JPS6384608A

JPS6384608A - 複合膜の製造方法

Info

Publication number: JPS6384608A
Application number: JP22607186A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Matsuka; 松家　伸行; Tetsuo Inoue; 哲男井上; Tadahiro Uemura; 忠廣植村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1988-04-15
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2510530B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、複合膜の製造方法、特に複合半透膜の製造方
法に閃する。

［従来の技術］インサイチュ−法によって製造される複合膜は、今や複
合膜製造法の主流となってきており、その用途も、液体
や気体の分離等、幅広い範囲をカバーしている。このう
ち、界面重縮合反応を利用した複合膜は、扛々の反応物
質の組み合わせにより多柱類の膜が製造できるため、数
多くの製品が生産されている。特に複合半透膜について
は、ＰＡ−３００、ＮＳ−１００、ＮＳ−３００、ＦＴ
−３０、ＵＴＳ−２０、ＩＪＴＣ−４０と言った商標の
もとに、高性能膜が市販されるに至っている。

一方、インサイチュ−法によって複合膜を製造する際に
は、多孔質支持体表面に、反応基質を吸着する工程が重
要である。一般に、固体表面に該表面に吸着する物質を
含む溶液を接触させて該物質を吸着せしめるには、吸着
に必要な充分な時間、該表面と該溶液とを均一に接触せ
しめることが必要である。−最的には、該表面に必要量
の該溶液をのせて均一に拡げ、一定時間保持することに
より、この目的は達せられる。しかし、該表面が、疎水
性であり更に溶液が水溶液である場合、溶液は薄膜上で
レンズ状となるため均一に拡げることは困難である。

複合膜の製造の際にも、従来このような場合には浸漬塗
布法が用いられ該疎水性固体を該水溶液中に浸漬させる
ことにより一定時間均−に接触させる方法が取られてき
た。このような技術例は、Ｕ　Ｓ　））　３．７４４．
６４２　、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭５５
−１４７１０６号公報、特開昭６１−４２３０２号公報
等に開示されている。

また、−最に疎水性固体表面上に水溶液を均一に拡げる
には、水溶液に界面活性剤等を添加することにより、水
溶液の表面張力を固体表面の臨界表面張力以下に減少さ
せることが有効な手段として用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、浸漬塗布法は、疎水性固体表面の両面に
吸着質を吸着するため、片面にのみ吸着させたい場合に
は不適当であり、更に、吸着質を含む溶液の使用量が多
いという欠点を有していた。

また、水溶液に界面活性剤等を添加すると、界面活性剤
も固体表面に吸着し、ＬＩ的吸着質の吸着を阻害したり
、また、界面活性剤自身が不純物となるという欠点を有
していた。

［問題点を解決するための手段］本発明は、かかる従来技術の欠点を解消するために下記
の構成を有する。

すなわち、本発明は、インサイチュ−法による複合半透
膜の製造工程において多孔質支持体表面に、該表面に吸
着する物質を含む水溶液を塗布し吸着せしめる際に、該
水溶液を、疎水性フィルムまたはシートと該表面との間
に存在させることによって吸着せしめることを特徴とす
る複合膜の製造方法に関する。

多孔質支持体の具体例としては、ポリエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリスチレンなど
が挙げられる。また、本発明の疎水性とは、表面の臨界
表面張力が水の表面張力よりも小さい場合を言い、該表
面は疎水性で水をはじく性質を有する。

以下においては、フィルムを用いた方法について説明す
る。

疎水性フィルムの具体例としては、前記疎水性固体表面
を形成するもので、フィルム形成能のあるポリマーから
任意に選択可能であるが、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用疎水性高分子
化合物により形成されるフィルムがコストの点から好ま
しい。

本発明においては、多孔質支持体表面上に安定した均一
な液膜を形成することが必要であるので、疎水性フィル
ムは、厚みが均一なものが墾ましい。

また、多孔質支持体表面のもつゆるやかな凹凸に柔軟に
対応して液膜を形成する必要があるので、該フィルムは
柔軟なものが好ましい。以上の点から考えると、該フィ
ルムの厚みは、３０〜１００μｍが適当であるが、特に
厚みによって限定されるものではない。

