WO1983000443A1 - Composite semipermeable membrane, process for its production, and methode of its use - Google Patents

Description

明 細 発 明 の 名 称

複合 半透膜 ¾び そ の 製造 方法 及 び使用 方 法 技術分野

本発 明 は 複合半透膜 に 関 す る も の であ り 、 更 に 詳 し く は 優 れ た 半透膜性能 を 具備 し 、 且つ 耐酸化 性 に も 優れ た 複合半透 膜 に 関 す る も の であ る 。

背 景技術

当 初、 ロ ウ ブ （ Loe b ) お よ び ス リ ラ ー ジ ヤ ン

( S ou r i ra j an ) ら に よ り 開 発 さ れ た 齚 酸 セ ル 口 一 ス 系逆浸透 膜 が 、 そ の す ぐれ た 基本 性 能 と 製造 の 容 易 さ の 故 に 広 く 用 い ら れ て き た が 、 酸， ァ ノレ 力 リ 等 よ る 加 水分 性、 微生 物 に よ る 分解 劣化 性， 圧 密性， 乾 燥保存不能 性な ど の 欠 点 が 問 題 と な り、 こ れ ら の 欠点 を 補 う た め に 合成 高 分子 に よ る 新 し い逆浸透膜 が い ろ い ろ 提案 さ れ て き た 。 デュ · ボ ン社か ら は 全芳香族 ボ リ ア ミ ド に よ る 逆 浸 透 膜が 提案 さ れ 、 こ れ は加 水分解 性 ， 微生 物 分解劣化 性 に つ い て は 大 き な 改 善 を な し え た が 、 基 本 性 能 の 面 では 齚酸 セ ル ー ス を 凌 駕 す る も の では な く 、 圧密 性， 乾 漦 保 存不 能 性 の 欠 点 は 依 然 と し て 残つ て いた 。

こ れ ら の 膜 は い れ も 相 分 離法 と い わ れ る 方法 f 一 OMH で調整 さ れ る 不 均 質 膜 と 呼ば れ る も の であ り 、 分 離 に 関 与す る 均 質 層 と 膜 の 強 度保持等 に 関 係す る 多 孔質膜 と が 同 一 素 材か ら な っ て い た 。

と こ ろ が 、 予 多 孔質層 を 別 素 材 で調製 し て お き 、 そ の 上 で親水 性反応 性 ボ リ マ ー と 架橋剤 と を 反 応せ し め 架橋化 し た 薄膜状 の 分離層 を そ の 上 に 形成せ し め る 方法 が提案 さ れ 、 基本性能 の 向 上 に 加 え て 、 加水 分 解性， 微生物 分解性， 圧密 性お よ び乾燥保存性等 に 大 幅な 改 善 を 行い得 る こ と が示 唆 さ れた 。 ノ ー ス · ス タ ー 研究 所 では 、 力 力ゝ る 親 水 性， 反 応 性 ボ リ マ ー と し て ボ リ 二 チ レ ン ィ ミ ン を 、 又 架橋剤 と し て イ ソ フ タ ル 酸 ク ロ ラ イ ド ゃ ト ル イ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト の 如 き ボ リ 漦 ク 口 ラ イ ド 又 は ボ リ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト を 用 い て 上記改 善 が可 能 な こ と を 実証 し た が 、 か く し て 得 ら れ た 膜 は原 料 の ボ リ エ チ レ ン ィ ミ ン の ア ミ ン含量.が 大 き す ぎ る た め に 、 形成 さ れ る 架橋層 が 非 常 に 弱 く な り 、 ス パ イ ラ ノレ モ ジ ユ ー ノレ の形態 にす る に は 大 き な 問 題が存在す る こ と が判 明 し た 。 一方 、 ュ ニ バ ー サ ル · オ イ ル - プ ロ ダ ク ツ 社 では 、 上記 の 如 き 欠点 を 改善す る た め に ア ミ ン変 性 ボ リ ェ ビ ク ロ ル ヒ ド リ ン を 親水 性反応性 ボ リ マ ー と し て 用 い る こ と に よ り 、 上記 の 欠点 を改 譽す る こ と に成 功 し た が、 原 料 の ュ ピ ア ミ ン の-製造が難 し い た め に透 水量 の 大 な る 膜 が 作 り に く い こ と 、 及 び長期 耐 久 性 に 問 題 の あ る こ と が最近 明 ら カゝ と な っ て き た 。 ，

