CN107626216A - 一种聚偏氟乙烯自组装多孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯自组装多孔膜及其制备方法。所述自组装多孔膜由包括如下重量份组分的铸膜液制备而成：改性PVDF 10～20份，含羧基聚合物6～17份，添加剂4～13份，溶剂50～80份。本发明还提供了改性PVDF和聚偏氟乙烯自组装多孔膜的制备方法。本发明通过在聚偏氟乙烯上接枝含有能与羧基形成氢键和/或静电作用的功能基团的改性单体，使得制备得到的PVDF自组装多孔膜具有贯通性蜂窝状膜结构，水通量大，力学强度好，抗压能力高，衰减小，易于清洗，使用寿命长。

Description

一种聚偏氟乙烯自组装多孔膜

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种水处理用聚偏氟乙烯(PVDF)自组装多孔膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种高效、环保、节能的分离方法，包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)、超滤(UF)等技术，被广泛应用于海水淡化、污水处理、食品、医药、生物、化工、电子、能源等领域，其核心是分离膜。

聚偏氟乙烯由于具有优异的化学稳定性、耐气候性、抗污染性、耐辐射和易成膜等优点，是超微滤多孔膜的首选材料。目前，PVDF多孔膜的制备方法主要包括热致相分离和非溶剂致相分离等方法。如中国专利CN 105833741 A公开了采用水合柠檬酸制备PVDF多孔膜的方法，作者以水合柠檬酸为制孔剂，碳酸氢钠溶液为洗脱剂制备了多孔薄膜；又如中国专利CN 104971631 A公开了以石墨烯纳米粒子作添加剂，采用预蒸发和相分离相结合的方法制备多孔薄膜；再如中国专利CN 103861481 A公开了以聚偏氟乙烯与聚己二酸乙二醇酯为基体制备薄膜，然后采用氯仿刻蚀聚己二酸乙二醇酯形成孔洞，从而得到聚偏氟乙烯多孔膜。

但是，上述现有技术制备的PVDF多孔膜大都呈现多个孔洞相互连接的孔结构，且相互连接的孔之间为不贯通状态，孔结构排布极不规整，这样的多孔膜力学性能往往不高，水通量较小，且膜孔容易堵塞，水通量衰减大，净水效率较低。因此，需要开发一种具有新型孔结构且过滤性能优异的PVDF多孔膜。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明利用聚合物间的氢键或静电作用诱导薄膜进行自组装，采用特定基材得到结构规整的一次性贯通孔薄膜，所制备的PVDF自组装多孔膜水通量大、力学强度高、水通量衰减小且净水效率高。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚偏氟乙烯自组装多孔膜，其由包括如下重量份组分的铸膜液制备而成：

进一步的，所述改性PVDF为接枝含有能与羧基形成氢键和/或静电作用的功能基团的改性单体的PVDF，所述功能基团包括但不限于吡啶、伯胺、仲胺、叔胺中的一种或几种。

进一步的，所述含羧基聚合物为聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PAA-g-PMMA)，但并不限于PAA-g-PMMA，其他本领域常用的可达到相同效果的含羧基聚合物也可用于本发明。

进一步的，所述添加剂为聚乙二醇、二甘醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。优选的，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步的，制备铸膜液所用溶剂为具有一定挥发性且在室温或加热状态下对PVDF具有良好溶解性的有机溶剂，所述溶剂包括但不限于四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一种或几种。优选的，所述溶剂为四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂，所述四氢呋喃和三氯甲烷的质量比为1:1。

另一方面，本发明还提供一种上述改性PVDF的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PVDF先用碱液处理，然后将碱液处理过的PVDF依次在硼氢化钠的异丙醇溶液和二异丁基氢化铝的正己烷溶液中进行还原反应，得到含羟基的PVDF；

(2)将含羟基的PVDF加入到2-溴异丁酰溴的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，通过酯化反应得到2-溴异丁酰化的PVDF；