多孔質支持体表面に吸着する物質については、水溶性の
吸着質で溶液の表面張力を大きく低下させるものでなけ
れば制限されるものではない。

ここで、本発明の複合膜の製造方法を具体的に説明する
。まず、平面状の多孔質支持体を可能な限り水平になる
ように設置し、その上に一定濃度の、吸着質を含む水溶
液を一定量のせる。更に溶液の上に一定面積の疎水性フ
ィルムをのせることにより、溶液は均一な液膜となり展
開する。その際、液膜内に空気が存在する場合があるが
、フィルムの上から外側に押しだすことにより空気層は
容易に外側に取り除くことができる。溶液はフィルムの
自重により上からおさえられるが、多孔質支持体表面お
よびフィルムが疎水性であるなめ、それらと溶液との間
の界面張力、および溶液の衣面張力により液膜は安定し
て保持される。すなわち該表面およびフィルムと、溶液
との間の界面張力および溶液の表面張力にまさるほどの
、重いフィルムを用いないかぎり、該表面とフィルムの
間の液膜が破壊されることはない。吸着に必要な充分な
時間、液膜を保持した後、フィルムを除去し、表面に残
存する溶液を取り除けば、目的吸着質を吸着した多孔質
支持体が得られる。

本発明においては、該表面に供給する溶液中の吸着質の
濃度、あるいは、該表面に併給する溶液の量を変更する
ことにより、該表面に吸着する吸着質の量を容易に操作
することができる。ただし、形成される液膜の安定性お
よび均一性を考慮すると、該表面に供給する溶液の工は
、単位表面積（Ｔｒ１２）当たり４０〜２００ｄの範囲
内で変更することが好ましい。更に、フィルムの面積を
変更することにより、吸着面積も容易に変更することが
できる。

［実施例］以下の実施例によって説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

以下の実施例において、複合半透膜の性能については、
遷択分離性能として、食塩の排除率を電気伝導度の測定
によって決定する方法を用いた。

また、透過性能として、水道過速度は単位面積、単位時
間当りの水の透過量で決定しな。

参考例１タテ３０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１６０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０木／インチ、
ヨコ６７木／インチ、厚さ１６０　Ｉｔ　）をガラス板
上に固定しその上にポリスルホン（ユニオン・カーバイ
ト社製のＵｄｃｌ　Ｐ−３５００）の１６重１％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温
（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５
分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜
（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作成する。このよう
にして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５
μ）の純水透過係数は、圧力１−／ゴ、温度２５°Ｃで
測定して、０．００５〜Ｏ，Ｏ１ｇ／ｃｍ−ｓｅｃ−ａ
ｔｍであった。

実施例１参考例１の方法に従って作成された厚さ約１８０μｍの
シート状ポリスルホン多孔質疎水性支持体表面上に、芳
香族アミン成分としてメタフェニレンジアミンを２ｗｔ
％含有する水溶液を単位面積当り１００ｇ／Ｔｒ１２の
せて、厚さ５０ｔｚｍのポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート）フィルムで溶液を上からおさえることに
より、厚さ約１００μｍの均一な液膜を形成することが
できた。概略図を第１図に示す。図中、１：ポリエステ
ルフィルム、２：芳香族アミン水溶液、３：ポリスルホ
ン多孔質疎水性支持体である。室温下約２分間保持した
後、フィルムおよび固体表面に残存する水溶液を取り除
き、芳香族アミン成分の吸着量を測定したところ単位面
積当りの吸着量は０．９５ｇ／Ｔｒ１２であった。更に
、このようにして得られた芳香族アミン成分を吸着した
ポリスルホン支持体表面と、架橋剤成分としてトリメシ
ン酸クロライド０．１０ｗｔ％含有する１、１．２−）
リクロロ−１，２゜２−トリフルオロエタン（以下フレ
オンＴＦと略ず。

）溶液を室温下で約１分間接触させ、界面架橋反応によ
り超薄膜を形成した。こうして得られた複合半透膜を塩
化ナトリウムの１５００ｐｌ）ｍ水溶液にｐＨ６〜７、
温度２５°Ｃ１圧力３０に９／ｃＩｆｌの条件で接触さ
せて、その透水量及び塩排除十を測定した結果、透過水
ｆｉ１　、２ｍ’／ｍ２・日、排除率９９゜１％であっ
た。