ま た 最 近 、 フ イ ル ム テ ッ ク 社 （ 発 明 者 ， ジ ョ ン ィ — - カ ド ッ テ ） に よ り 、 メ タ フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン ， パ ラ フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン 等 の 低分 子芳香 族 ァ ミ ン を 铵 多 孔膜 上 に て 、 ト リ メ シ ン 酸 ク 口 ラ イ ド' の 如 き 芳香族 ボ リ 酸 ハ ラ イ ド で架橋せ し め て な る 複 合膜が 提案 さ れ （ 特 開 昭 ^{5 5} — 1 ⁴ 7 1 0 6 号 公報 参 照 ） 、 桎 め て 良 好な 脱塩 性 能 と 耐酸 化 性 を 有す る も の であ る と の 開 示 ；^ な さ れ た 。

し カゝ し な 力； ら 本 凳明 者 に よ る 検討 の 結果、 こ の 膜 の 耐酸化 性 も 短期 的な も の に す ぎ ず、 本発 明 の 比 較 例 に 示す う 4 〜 5 P の 活 性塩 素共 存 下 で の 連続逆 浸透 テ ス ト 於 て は わ ず か 1 ⁵ 0 時 間経 過 し た 時点 か ら 脱塩率 の 低下 及 び透水量 の 増 加 と い う 典型 的 な 膜劣 化現象 を 呈 し 始 め る こ と が 明 確 に な った 。

ま た 先 に 、 二 級 ア ミ ノ 基 の み を 有す る ボ リ ア ミ ン を 芳香族 ボ リ 羧 ハ ラ イ ド で架 橋 し て 得 ら れ る 耐 酸化 性 のす ぐれ た 複合膜が 提 案 さ れ て い る （ 特 開 昭 5 5 — 1 3 9 8 0 2 号公報参 照 ） が こ の 膜 は 一 般 に 脱 塩率 が 上 り に く く 、 塩化 マ グ ネ シ ウ ム な ど の 大 き な 溶質 の 分簏 に お い て さ え そ の 塩排除率 は 高 々 9 0 〜 9 5 ^ 程 度 の も の し か 得 ら れ ず 、 ヒ カ も 、

OMPI シ ョ 糖 の 分 II ：こ お い て も そ の 排除率 は 9 5 を 越 え た い と い う 養点 を 有 し て いた 。 明 の 開 本発 明 者 は 、 従来提案 さ れ て き た こ れ ら の 膜 の 欠 点 に 鑑 み こ れ ら を 解決すべ く 鋭 意検討 し ナ>_ n 果' 騖 く べ き こ と に従来耐漦化 性が悪 い と さ れ て き た 脂肪族第 1 級 ァ ミ ド結合 を 有す る ボ リ ア ミ ドか ら も 酸成 分 を 適切 に 選択す る こ と に よ り 、 従来公知 の 半透膜特 に 前 記 力 ド ッ X：テ ら の 発 明 し た 膜 に 比べ て も 格 段 にす ぐれ た 耐該化 佺 を 有 し か つ 高 ^、脱 im -性能 を も 有す る 高 性能半透膜が得 ら れ る こ と を 見 い 出 し 、 本癸 ¾ を 完成す る に 到 っ た 。 すな わ ち 本 発 明 は 、 微 多孔膜及 び そ の 上 に 設 け ら れた 次'式 (I) で表わ さ れ る 構成単 位

R, 0 0

!1

-N - R,- H- C C (I)

但 し 、 式 中 は ヒ ド コ キ シ ル基 を 含 有 し て い て も よ い炭素原 子教 1 〜 3 の ア ル キ ル基又 は 水素 原子 を 表わ し 、 R₂は漦 素 原子 を 有 し て い

て も よ い炭素 原子数 2 〜 ι 5 の 脂肪族炭化水 素 残基 を 表わ し 、 Ar 縮合型又 は 非縮合型の 芳香族炭化水 素 残基 を表わ し 、 X は カ ル ボ 二