(3)将2-溴异丁酰化的PVDF、改性单体在催化剂的作用下通过接枝反应得到改性PVDF。

优选的，步骤(1)中所述碱液为氢氧化锂的水溶液，质量分数为3％；所述碱液处理的反应条件为：25-60℃下搅拌反应36-72h。

优选的，步骤(1)中所述硼氢化钠的异丙醇溶液的质量分数为0.1-1.5％，更优选为0.2％；所述在硼氢化钠的异丙醇溶液中的还原反应条件为：室温下搅拌反应18-36h。

优选的，步骤(1)中所述二异丁基氢化铝的正己烷溶液的摩尔浓度为0.5-5mol/L，更优选为1mol/L；所述在二异丁基氢化铝的正己烷溶液中的还原反应条件为：室温下搅拌反应8-24h。

优选的，步骤(2)中所述2-溴异丁酰溴的DMAc溶液的质量分数为5％；所述酯化反应条件为：室温下反应4-12h。

优选的，步骤(3)中所述催化剂为氯化亚铜和2,2-联吡啶；所述2-溴异丁酰化的PVDF、改性单体、氯化亚铜和2,2-联吡啶的摩尔比为1:4-6:0.1-1:0.1-1，更优选为1:4:0.2:0.2；所述接枝反应条件为：30-50℃反应12-24h。

所述改性单体即为包含功能基团吡啶、伯胺、仲胺或叔胺的单体；改性单体的实例包括但不限于4-乙烯基吡啶、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸和N,N-二甲基氨基乙酯。

此外，本发明还提供一种上述聚偏氟乙烯自组装多孔膜的制备方法，包括：

(1)铸膜液制备：以重量份计，将10-20份改性PVDF、6～17份含羧基聚合物和4～13份添加剂加入到50-80份溶剂中搅拌溶解、脱泡得到铸膜液；

(2)涂布：将上述铸膜液在基材上进行涂布得到湿膜；

(3)成膜：将上述湿膜置于一定的湿度环境中，诱导自组装，得到多孔膜粗品；

(4)后处理：将上述多孔膜粗品浸入溶液中后处理，然后保孔、干燥，得到PVDF多孔膜。

上述步骤(1)中所述铸膜液的制备过程中，对于溶解温度、搅拌转速和时间等条件没有特别的限制。为方便描述，本发明的实施方式中，所述搅拌溶解的温度控制在40-90℃，拌速度控制在100-1000r/min，搅拌时间控制在12-48h。

上述步骤(1)中所述铸膜液的制备过程中，铸膜液的各组分充分溶解之后，得到混合液一般含有大量的气泡，这些气泡在涂膜过程中会形成一定的膜结构缺陷，需要进行脱除。脱除方式可以采用室温静置脱泡、加热静置脱泡或真空脱泡等。本发明的实施方式中，通过电加热装置加热到30-60℃进行脱泡，脱泡时间控制在12-48h。

上述步骤(2)中铸膜液涂布过程中，所述基材为阳极氧化铝、冰面、PET离型膜、云母中的一种。优选的，所述基材为阳极氧化铝。

上述步骤(2)中铸膜液涂布过程中，涂布方式可以选择刮刀涂布、狭缝挤出、微凹涂布等。本发明的实施方式中，所述涂布方式为刮刀涂布，刮刀间隙可根据得到的膜厚进行调整，优的，刮刀间隙为100-400μm。

上述步骤(3)中的成膜过程中，需要对湿膜所处的环境进行限制。优选的，所述湿度环境为：湿度为40％-90％，环境控制为湿气流或静止的湿气环境。

上述步骤(4)中的后处理过程中，所述后处理用溶液选自浓度为50％-90％的乙醇溶液或次氯酸钠溶液；所述保孔处理用保孔剂包括但不限于浓度为50％-85％的甘油溶液。

