JPS6142302A - 複合膜 - Google Patents
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- JPS6142302A JPS6142302A JP16418185A JP16418185A JPS6142302A JP S6142302 A JPS6142302 A JP S6142302A JP 16418185 A JP16418185 A JP 16418185A JP 16418185 A JP16418185 A JP 16418185A JP S6142302 A JPS6142302 A JP S6142302A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶液の脱塩に用いられるような逆浸透に使用
するのに適した複合膜に関する。さらに詳細には本発明
は−・つの層がポリ−m−フェニレンシクロヘキサン−
1,3,5−トリカルボキシアミドであり、また−・つ
の層が微小多孔性支持層である多層膜に関する。
するのに適した複合膜に関する。さらに詳細には本発明
は−・つの層がポリ−m−フェニレンシクロヘキサン−
1,3,5−トリカルボキシアミドであり、また−・つ
の層が微小多孔性支持層である多層膜に関する。
水溶液の脱塩に使用するのに適した透過選択性の膜に関
しては多くの特許が存在する。リヒター(Richte
r)等の米国特許第3.5E17,632号には有機性
の窒素に結合した芳香族重合体からつくられた膜が記載
されている。カドッテ(Cadotte)の米国特許第
4,277.344号には微小多孔性のポリスルフォン
基質膜と、そのすぐ側に配置された芳香族トリ酸ハロゲ
ン化物及び芳香族ジアミンからつくられたポリアミド層
とが存在する透過選択性の多層膜が記載されている。ス
カシ(Scala)等の米国特許第3,744,842
号には一層が多孔性の基質であり、そのすぐ側に配置さ
れた層がポリアミド、ポリフェニルエステル、またはポ
リスルフォンアミドである多層膜が記載されている。ウ
ェイランド(Weyland)の米国特許第3,849
,887号には交叉結合剤の1.3.5−シクロヘキサ
ントリイソシアネートの製造に1.3.5−シクロヘキ
サントリカルボニルクロライドを使用することが記載さ
れている。ヘラ(Hera)等の米国特許第4,353
,802号には膜材料が多官能性の芳香族酸ハロゲン化
物を使用して交叉結合させられている半透過性の複合膜
が記載されている。
しては多くの特許が存在する。リヒター(Richte
r)等の米国特許第3.5E17,632号には有機性
の窒素に結合した芳香族重合体からつくられた膜が記載
されている。カドッテ(Cadotte)の米国特許第
4,277.344号には微小多孔性のポリスルフォン
基質膜と、そのすぐ側に配置された芳香族トリ酸ハロゲ
ン化物及び芳香族ジアミンからつくられたポリアミド層
とが存在する透過選択性の多層膜が記載されている。ス
カシ(Scala)等の米国特許第3,744,842
号には一層が多孔性の基質であり、そのすぐ側に配置さ
れた層がポリアミド、ポリフェニルエステル、またはポ
リスルフォンアミドである多層膜が記載されている。ウ
ェイランド(Weyland)の米国特許第3,849
,887号には交叉結合剤の1.3.5−シクロヘキサ
ントリイソシアネートの製造に1.3.5−シクロヘキ
サントリカルボニルクロライドを使用することが記載さ
れている。ヘラ(Hera)等の米国特許第4,353
,802号には膜材料が多官能性の芳香族酸ハロゲン化
物を使用して交叉結合させられている半透過性の複合膜
が記載されている。
本発明によれば、多孔性の基質とポリー■−フ二二しン
シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボキシアミドの
層とを使用することにより優れた透過選択性をもつ脱塩
用の膜が提供される。
シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボキシアミドの
層とを使用することにより優れた透過選択性をもつ脱塩
用の膜が提供される。
本発明は微小多孔性の支持層とそれに重畳したポリ−m