O PI WIPO" , 0

ル 結合 （一 — ) 又 は ス ル ホ 二 ノレ 結合 （一 so₂— .) を 表わ し 、 γ は そ の 少 く と も 一 部 は 直 接 結合 を 表わ し て 架橋点 と な り 、 他 は 一 OM 又 は

-N-R₂-NR₃H · を 表わ す 。 但 し 、 M は 水 累 原 子， ア ル カ リ 金 属 ， ア ル カ リ 土類金 属又 は ァ ン モ ニ ゥ ム 基 を 表 わ し 、 R₃ の 定義 は と 同一

であ る が 少 く と も 1 個 の R₃ は 水素 原 子 であ る。 を 少な く と も 5 0 モ ル ^含有す る 架 橋高 分子薄膜 と を 有す る 複合半透 虞 であ り 、 更 に は

微多 孔-膜 上 で、 下 記式 （ΠΙ)

R, H - R₂-NH₂ . (HO

〔 但 し 、 式 中 及 び R₂は 前 記 定義 の 通 り であ る。〕 で表わ さ れ る ィヒ合锪 を 少な く と も 5 0 モ ル 含有- す る ジ ア ミ ン 化合物 と 、 下記 式 （IV)

ZOC 一 Ar — COZ (IV)

X

Z 但 し 、 式 中 z は 同 一若 し く は 異 な り 、 ハ八ロ ゲ -

Ό

II

ン原子 で あ り 、 X は カ ル ボ ニ ル 結合 （一 c一） 又 は ス ノレ ホ ニ ル 結合 であ る 。

で表わ さ れ る 化合物 か ら 主 と し て 成 る 架橋 剤 を 反 応せ し め る こ と か ら な る 複合半透膜 の 製造 法 で あ り 、 更 に は 前 記複合半透膜 を 逆 浸透 操 作す る に 際 し 、 0.5 〜 5 ,0 0 0 の 塩 素 系 殺 菌剤 を 含 有す る

O PI pH 4 〜 pH 7 の 水溶 液 で殺 菌処理 し 、 し か る 後

1 0 〜 5，0 0 0 ΡΡΠ の 還元剤 を 含 有す る 水溶 液 で洗 铮 cc〜し 、 当 該 複合半透 膜 を 反復使用 す る 複合半透膜 の 使用 方 法 であ 。

本発 明 の 複合半透膜は後述す る 微 多 孔膜 上 に 前 記式 （I) で表わ さ れ る 構成単 位 を 有す る 架橋高 分 子 薄膜を 設 け た も の であ る が 、 式 （ I ) 中 、 1^は ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 含有 し て い て も よ い炭 素 原子数 1 〜 3 の ア ル キ ル基又 は水素 原 子 であ る 。

し 力 し て 、 と し て は 水 素 原子， 一 CH₃ , — C₂H₅ ， 一 C₃H₇ , — C₂ 0H , - CH₂- CH(OH) · CH₃ で あ り 、 好 ま し く は水素 原 子， 一 CH₃， - C₂H₅， - C₃H₇で あ り 、 特 に 好 ま し く は 水素原子であ る 。

ま た 、 R₂は 酸素原 子を 有 し て い て も よ い 炭素原 子数 ² 〜 1 5 、 好 ま し く は ² 〜 1 4 の 脂肪族炭化 水 素残基 であ る が 、 こ こ で脂肪族 と は 直 銕及 び分 岐状脂肪族 で も よ く 、 ま. た 環状脂肪族で も 良 い。