本发明的实施方式中，所述后处理用溶液为60％的乙醇溶液，所用保孔剂为80％甘油溶液。

本发明中所述“室温”是指温度范围为25±5℃。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“刮刀间隙为100-400μm”，表示刮刀间隙的取值范围为100μm≤刮刀间隙≤400μm。

本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

除非另行说明，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的PVDF自组装多孔膜的膜孔结构为一次性贯通多孔膜，水通量较大，可达到2500L/m².h；

(2)本发明提供的PVDF自组装多孔膜膜孔结构为蜂窝状结构，结构规整，力学强度高，其中拉伸强度可达6.87MPa，断裂伸长率可达230％；

(3)本发明提供的PVDF自组装多孔膜抗水通量衰减能力强，6h纯水通量衰减率最佳可达8.08％，且膜易于清洗，使用寿命长。

附图说明

图1：实施例6制备的PVDF自组装多孔膜的扫描电镜图。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。

实施例说明

实施例1-4为改性PVDF的制备，实施例5-11为PVDF自组装多孔膜的制备。

实施例1PVDF-g-P4VP的制备

将50g PVDF浸入到200g氢氧化锂的水溶液(质量分数为3％)中，50℃下搅拌48h，之后分别用水(2000mL)和异丙醇(2000mL)冲洗；然后将冲洗过的PVDF加入到200g硼氢化钠的异丙醇溶液(质量分数为0.2％)中，室温下搅拌反应24h，过滤，将过滤得到的PVDF加入到的200g二异丁基氢化铝正己烷溶液(1mol/L)中，室温下搅拌反应12h，得到51g含羟基的PVDF；

将50g含羟基的PVDF加入到700g 2-溴异丁酰溴的DMAc溶液(质量分数5％)中，室温下反应4h，反应结束后用去离子水(5000mL)冲洗，过滤，80℃干燥24h，得到57g2-溴异丁酰化的PVDF；

将50g 2-溴异丁酰化的PVDF、82g 4-乙烯基吡啶、4g氯化亚铜和6g 2,2-联吡啶(摩尔比为1:4:0.2:0.2)加入到500g有机溶剂DMAc中溶解，氮气鼓泡除氧之后，于35℃反应12h得到100g聚4-乙烯基吡啶接枝的PVDF，即为PVDF-g-P4VP。

实施例2PVDF-g-PAEMA的制备

将50g PVDF浸入到200g氢氧化锂的水溶液(质量分数为3％)中，50℃下搅拌48h，之后分别用水(2000mL)和异丙醇(2000mL)冲洗；然后将冲洗过的PVDF加入到200g硼氢化钠的异丙醇溶液(质量分数为0.2％)中，室温下搅拌反应24h，过滤，将过滤得到的PVDF加入到的200g二异丁基氢化铝正己烷溶液(1mol/L)中，室温下搅拌反应12h，得到51g含羟基的PVDF；

将50g含羟基的PVDF加入到700g 2-溴异丁酰溴的DMAc溶液(质量分数5％)中，室温下反应4h，反应结束后用去离子水(5000mL)冲洗，过滤，80℃干燥24h，得到57g2-溴异丁酰化的PVDF；

将50g 2-溴异丁酰化的PVDF，101g 2-氨基乙基甲基丙烯酸酯，4g氯化亚铜和6g2,2-联吡啶(摩尔比为1:4:0.2:0.2)加入到500g有机溶剂DMAc中溶解，氮气鼓泡除氧之后，于35℃反应12h得到118g含有伯胺基团的PVDF，即为PVDF-g-PAEMA。

实施例3PVDF-g-PNIPAM的制备

将50g PVDF浸入到200g氢氧化锂的水溶液(质量分数为3％)中，50℃下搅拌48h，之后分别用水(2000mL)和异丙醇(2000mL)冲洗；然后将冲洗过的PVDF加入到200g硼氢化钠的异丙醇溶液(质量分数为0.2％)中，室温下搅拌反应24h，过滤，将过滤得到的PVDF加入到的200g二异丁基氢化铝正己烷溶液(1mol/L)中，室温下搅拌反应12h，得到51g含羟基的PVDF；