−フェニレンジクロヘキサン−1,3,5−) !Jカ
ルボキシアミドの層とを含んで成る多層膜に関する。好
適具体化例においては、微小多孔性の基質はポリスルフ
ォンであり、ポリスルフォンの孔の大きさは直径が約2
0nm以下である。
−フェニレンジクロヘキサン−1,3,5−) !Jカ
ルボキシアミドの層とを含んで成る多層膜に関する。好
適具体化例においては、微小多孔性の基質はポリスルフ
ォンであり、ポリスルフォンの孔の大きさは直径が約2
0nm以下である。
シクロヘキサン−1,3,5−)リカルポン酸は2個の
幾何異性体、即ちシス及びトランス体として存在する[
アルフレッド拳スタイッ、ジュニア−(Alfrsd
5teitz、 Jr、)cy)ジャーナルeオヴ拳オ
ーガニック―ケミストリー(J、 Organic C
he@、)誌陳。
幾何異性体、即ちシス及びトランス体として存在する[
アルフレッド拳スタイッ、ジュニア−(Alfrsd
5teitz、 Jr、)cy)ジャーナルeオヴ拳オ
ーガニック―ケミストリー(J、 Organic C
he@、)誌陳。
7.2878〜!3 (1968)の論文参照]。
シス トランスこれらは
二種の異った有機化合物であり、高温(240°C)に
おいて長時間(24時間)加熱するか、または適当な化
学反応によってだけIいに変化することができる。これ
らの二種の異性体の形は対応する酸塩化物及びアミド含
有ポリアミドにおいても存在する。
二種の異った有機化合物であり、高温(240°C)に
おいて長時間(24時間)加熱するか、または適当な化
学反応によってだけIいに変化することができる。これ
らの二種の異性体の形は対応する酸塩化物及びアミド含
有ポリアミドにおいても存在する。
本発明の膜を製造する便利な方法は界面縮重合、即ちポ
リスルフォン基質を腸−フェニレンジアミンの溶液に接
触させた後、ポリスルフォン基質を1.3.5−シクロ
ヘキサントリカルボニルクロライド溶液と接触させる方
法である。使用するトリカルボニルクロライドはシス形
、トランス形、またはその混合物であることができる。
リスルフォン基質を腸−フェニレンジアミンの溶液に接
触させた後、ポリスルフォン基質を1.3.5−シクロ
ヘキサントリカルボニルクロライド溶液と接触させる方
法である。使用するトリカルボニルクロライドはシス形
、トランス形、またはその混合物であることができる。
この方法にょれば、反応が拡散律速であり、自己規制型
であるため、非常に薄いフィルムが得られる。
であるため、非常に薄いフィルムが得られる。
本発明の膜においては微小多孔性の基質は通常厚さが約
0.5〜5ミルであり、ポリアミド層の厚さは通常的2
0〜21)(l nmである。
0.5〜5ミルであり、ポリアミド層の厚さは通常的2
0〜21)(l nmである。
カドッテの米国特許第4,277.344号記載の方法
はこの型の複合膜をつくるのに必要な条件の例である。
はこの型の複合膜をつくるのに必要な条件の例である。
この方V:は実質的に次のようないくつかの−「程から
成っている。
成っている。
孔の直径が20nmより小さい微小多孔性の基質をつく
る。そのためにはポリスルフォンを用い、その15zジ
メチルフオルムアミド溶液から注形を行い、直ちに水の
中で急冷してポリスルフォンを沈澱させ、溶媒を抽出す
る。
る。そのためにはポリスルフォンを用い、その15zジ
メチルフオルムアミド溶液から注形を行い、直ちに水の
中で急冷してポリスルフォンを沈澱させ、溶媒を抽出す
る。
この)、(質(乾燥して貯蔵したもの、または新しいま
ま濡らしたもの)に、水中の濃度が1〜1゜2、好まし
くは2〜4tの芳香族ジアミン水溶液を装填17、或稈
度水切りし、ロール掛けまたはスポンジを用いて表面か
ら過剰の溶液を除去する。ジアミンの濃度はtすられる
複合体の特性に対し重要な因子となる。
ま濡らしたもの)に、水中の濃度が1〜1゜2、好まし
くは2〜4tの芳香族ジアミン水溶液を装填17、或稈
度水切りし、ロール掛けまたはスポンジを用いて表面か
ら過剰の溶液を除去する。ジアミンの濃度はtすられる
複合体の特性に対し重要な因子となる。
必要に応じ注形したポリスルフォンを0.1〜10重酸
%、好ましくは0.5〜5重量%、最も好ましくは1〜
3重量%の芳香族ジアミンを含む水溶液中で急冷するこ