し 力 し て 、 R₂ と し て は 、 一 CH₂CH₂—，

CH₂ H₂-

一 CH₂

- C¾

OMPI

く IPO ' H >- C¾ が

挙 げ ら れ 一 j¾> ' Clio * C¾> 一 HV- C¾ -<H>-

であ る 。

Ar と し て は 縮合型又 は 非 縮合型 の 芳 香族 炭 化水 素 残基 で あ り 、 好 ま し く は 炭 素 原 子数 ⁶ 〜 1 ³ で

挙 げ ら れ、 特 ΊζΤΓ 好 し い。

X.は カ ル ボ ニ ル 結合又 は ス ル ホ 二 ノレ 結合 で あ る 力 、 カ ル ボ 二 ノレ 結合が 好 ま し い。

γ は そ の 少 く と も 一部 が 直接結合 であ っ て 架橋 点 と な る こ と が 必要 で あ り 、 そ の 他 の も の と し て 一 又 は 一 N— R₂- NR₃H を 代表す る こ と が で き る, こ こ で M は 水 素 原子， .ァ カ リ 金 属 ， ァ ノレ 力 .リ 土 類 金 属 又 は ア ン モ ニ ゥ ム S で あ る が 、 中 で も 水素 原子又 は ア ル 力 リ 金属 力； 好 ま し い。 ま た 、 R₃ は と 同 一 で あ り う る が 、 R₃の 少 く と も 1 個 は 水 素原 子 で あ る 。 Y は 好 ま し く は そ の 3 0 9 0 、 特 に 好 ま し く は 5 0 7 0 が直 接結合 であ っ て 架 橋 に 関 与 し て い る こ と が 好 ま し く 、 出 来 れ ばすべ て 架橋 に 関 与 し て い る こ と が 好 ま し い。

O PI 前記架 橋高 分子 S膜 に 、 上記 の G き 構成 か ら な る 式 （I ) で表わ さ れ る 構成 単 位 を 少 く と も 5 0 モ ル ％ 含有す る こ と が必 要 であ る が、 6 0 モ ル ^ 以 上 含有す る の が ¾ に 好 ま し い。 式 （I ) で表わ さ れ る 構成単 位以外 の 構成 単 位 と し て は 、 本発 明 の 効 果 を 損わ な い ί¾ り 特 に 定 さ れ な い が 、 第二級 ァ ミ ン の み を 含有す る 脂肪族 ジ ア ミ ン に 由来す る 構 成単位 を 少量含有す る 場合 は 、 S "酸化性及 び高 塩排除 性 と い う 本癸 明 の X— 効杲 を 損な わず、 透水 性 を 向 上 さ せ る こ と も で き る 〇 c。リ." か か る 撂成単位 と し て は 、 下 記式 （Π)

R₄ R₅ 0

N— R_e— N— C (π)

Y 立 に ヒ ド ロ. 素原子数 1 は R₄ と R₅ と て 、 そ れ ら び と 共 に 換 さ れ て い リ ジ ノレ ア ル を 有 し て い

訪族炭 化水 素残基 を 表わ す 。 Ar， X 及 び Y は 前 記定 義 の 通 り で あ る 。 で表わ さ れ る 構成単 位 を 挙 げ る こ と が で き る 。 式 中 、 R₄ ， R₅ は ヒ ド ロ キ シ ノレ 基 を 有 し て も よ い 炭 素原 子 数 1 〜 3 の ア ル キ ル 基 で あ り う る が 、 具 体 的 に は 前 記 に つ い て 挙 げた も の が 例 示 さ れ 、 好 ま し く は 一 C¾ , — C₂H₅， - C₂¾OH ， 一 C₃H₇ で あ り、 特 に 一 C₂H₅ で あ る 。 ま た 、 R₄ と R₅は 互い に 結合 し、 又 は そ れ ぞ れ R_e と 結合 し て そ れ ら が結合 し て い る

,及び/ /又はェ_チル

2 個 の 窒 素 原子及 び R_e と 共 9έ.に メ チ ル 置換 さ れ て い て も よ い ビ ぺ' ラ ジ ル 基又 は ジ ピ ぺ リ ジ ル ァ ノレ キ レ ン基 を 形成 し 得 、 好 ま し く は 非 置換 の ピ ペ ラ ジ ル 基 を 形成す る も の で あ る 。 ま た Ar , X 及 び Υ に つ い て は 前記 の 通 り であ る 。 上 記 式 （H) で わ さ れ る .構成単 位 は 4 0 モ ル 以下含有 さ れ る も の であ り 、 好 ま し い 態 様 に お い て は 5 モ ル 〜 3 0 モ ル 含有 さ れ る 場合 も あ り ラ る α ま た 本癸 明 の 架橋高 分子薄膜 は 、 芳香族 ジ ア ミ ン に 由 来 す る 構成単位 、 即 ち 下 記式 （ Ί)

R₇ R_R O

- Q - N - C - Ar一 C一 (VI)