将50g含羟基的PVDF加入到700g 2-溴异丁酰溴的DMAc溶液(质量分数5％)中，室温下反应4h，反应结束后用去离子水(5000mL)冲洗，过滤，80℃干燥24h，得到57g2-溴异丁酰化的PVDF；

将50g 2-溴异丁酰化的PVDF、100g N,N-异丙基丙烯酰胺、4g氯化亚铜和6g 2,2-联吡啶(摩尔比为1:4:0.2:0.2)加入到500g有机溶剂DMAc中溶解，氮气鼓泡除氧之后，于35℃反应12h得到115g含有仲胺基团的PVDF，即为PVDF-g-PNIPAM。

实施例4PVDF-g-PDMAEMA的制备

将50g PVDF浸入到200g氢氧化锂的水溶液(质量分数为3％)中，50℃下搅拌48h，之后分别用水(2000mL)和异丙醇(2000mL)冲洗；然后将冲洗过的PVDF加入到200g硼氢化钠的异丙醇溶液(质量分数为0.2％)中，室温下搅拌反应24h，过滤，将过滤得到的PVDF加入到的200g二异丁基氢化铝正己烷溶液(1mol/L)中，室温下搅拌反应12h，得到51g含羟基的PVDF；

将50g含羟基的PVDF加入到700g 2-溴异丁酰溴的DMAc溶液(质量分数5％)中，室温下反应4h，反应结束后用去离子水(5000mL)冲洗，过滤，80℃干燥24h，得到57g2-溴异丁酰化的PVDF；

将50g 2-溴异丁酰化的PVDF、123g甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、4g氯化亚铜和6g 2,2-联吡啶(摩尔比为1:4:0.2:0.2)加入到500g有机溶剂DMAc中溶解，氮气鼓泡除氧之后，于35℃反应12h得到126g含有叔胺基团的PVDF，即为PVDF-g-PDMAEMA。

实施例5

以重量份计，将10份PVDF-g-P4VP、6份PAA-g-PMMA、4份聚乙烯吡咯烷酮和80份四氢呋喃/三氯甲烷(质量比为1:1)的混合溶剂于60℃下加热搅拌至完全溶解，于35℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；

将铸膜液在阳极氧化铝基材上使用自动涂膜机进行刮刀涂膜，并通过调节刮刀间隙控制多孔膜厚度，将涂覆好的薄膜至于80％湿度的环境中，待其溶剂挥发诱发薄膜进行自组装，得到多孔膜粗品；

将多孔膜粗品至于60％乙醇溶液中进行后处理，然后将后处理后的薄膜放入去离子水中进行清洗，最后将薄膜放入80％甘油中浸泡保孔，取出晾干得到PVDF自组装多孔膜。

将所得到的PVDF自组装多孔膜按照测试标准GB/T1040.32-2006进行拉伸性能测试，按照测试标准GB/T32360-2015进行水通量等过滤性能测试，测试结果见表1。

实施例6

以重量份计，将17份PVDF-g-P4VP、13份PAA-g-PMMA、8份聚乙烯吡咯烷酮和62份四氢呋喃/三氯甲烷(质量比为1:1)的混合溶剂于60℃下加热搅拌至完全溶解，于35℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；

将铸膜液在阳极氧化铝基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜，并通过调节刮刀间隙控制多孔膜厚度，将涂覆好的薄膜至于80％湿度的环境中，待其溶剂挥发诱发薄膜进行自组装，得到多孔膜粗品；