実施例２実施例１と同じ疎水性ポリスルホン支持体、疎水性フィ
ルム、芳香族アミン水溶液を用いて、第２図に示ず連続
系で吸着操作を行なった。第２図中、１：ポリエステル
フィルム、２：芳香族アミン水溶液、３：ポリスルホン
多孔質疎水性支持体、４：金属ロール、５：芳香族アミ
ン水溶液の供給方向、６：ポリスルホンフィルムの固定
棒である。

連続供給されるポリスルホンの支持体の表面と、ポリエ
ステルフィルムの間に、芳香族アミン水溶液を連続定量
供給することにより、一定の厚みの液膜を形成させた。

フィルムは、該水溶液の供給方向に対し入口側で固定し
た。このようにして、滞溜時間が約１分間となるように
水溶液を供給し、支持体と接触さぜな後、金属ロールで
支持体の通過ラインを立ち下げ、立ち上げることにより
支持体の表面に残存する水溶液を除去した。同じ操作で
、供給水溶液中の芳香族アミン成分の濃度および供給水
量を変更することにより、芳香族アミン成分の吸着量を
容易に操作することができた。結果を表１に示す。更に
、実施例１と同じ架橋剤成分を含むフレオンＴＦを用い
て、実施例１と同様の操作で、超薄膜を形成し、複合半
透膜を得た。

実施例１と同じ条件で該半透膜の透水量及び塩排除率を
測定した結果、該アミン成分の吸着量に対応して、透水
量は０．６〜１．４ｍ’、／Ｔｎ”日、排除率は９８．
９〜９９．４％で変化した。

表１　単位面積当りの芳香族アミン成分吸着量実施例３
、比較例１実施例１と同じ多孔質支持体、疎水性フィルム、芳香族
アミン成分を用い、実施例１と同様の操作を行なって固
体表面４００Ｈに約０．０６４ｇの該アミン成分を吸着
せしめるのに要したアミン水溶液の量は約３．２ｇで、
その際の該溶液のアミン成分製放は４ｗｔ％であった。

すなわち、アミン成分の量では、約０．１２８ｇ要した
。一方、浸漬塗布法により、上記と同じ固体表面に同量
のアミン成分を吸着せしめるのに要したアミン水溶液量
は約３００ｇで、その際の該溶液のアミン成分濃度は２
ｗｔ％であった。ずなわち、浸漬法では、アミン成分を
約６ｇ要した。

［発明の効果１本発明によって、以下に挙げる効果を得ることができる
。

１）界面活性剤等の不純物を吸着させることなく、かつ
、従来の浸漬塗布法に比べて少量の溶液で、多孔質支持
体表面に目的吸着質を吸着させることができる。

ｉ）本発明で用いる水溶液は少量であるので、溶液中の
吸着質濃度を容易に変更することができ、かつ、多孔質
支持体表面上に供給する溶液量を容易に変更することが
できる。

ｉ）複合半透膜の製造に際しては、原料多官能アミン成
分の使用量を軽減でき、かつ、界面活性剤等の不純物を
含まないので膜性能は安定し、更に、アミン成分の吸着
量、吸着面積を変更する場合の操作性が良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法による膜形成状態の断面図であ
る。第２図は、本発明において、芳香族アミンを連続的に供
給した場合の半透膜の製造方法を示す。１：ポリエステルフィル１１２：芳香族アミン水溶液３：ポリスルホン多孔買疎水性支持体４：金、属ロール５：水溶液の供給方向

Claims

【特許請求の範囲】

（１）インサイチュー（Ｉｎ　ｓｉｔｕ）法による複合
膜の製造工程において、多孔質支持体表面に、該表面に
吸着する物質を含む水溶液を塗布し吸着せしめる際に、
該水溶液を、疎水性フィルムまたはシートと該表面との
間に存在させることによって吸着せしめることを特徴と
する複合膜の製造方法。
（２）複合膜が、複合半透膜であることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項記載の複合膜の製造方法。
（３）多孔質支持体が、ポリスルホン多孔質支持体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の複
合膜の製造方法。
（４）水溶液が、多官能アミンを含む水溶液であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の複合膜の
製造方法。
（５）疎水性フィルムが、ポリエステルフィルムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の複合
膜の製造方法。