に微細な形状で使用され、単独で
又は相互に組合せてセルロース層中に混入される。
しかし1吸着体毎にそれぞれ別々の層を、場合によって
は吸着体の含有量を異ならせて、形成するのが有利であ
る。
本発明による透析膜を製造するためには、一部非常に異
なる方法の使用が可能である。
以下の実施例中にはそれら本発明による透析膜製造法の
中1つだけを記述する。
実施例の記述から本発明による透析膜が公知の透析膜に
比較して極めて大きな進歩性を有することが明らかであ
る。
例1 粉状CuOを最高20μmの粒径になるまで噴流ミル中
で粉砕した。
その様に微粉状化されたCuO5gをセルロース膜の製
造に常用される標準銅アンモニア溶液103g中に、C
O 35%とセルロース65%の固体分が溶液中に均一
に分配される様に、混入した。
同溶液をガラス板上に塗布した。この110μm厚さの
層をNaOH11011/l,Cu 4g/l及びNH
310g/itを含む苛性アルカリ溶液で20秒間処理
し、引続いて室温の水中で20秒間滌ぎ、次いでH2S
O4160g/l,Cu 12g/lの酸浴中に60℃
の温度で30秒間置き、最後にH2SO4100g/l
及びCu lg/lの濃度の80℃の硫酸中で5分間処
理した。
引続いてその様に得られた膜を50℃の水中で酸が無く
なるまで洗浄し、グリセリン200g/lを含む25℃
のグリセリンの水溶液中で処理し、80℃のプレート上
で乾燥した。
相対空気湿度50%及び温度20℃において測定した膜
厚は15μm、限外ろ過効率は1 5ml/h.m2m
mHg、平均分子透過率(ビタミンB12)は8cm/
min又DIN53714による保水率は195%であ
った。
例2 例1と同様に微細に粉砕されたCu0 4.3Kgをセ
ルロース再生用の銅アンモニア溶液1 0 5K?ト混
合し、NaOH160g/l,Cu 4 g/It ,
NH31 0 g/13を含有する苛性アルカリ溶液浴
中に環形スリット注入器で押出した。
凝固時間は30秒であった。
酸、水及びグリセリンでの同フイルムの処理は例1に記
載と同様に行った。
60℃での乾燥後に19μm厚さの膜が得られた。
限外炉過効率は10ml/h.m2mmHg、平均分子
透過率は5.5m/min又DIN53714による保
水率は165%であった。
例3 例1と同様に微細に粉砕されたCu0 7.4Kgをセ
ルロース再生用の銅アンモニア溶液80Kgと混合し、
中空糸環形スリットノズルを通し心部液体としてミリス
チン酸イソプロビルを使用してNaOH125g/l,
Cu4g/l及びNH35.9/lを含む苛性アルカリ
溶液浴中に押出した。
得られた中空糸の引続いての処理は例1に記載の各浴に
より連続的に行った。
乾燥に先立つグリセリン浴の濃度は8011/lであり
、乾燥は55℃において行った。
非水溶性洗液で心部液体を除去して製品を得、これは限
外ろ過効率2 8ml/h・m2・mmHg、平均分子
透過率10(:rrL/溝π及びDIN53714によ
る保水率210%を有した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 銅アンモニア法により再生された再生セルロース製
    透析膜において、限外濾過効率7〜30ml/hm2m
    mHg(14〜60pm・s−1・Pa−1)及び平均
    分子透過率4・10−3〜12・10−3CrrL/m
    in( 0.6 5〜2.0μm・s−1)を有するこ
    と並びに、銅アンモニア溶液に常用される量の銅に加え
    て最大粒径20μmの微粉状CuOを、銅アンモニア溶
    液のセルロース含量に対して1:2の比率で、均一な分
    配状態で含有するセルロース銅アンモニア溶液を押出し
    、同押出物を、NaOH11C)−160g/l,Cu
    4g/l及びNH3 5〜10g/lを含有する苛性ア
    ルカリ溶液で20秒間処理し、引続き室温の水中で20
    秒間洗滌し、H2SO4160g/l及びCu12g/
    lの酸浴中で60℃において処理を行い、次いでH2S
    04100g/l及びCu1g/lの濃度の80℃の硫
    酸中で5分間処理し、引続いて得られた膜を50℃の水
    中で酸が無くなるまで洗浄し、グリセリン80〜200
    g/lの濃度の含水グリセリン浴中で処理し、次いで5
    5〜80℃の温度において乾燥することにより得られる
    ものであることを特徴とする再生セルロース製透析膜。 2 DIN(ドイツ工業規格)53814による保水率
    が145%以上である特許請求の範囲第1項記載の透析