I

X

Y

v i?o 但 し 、 式 中 R₇ ， R_sは 同 一 若 し く は 異な り 水素 原 子又 は メ チ ル 基 であ り 、 Q は 一 C00M 及び 又 は 一 S0₃M で置換 さ れ て い て も よ い炭 素 原子 数 6 〜 1 5 で、 エ ー テ ル 結合 を 有 し て も よ い 非縮合型芳香族炭化 水 素 残基 であ り 、 A r , X , Y 及び M は 前記定義 の 通 り であ る 。 で表わ さ れ る 構成阜位 を 3 0 モ ル 以下な ら 含有 す る こ と も で き る 。

COOH COONa S0₃Na に が好 ま し

COOH COONa

更 に 本発 明 の 呆镜高 分子薄膜 は 4 0 モ ル 以下 好 ま し く は 3 0 モ ル 以下 の下記式 01) -

R,o 0 0

- N - R„ - N - C - Ar' - C - Off) 但 し 、 式 中 R₉及び R₁₀ は 同 一若 し く は異な り、 水素 原 子又 は ヒ ド ロ キ シ ： 'レ 基 を含 有 し て い て も よ い炭 素 原子数 1 〜 ³ の ア ル キ ル基 を表わ す 力 、 或 い は R₉ と ¾。 は 互い に 結合す る か そ れぞ れ R_uと 結合 し て そ れ ら が結合 し て い る 2 個 の 窒素 原子， R„ と 共 に メ チ ル基 ス は ュ チ ル 基 で置換 さ れ て い て も よ い ビ ペ ラ ジ ル基又 は ジ ビ ペ リ ジ ノレ ア ノレ キ レ ン 基 を 形成 し 、 R„は 酸 素 原子 を 有 し て い て も よ い 炭 素 原 子数 ²〜 1 5 の 脂肪族 炭 化水素残基 又 は 一 COOM 及 び Z又 は 一 S0₃M で置換 さ れ て い て も よ く 、 且 つ ュ 一 テ ル 結合 を 含 有 し て い て も よ い炭素 原 子数 ⁶ 〜

1 5 の 非縮 合墊芳香族 炭 化 水 素 残基 を 表 わ し、 こ こ に M は 水素 原子， ァ ノレ カ リ 金 属 ， ァ ノレ 力 リ 土類金 属 又 は ア ン モ ニ ゥ ム 基 を 表 わ し 、 Ar' は 炭素 原 子数 ⁶ 〜 1 ⁵ の 、 ー テ ル 結合 又 は ス ル ホ ニ ル 結合 を 含有 し て い て も よ い非縮合

型又 は 縮 合型 の 芳香族炭 化 水 素残基 を 表 わす。 で表わ さ れ る S成单 位 を 含 有 し て い て も よ い。

本発 明 の 架 橘高 分子薄膜 は 更 に保護 膜 で覆わ れ る こ と が で き 、 保護膜 と し て は ボ リ ビ ニ ル ピ コ リ ド ン ， ボ リ ビ ニ ノレ メ チ ノレ - — テ ノレ の 口 き 水溶 性ボ リ マ ー の 膜ス 水不溶 性 の ボ リ ビ ニ ル ァ ノレ コ ー ル 膜 又 は 多 孔 性脂钫 族 リ ア ミ ド膜 を 挙 げ る こ と が で き る 。 中 で も 水不 溶性 ボ リ ビ ニ ル ァ ノレ コ ー ル膜 又 は 多孔 性脂肪簇 ボ リ ア ミ ド膜が好 ま し く 、 水不、 溶 ボ リ ビ ニ ル ァ ノレ コ ー ノレ 膜 と し て は、 ボ リ ビ 二 ノレ ア ノレ コ ー ノレ を 熱 ゲ ノレ イ匕 し た も の 又 は グ ノレ タ ノレ ア ル デ ヒ ド ， ホ ノレ マ リ ン ， グ リ オ キ ザ ー ノレ 又 は そ れ ら の ^硫酸付 加物 で茱橋 化 し た も の が 挙 げ ら れ、 多 孔 性脂 肪 族 ボ リ ア ミ ド' 膜 と し て は ボ リ 一 ε — 力