将多孔膜粗品至于60％乙醇溶液中进行后处理，然后将后处理后的薄膜放入去离子水中进行清洗，最后将薄膜放入80％甘油中浸泡保孔，取出晾干得到PVDF自组装多孔膜。

将所得到的PVDF自组装多孔膜按照测试标准GB/T1040.32-2006进行拉伸性能测试，按照测试标准GB/T32360-2015进行水通量等过滤性能测试，测试结果见表1。

实施例7

以重量份计，将20份PVDF-g-P4VP、17份PAA-g-PMMA、13份聚乙烯吡咯烷酮和50份四氢呋喃/三氯甲烷(质量比为1:1)的混合溶剂于60℃下加热搅拌至完全溶解，于35℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；

将铸膜液在阳极氧化铝基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜，并通过调节刮刀间隙控制多孔膜厚度，将涂覆好的薄膜至于80％湿度的环境中，待其溶剂挥发诱发薄膜进行自组装，得到多孔膜粗品；

将多孔膜粗品至于60％乙醇溶液中进行后处理，然后将后处理后的薄膜放入去离子水中进行清洗，最后将薄膜放入80％甘油中浸泡保孔，取出晾干得到PVDF自组装多孔膜。

将所得到的PVDF自组装多孔膜按照测试标准GB/T1040.32-2006进行拉伸性能测试，按照测试标准GB/T32360-2015进行水通量等过滤性能测试，测试结果见表1。

实施例8

以重量份计，将17份PVDF-g-P4VP、13份PAA-g-PMMA、8份聚乙烯吡咯烷酮和62份四氢呋喃/三氯甲烷(质量比为1:1)的混合溶剂于60℃下加热搅拌至完全溶解，于35℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；

将铸膜液在冰面基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜，并通过调节刮刀间隙控制多孔膜厚度，将涂覆好的薄膜至于80％湿度的环境中，待其溶剂挥发诱发薄膜进行自组装，得到多孔膜粗品；

将多孔膜粗品至于60％乙醇溶液中进行后处理，然后将后处理后的薄膜放入去离子水中进行清洗，最后将薄膜放入80％甘油中浸泡保孔，取出晾干得到PVDF自组装多孔膜。

将所得到的PVDF自组装多孔膜按照测试标准GB/T1040.32-2006进行拉伸性能测试，按照测试标准GB/T32360-2015进行水通量等过滤性能测试，测试结果见表1。

实施例9

以重量份计，将17份PVDF-g-PAEMA、13份PAA-g-PMMA、8份聚乙烯吡咯烷酮和62份四氢呋喃/三氯甲烷(质量比为1:1)的混合溶剂于60℃下加热搅拌至完全溶解，于35℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；

将铸膜液在阳极氧化铝基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜，并通过调节刮刀间隙控制多孔膜厚度，将涂覆好的薄膜至于80％湿度的环境中，待其溶剂挥发诱发薄膜进行自组装，得到多孔膜粗品；

将多孔膜粗品至于60％乙醇溶液中进行后处理，然后将后处理后的薄膜放入去离子水中进行清洗，最后将薄膜放入80％甘油中浸泡保孔，取出晾干得到PVDF自组装多孔膜。

将所得到的PVDF自组装多孔膜按照测试标准GB/T1040.32-2006进行拉伸性能测试，按照测试标准GB/T32360-2015进行水通量等过滤性能测试，测试结果见表1。

实施例10

以重量份计，将17份PVDF-g-PNIPAM、13份PAA-g-PMMA、8份聚乙烯吡咯烷酮和62份四氢呋喃/三氯甲烷(质量比为1:1)的混合溶剂于60℃下加热搅拌至完全溶解，于35℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；

将铸膜液在阳极氧化铝基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜，并通过调节刮刀间隙控制多孔膜厚度，将涂覆好的薄膜至于80％湿度的环境中，待其溶剂挥发诱发薄膜进行自组装，多孔膜粗品；