とができる。この方法により水で急冷した後ジアミンを
装填する上記の二丁程の方法で得られるものに比べ債れ
た複合膜が得られる。
%、好ましくは0.5〜5重量%、最も好ましくは1〜
3重量%の芳香族ジアミンを含む水溶液中で急冷するこ
とができる。この方法により水で急冷した後ジアミンを
装填する上記の二丁程の方法で得られるものに比べ債れ
た複合膜が得られる。
装填された基質を次に液体クロロフルオロ炭素であるフ
レオン(Freon) @TFまたはヘキサン、或いは
その混合物(ポリスルフォン基質の微小多孔構造に悪影
響を及ぼさない溶媒)中にシクロヘキサン−1,3,5
−)リカルポニルクロライド(シス型、トランス型また
はその混合物)を含む溶液の中に室温において5〜90
秒、好ましくは15〜35秒間浸漬する。ポリアミドが
生成すると最初の光輝ある基質に鈍い仕上げが施される
。原料のシクロヘキ゛サントリカルボニルクロライド単
量体の最初6一 のシス/トランス幾何異性体の比は最後のポリアミド中
でも保持されていると信じられる。
レオン(Freon) @TFまたはヘキサン、或いは
その混合物(ポリスルフォン基質の微小多孔構造に悪影
響を及ぼさない溶媒)中にシクロヘキサン−1,3,5
−)リカルポニルクロライド(シス型、トランス型また
はその混合物)を含む溶液の中に室温において5〜90
秒、好ましくは15〜35秒間浸漬する。ポリアミドが
生成すると最初の光輝ある基質に鈍い仕上げが施される
。原料のシクロヘキ゛サントリカルボニルクロライド単
量体の最初6一 のシス/トランス幾何異性体の比は最後のポリアミド中
でも保持されていると信じられる。
次に1すられた複合体を20〜100℃、好ましくは5
0〜70℃において5〜180秒間、好ましくは15〜
60秒間乾燥し、表面のポリアミドをポリスルフォンの
基質に接着させる。
0〜70℃において5〜180秒間、好ましくは15〜
60秒間乾燥し、表面のポリアミドをポリスルフォンの
基質に接着させる。
残留したジアミン及び反応の副成物は水でソーキングし
て抽出する。
て抽出する。
実施例
数匹X上り
下記実施例に示した試験結果はすべて800ps iの
供給圧力で17時時間性した後に得たものである。
供給圧力で17時時間性した後に得たものである。
特記しない限り、すべての透過特性は周囲温度において
1000psiの圧力をかけ、32〜33g/IのNa
C1溶液を用い磁気的に攪拌した透過セル中で決定した
。結果は反撥されたMailの割合(R)及びm/秒/
テラパスカルの単位のKwで表される。
1000psiの圧力をかけ、32〜33g/IのNa
C1溶液を用い磁気的に攪拌した透過セル中で決定した
。結果は反撥されたMailの割合(R)及びm/秒/
テラパスカルの単位のKwで表される。
R= 1− Cp/Cf
但しCpは透過液中におけるNaClの濃度、Cfは供
給流中のNaClの濃度である。
給流中のNaClの濃度である。
K賢= (フラックス)/(有効圧力)(m/秒/テラ
パスカル単位) ここでフラックスは膜中の流速であり、有効圧力は供給
圧力から対抗する浸透圧を差引いた値である。
パスカル単位) ここでフラックスは膜中の流速であり、有効圧力は供給
圧力から対抗する浸透圧を差引いた値である。
実施例 1〜8
微小多孔性のポリスルフォン基質はビスフェノールAと
p、p’−ジクロロジフェニルスルフォンから得られる
分子量約35,000のポリスルフォン[ニーデル(U
del)O:lの15%ジメチルフォルムアミド溶液か
らつくった。この溶液はまた複雑な有機燐酸エステルの
遊離酸の形をした表面活性剤[ガフ 7−/り(Gaf
ac) @ RE810]を0.2%、及び木を0.3
z含んでいた。6ミルに設定した注形ナイフを用いてガ
ラス板上に注形を行い、3秒以内に2zのジメチルフォ
ルムアミド及び下記表記載の層−フェニレンジアミンを
含む水溶液中で8℃において2分間急冷し、次に下記表
記載の履−フェニレンジアミン水溶液中で3分間抽出す
る。
p、p’−ジクロロジフェニルスルフォンから得られる
分子量約35,000のポリスルフォン[ニーデル(U
del)O:lの15%ジメチルフォルムアミド溶液か
らつくった。この溶液はまた複雑な有機燐酸エステルの
遊離酸の形をした表面活性剤[ガフ 7−/り(Gaf