OMPI プ ロ ア ミ ド ， ボ リ へ キ サ メ チ ノレ ア ジ ボ 了 ミ ド の 如 き 脂肪族 ボ リ ア ミ ド の 多 孔質 膜が挙げ ら れ る 。

本発 明 に お け る 支持体 と し て の 微 多 孔膜 と し て は 、 ガ ラ ス S多孔材， 焼結金属， セ ラ ミ ッ ク ス と 力 セ ノレ 口 一 ス エ ス テ ノレ ， ボ リ ス チ レ ン ， ビ ニ ノレ ブ チ ラ — ノレ ， ボ リ ス ノレ ホ ン ， 塩ィ匕 ビ ニ ル等 の 有機ボ リ マ 一 が挙 げ ら れ る 。

ボ リ ス ル ホ ン膜は 本発 明 の 微 多 孔漠 と し て特 に す ぐれた 性能 を 有す る も の であ り 、 ボ リ ビ ニ ル ク 。 ラ イ ド も 又有効であ る 。 ボ リ ス ル ホ ン微 多 孔膜 の 製造法 は 、 米 国遘水局 レ ボ ー ト （ 0 S W Report ) M 3 5 9 に も 記载 さ れ て い る 。

か 力ゝ る 膜 は 表面の 孔 の 大 き さ が一姣 に 約 1 0 0 〜 1 0 0 0 オ ン グス ト ロ ー ム の 間 に あ る も の が好 ま し いが 、 こ れ に ¾ ら れ る も の では な く 、 最終の 複合膜の 用 途な ど に 応 じ て 、 表面 の 孔 の 大 き さ は 5 0 A 〜 5 0 0 O A の 間 で変ィヒ し う る 。 こ れ ら の 微 多 孔農 は 対称構造 で も 非対象構造 で も 使用 でき る が、 望 ま し く は ^対象橒造の も の が よ い。 し か し な が ら 、 こ れ ら の 铵 多 孔膜 は 膜定教 が 1 0— ⁴ ^/ cm -sec- atm以下 の場合 は 透水量 が低 く な り す ぎ 、 ま た 1 § ci-s c- atm 以 上 の 場合 は 朕瘥率 が 桎 め て 低 く な り やす く 好 ま し く な い。 従っ て 好 ま し い膜定 数 と し て は 1 〜 ： 1 0^{_ 4} 9 ci-sec- atm、 特 に好 ま し く

OMPI は 1 0 - ¹ 〜 1 0 9 ci-sec- atm の 範 囲 の も の が 最 も 好 ま し い結果 を 与 え る 。 な お 、 こ こ でい う 膜定数 と は 、 2 ノ^ の 圧 力 下 での 純 水 の 透過 量 を 表わ す値 で、 単位 は /cm-sec- atm で あ る 。

こ の よ う な 微多 孔膜 は 、 裏 側 を 緣布 又 は 不 織 布 な ど で補強 し た 澎態 で使用 す る の が好 ま し い。 か か る ^ 布又 は 不 布 と し て は 、 ボ リ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ， ボ リ ス チ レ ン ， ホ： リ ブ ロ ビ レ ン ， ナ ィ π: ン 又 は 塩ィヒ ビ ニ ル 等 に よ る も の が 好適 な 例 と し て 挙 げ ら れ る 。

か く し て 本 発 明 の 複合半 透 膜 は 厚 さ 4 0 im 〜 5 観位の 微 多 孔 廛、 特 有機 ボ リ マ — 微 多 孔 膜 の場 合 は 厚 さ 4 0 Ατη 〜 マ 0 の 微 多 孔膜 の 上 に 、 厚 さ ² 0 0 Α 〜 1 ⁵ 0 0 Α の 前 記架橋 高 分子 薄膜を 設 け 、 必 要 に 応 じ 、 更 に そ の 上 に 厚 さ 0 . 1 Am 〜 1 fim の 保 護 膜 を 設 け た も の で あ る 。

本発 明 の 複合 ¾ は ^式 （ΠΙ)

〔 但 し 式 中 ¾ 及び R₂は 前 記定義 の通 り であ る 。 〕 で表わ さ れ る 脂肪族 ジ ア ミ ン を 少 く と も 5 0 モ ノレ 、 好 ま し く は ⁶

以 上含 有す る ジ ア ミ ン ィ匕合 物 を 揆 多 孔 膜 上 て 次式 （IV)

ZOC ノ COZ

Ar …… （IV)

X- Z

ΟΜΡΙ 但 し 、 式中 Arは 前 記定義 の 通 り であ り 、 Z は 同 一若 し く は 異な り ハ ロ ゲ ン原子 を 表 わ し 、 X は ス ル ホ ニ ル結合 又 は 力 ル ボ ニ ル 結合 を 表 わす 。 .