将多孔膜粗品至于60％乙醇溶液中进行后处理，然后将后处理后的薄膜放入去离子水中进行清洗，最后将薄膜放入80％甘油中浸泡保孔，取出晾干得到PVDF自组装多孔膜。

将所得到的PVDF自组装多孔膜按照测试标准GB/T1040.32-2006进行拉伸性能测试，按照测试标准GB/T32360-2015进行水通量等过滤性能测试，测试结果见表1。

实施例11

以重量份计，将17份PVDF-g-PDMAEMA、13份PAA-g-PMMA、8份聚乙烯吡咯烷酮和62份四氢呋喃/三氯甲烷(质量比为1:1)的混合溶剂于60℃下加热搅拌至完全溶解，于35℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；

将铸膜液在阳极氧化铝基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜，并通过调节刮刀间隙控制多孔膜厚度，将涂覆好的薄膜至于80％湿度的环境中，待其溶剂挥发诱发薄膜进行自组装，得到多孔膜粗品；

将多孔膜粗品至于60％乙醇溶液中进行后处理，然后将后处理后的薄膜放入去离子水中进行清洗，最后将薄膜放入80％甘油中浸泡保孔，取出晾干得到PVDF自组装多孔膜。

将所得到的PVDF自组装多孔膜按照测试标准GB/T1040.32-2006进行拉伸性能测试，按照测试标准GB/T32360-2015进行水通量等过滤性能测试，测试结果见表1。

表1实施例5-11制备的PVDF自组装多孔膜的性能测试

由表1的测试结果可知，本发明提供的PVDF自组装多孔膜水通量高达到2000L/m².h以上，拉伸强度最高可达6.87MPa，且抗水通量衰减能力强，6h纯水通量衰减率最佳可控制在8.08％，综合性能优异。

由图1的扫描照片可知，本发明提供的PVDF自组装多孔膜为一次性贯通多孔膜，孔结构为蜂窝状，结构规整，一方面可保证制备的多孔膜具有较高的水通量，另一方面又为多孔膜较强的力学性能提供保障。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯自组装多孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯自组装多孔膜由包括如下重量份组分的铸膜液制备而成：

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜，其特征在于，所述改性PVDF为接枝含有能与羧基形成氢键和/或静电作用的功能基团的改性单体的PVDF，所述功能基团为吡啶、伯胺、仲胺、叔胺中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜，其特征在于，所述改性PVDF通过如下方法制备得到，包括：

(1)将PVDF先用碱液处理，然后将碱液处理过的PVDF依次在硼氢化钠的异丙醇溶液和二异丁基氢化铝的正己烷溶液中进行还原反应，得到含羟基的PVDF；

(2)将含羟基的PVDF加入到2-溴异丁酰溴的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，通过酯化反应得到2-溴异丁酰化的PVDF；

(3)将2-溴异丁酰化的PVDF、改性单体在催化剂的作用下通过接枝反应得到改性PVDF。

4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜，其特征在于，所述含羧基聚合物为PAA-g-PMMA。

5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜，其特征在于，所述添加剂为聚乙二醇、二甘醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的至少一种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜的制备方法，其特征在于，包括：

(1)铸膜液制备：以重量份计，将10-20份改性PVDF、6～17份含羧基聚合物和4～13份添加剂加入到50-80份溶剂中搅拌溶解、脱泡得到铸膜液；

(2)涂布：将上述铸膜液在基材上进行涂布得到湿膜；

(3)成膜：将上述湿膜置于一定的湿度环境中，诱导自组装，得到多孔膜粗品；

(4)后处理：将上述多孔膜粗品浸入溶液中后处理，然后保孔、干燥，得到PVDF自组装多孔膜。

8.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脱泡的温度为30-60℃，所述脱泡的时间为12-48h。

9.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述基材为阳极氧化铝、冰面、PET离型膜、云母中的一种。

10.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯自组装多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述湿度环境为：湿度为40％-90％；步骤(4)中后处理用溶液选自浓度为50％-90％的乙醇溶液或次氯酸钠溶液。