ac) @ RE810]を0.2%、及び木を0.3
z含んでいた。6ミルに設定した注形ナイフを用いてガ
ラス板上に注形を行い、3秒以内に2zのジメチルフォ
ルムアミド及び下記表記載の層−フェニレンジアミンを
含む水溶液中で8℃において2分間急冷し、次に下記表
記載の履−フェニレンジアミン水溶液中で3分間抽出す
る。
この抽出後、水で膨潤した基質を柔らかいゴムのローラ
でロール掛けして表面の溶液を除去し、次に下記に示す
ように下記表記載の時間の間フレオン@TF(1,2,
2−トリクロロ−1,1,2−)リフルオロエタン)中
にシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニルクロラ
イドを含む溶液中に浸漬する0Mを室温で1時間乾燥し
た後、−・晩蒸留水中で抽出し、しかる後試験した。
でロール掛けして表面の溶液を除去し、次に下記に示す
ように下記表記載の時間の間フレオン@TF(1,2,
2−トリクロロ−1,1,2−)リフルオロエタン)中
にシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニルクロラ
イドを含む溶液中に浸漬する0Mを室温で1時間乾燥し
た後、−・晩蒸留水中で抽出し、しかる後試験した。
諮−1−表
1 1.3 1.3 0.07
152 1.31.3
0.07 253 1.3
1.3 0.09 154
1.31.3 0.09
255 1.01.OO,089 61,01,00,0812 71,01,00,109 81,01,OO,1012 反撥量 Kw O,9872,68 0,9872,97 0,9893,50 0,9853,16 0,9843,15 0,9693,07 0,9843,48 0,9853,67 実施例9〜12 8℃において水中で注形物を3秒以内に急冷する点を除
き、実施例1〜8記載の方法で微小多孔性のポリスルフ
ォン基質をつくった。−晩蒸留水中で抽出した後、膜を
下記表記載の時間の間l−フェニレンジアミンの1.3
z水溶液中でソーキングし、次にフレオン@TF中にお
いてシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニルクロ
ライド(0,013$ v/v)と下記表記載の時間反
応させる。室温において1時間乾燥した後、膜を水中で
−・晩抽出し、24時間操作した後実施例1〜8と同様
に試験した。
152 1.31.3
0.07 253 1.3
1.3 0.09 154
1.31.3 0.09
255 1.01.OO,089 61,01,00,0812 71,01,00,109 81,01,OO,1012 反撥量 Kw O,9872,68 0,9872,97 0,9893,50 0,9853,16 0,9843,15 0,9693,07 0,9843,48 0,9853,67 実施例9〜12 8℃において水中で注形物を3秒以内に急冷する点を除
き、実施例1〜8記載の方法で微小多孔性のポリスルフ
ォン基質をつくった。−晩蒸留水中で抽出した後、膜を
下記表記載の時間の間l−フェニレンジアミンの1.3
z水溶液中でソーキングし、次にフレオン@TF中にお
いてシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボニルクロ
ライド(0,013$ v/v)と下記表記載の時間反
応させる。室温において1時間乾燥した後、膜を水中で
−・晩抽出し、24時間操作した後実施例1〜8と同様
に試験した。
第2表
実施例 ソーキング 反応時間 R% Kw寥
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、微小多孔性の支持層とそれに重畳したポリ−m−フ
ェニレンシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボキシ
アミドの層を含んで成ることを特徴とする多層膜。 2、微小多孔性の層がポリスルフォンである特許請求の
範囲第1項記載の膜。 3、ポリアミド層は界面縮合によりその場で微小多孔性
のポリスルフォン層の上につくられる特許請求の範囲第
1項記載の膜。
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