で表わ さ れ る 芳香族 ボ リ 漦 ハ ラ イ ドカゝ ら 主 と し て 成 る 架橋剤 と 架橋反応せ し め て得 ら れ る も の であ な 。

上 記式 （DI) で表わ さ れ る 本発 明 に 使用 さ れ る 脂 肪 族 ジ ア ミ ン と し て は 溶媒、 好 ま し く は 水又 は 低 級 ア ル コ 一 ノレ 可溶性 の も の が用 い ら れ る 。 そ の 様な ジ ア ミ ン を 例示す る と 次 の 如 く であ る 。

H₂NCH₂CH₂NH₂ H₂NCH₂C¾CH₂NH₂

H₂N -6- CH_{2 4}NH₂ H₂ そ CH₂ -_SNH₂

H₂Nそ CH_{2 e}NH₂ H₂Nそ C¾ ₇NH₂

H₂N CH_{2 S}NH₂ H,N七 CH₂子 ₉NH₂

H₂N七 CH_{2 I0} NH₂ H₂N七 C¾チ„:N¾

( CH₃ NHCH₂CH₂NH₂ ( C₂¾ NHCH₂CH₂NH₂

HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ CH₃CHCH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂C¾0 CH₂ CH₂NH₂ OH H₂NCH₂C¾ CH₂OCH₂CH₂CH₂I H₂ ，

OMPI H₂N HCH₃ , H₂N NHCH₂CH₂OH ，

CH₃

H₂N -(H)- CH₂- H)- H₂ , H₂N -(H)- C - F)- NH₂ ,

- CH₃ H₂N CH₂NH₂

こ れ ら の 脂肪族 ジ ア ミ ン の う ち で特 に 好 ま し い も の は エ チ レ ン ジ ア ミ ン 及 び シ ク へ キ サ ン ジ ア ミ ン であ る 。 上記の 脂肪族 ジ ア ミ ン は 単独 で も 或い は 2 種類 以 上組合せ て 用 い て も 構わ な い。 こ れ ら の ジ ア ミ ン と 他 の ボ リ ア ミ ン 化合物 を組 合せ て 用'い る こ と も 本発 明 の 範 囲 に 包 含 さ れ る 。 そ の 様 な ォ： リ ア ミ ン と し て は 次 の 様 な も の が 好適 に 使用 で き る 。

(1) 直 鎖 状脂肪族 2 級 ジ ァ ミ ン ： CH₃NHCH₂ CH₂ NHC¾ C₂H₅NHCH₂ CH₂NHC₂H₅ H0CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHC¾C 0H

(2) 環状脂肪族二級 ジ ァ ミ ン

CH

ビぺラジン（HN H) , 2—メチルビペラジン（HN NH) j—- V

2ーェチノレビベラジン（ BN NH)

C₂H₅

2 , 5 ジメチルビベラジン（ HN NH)

CH₃

ジピペリジルプロパン（H Xr C¾V( NH) こ れ ら の ボ リ ア ミ ン を 鉅合せ て 用 い る こ と に よ り 本発 明 の 複合獏 の 透水量又 は Z及 び銳 塩率 を 適宜, 調整， 改 良す る こ と が で き る 。

ま た 、 特 に好 ま し い も の では な い が—、 本発 明 の 効果 を 損 な わな 範 囲 、 例 え ば 3 0 モ ル 以下の 範 囲 に お い て J¾下 の 如 き 芳香族 ジ ア ミ ン も 混合 し て 使用 す る こ と も で き る 。

(3) 芳香族 ジ ア ミ ン ：

, H₂N NH, 、

メタフモニレンジアミン（ - ) , ノ ラフエ二レンジァミン（ ) ， .