    膜。 3 相対空気湿度50%及び温度20℃において測定し
    た膜の層厚が1〜100μmである特許請求の範囲第1
    項又は第2項記載の透析膜。 4 銅アンモニア溶液がセルロースの一部を一セルロー
    スエステル以外の一化学的に改質されたセルロースとし
    て含有する特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに
    記載の透析膜。 5 化学的に改質されたセルロースがアルキルセルロー
    スである特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記
    載の透析膜。 6 化学的に改質されたセルロースがカルボキシアルキ
    ルセルロースである特許請求の範囲第1項〜第4項のい
    ずれかに記載の透析膜。 7 改質されたセルロースがヒドロキシアルキルセルロ
    ースである特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに
    記載の透析膜。 8 平面フォイルとして形成されている特許請求の範囲
    第1項〜第7項のいずれかに記載の透析膜。 9 撓管フォイルとして形成されている特許請求の範囲
    第1項〜第7項のいずれかに記載の透析膜。 10 中空糸として形成されている特許請求の範囲第1
    項〜第7項のいずれかに記載の透析膜。 11 銅アンモニア法により再生された再生セルロース
    製透析膜において、2層以上の層から構成され、その中
    の少なくとも1層が限外濾過効率7〜30ml/hm2
    mmHg(14〜60pms−1 Pa−1)及び平均
    分子透過率4・10−3〜12・10−3cm/min
    ( 0.65〜2.0μm・s−1)を有し、銅アンモ
    ニア溶液に常用される量の銅に加えて最大粒径20μm
    の微粉状CuOを、銅アンモニア溶液のセルロース含量
    に対して1:2の比率で、均一な分配状態で含有するセ
    ルロースー銅アンモニア溶液を押出し、同押出物を、N
    aOH1 1 0〜160g/l,Cu4g/l及びN
    H35〜10g/lを含有づる苛性アルカリ溶液で20
    秒間処理し、引続き室温の水中で20秒間洗滌し、H2
    S04160g/l及びCul2g/lの酸浴中で60
    ℃において処理を行い、次いでH2SO4100g/l
    及びCu1g/lの濃度の80℃の硫酸中で5分間処理
    し、引続いて得られた膜を50℃の水中で酸が無くなる
    まで洗浄し、グリセリン80〜200g/lの濃度の含
    水グリセリン浴中で処理し、次いで55〜80℃の温度
    において乾燥することにより得られるものであることを
    特徴とする再生セルロース製透析膜。 12 銅アンモニア法により再生された再生セルロロー
    ス製透析膜において、2層以上の層から構成され、その
    中の少なくとも1層が限外濾過効率7〜30ml/hm
    2mmHg(14〜60pm・s−1・Pa−1)及び
    平均分子透過率4・10−3〜12・10−3cm/m
    m(0.65〜2.0μm・s−1)を有し、銅アンモ
    ニア溶液に常用される量の銅に加えて最大粒径20μm
    の微粉状CuOを、銅アンモニア溶液のセルロース含量
    に対して1:2の比率で、均一な分配状態で含有けるセ
    ルロースー銅アンモニア溶液を押出し、同押出物を、N
    aOH110〜160g/l,Cu4g/l及びNH3
    5〜10g/1を含有する苛性アルカリ溶液で20秒間
    処理し、引続き室温の水中で20秒間洗滌し、H2SO
    4160g/l及びCu12g/lの酸浴中で60℃に
    おいて処理を行い、次いでH2SO4100g/l及び
    Culg/Vの濃度の80℃の硫酸中で5分間処理し、
    引続いて得られた膜を50℃の水中で酸が無くなるまで
    洗浄し、グリセリン80〜200g/lの濃度の含水グ
    リセリン浴中で処理し、次いで55〜80℃の温度にお
    いて乾燥することにより得られるものであり、かつ構成
    層の中の1層が95%までの量で、その中に吸着体粒子
    を混入含有することを特徴とする再生セルロース製透析
    膜。
JP54066936A 1978-06-01 1979-05-31 再生セルロ−ス製透析膜 Expired JPS5813204B2 (ja)

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