4 ,4ージァミノジフエ二ルァミ ン（ H₂N NH₂ ) ,

4，4'—ジァミノジフエ二ルニ一テル ( Η₂Ν— Ο一 0一^ Η₂) ,

ΝΗ₂

3，4'—ジァミノジフエ二ルニ一テル（ ¾Ν ~ ~\- 0 )

, , ¾Ν、 _^ ΝΗ₂ 、

3 ,3しジアミノジフニニルァミ ン（ ) ， 3，5—ジァミノ

- COOM は 力 ル ボ ン 酸 塩 を 表 す。 )

こ れ ら の ジ ア ミ ン を ^ い る 場合、 ジ ア ミ ン成 分 全体 に対 し て 肪族の ニ玆 ジ ア ミ ン は 5 0 モ ル ^ 以下、 好 ま し く は 4 0 モ ル 以下、 卷 ：て 3 0 モ ル 以下 で あ り 、 芳香族 ジ ァ ミ ン は 3 0 モ ル 以下 め な ο 前 記 の ジ ア ミ ンィ匕合 物 を 用 い て 本発 明 の 複合 膜 を 得 る た め に は 、 こ れ ら の ア ミ ンィヒ合 物 の 溶 液 を 後述 微 多 孔膜 上 に 塗 布 （ apply ) し な け れ ばな ら な い。 こ の 塗 布 方 法 と し て は 浸 *法 ， 口 一 ル コ

— テ ィ ン グ法 ， ウ ィ ッ ク コ ー テ ィ ン グ法 ， ス プ レ — コ — テ ィ ン グ法等如何な る 方 法 で も 良 い 力； 、 塗 布 さ れ た ア ミ ンィヒ合 物層 の 厚 み が 0 .0 1 〜 2 ft 、 好 ま し く は 0 .0 2 〜 1 & 、 更 に.好 ま し く は 0 .0 5 〜 0 .7 ju と な る よ う に塗 布条 件 を コ ン ト ロ ー ル す 'べ き で あ る 。 該 ア ミ ン化合物層 の塗布 厚 が 上 記下 限値 （ す な わ ち 0 .0 1 a ) よ り も 小 さ い と 、 最終 的 に 得 ら れ る 複合膜 の 活 性 層 が薄 く な り す ぎ機械 的 強度 が 低 下す る 。 ま た 該塗 布厚が 2 t よ り も 厚 い と 活 性層 の 膜厚が厚 く な り す ぎ、 複合膜の 透水 性 を 損ね る 傾 向 が大 き く な る 。 力 力 る ジ ア ミ ン は 可溶 性 でな け ればな ら な い が 、 特 に 水 ， メ タ ノ 一 ノレ , ェ タ ノ 一 ノレ ， ィ ソ ブ ロ ノ < ノ ー ノレ ， メ チ ノレ セ ロ ソ ル ブ， ジ ォ キ サ ン或 い は テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 又 は こ れ ら 2 種以 上 の 混 合溶 媒 ：て 0.1 9 / 1 0 0 i 以上、 好 ま し く は ο .⁵ ^ Ζ ι 0 以 上可溶 であ る こ と が 好 ま し い。 特 に 水 に 対 し て 0 .1 ^ Ζι ο ο

^以 上 、 更 に は 0 .⁵ 9 / 1 0 0 2 ^以 上 の 溶解 性 を 有す る も の が 好 ま し い。

こ れ ら の 溶媒群 よ り 選 ば れ た 少な く と も 1 種 の 溶媒 （ 特 に 好 ま し く は水 ）. に 少な く と も 0 . 1 溶 解せ し め た 本発 明 の ジ ア ミ ン化合物溶液 は、 微多 孔性 を 有す る 前 記徵 多 孔膜 に塗布 又一は含 浸せ し め ら れ る 。

前述 の ジ ァ ミ ンが塗 布 さ れた 徵 多 孔膜 は、 該 ァ ミ ノ 基 と 反応 し て カ ル ボ ン ア ミ ド結合 又 は ス ノレ ホ ン ア ミ ド結合 の いずれ か を 形成 し う る 官 能基 を 含 有す る 前 述 の 式 （IV) で表わ さ れ る 芳香 族酸 ハ ラ イ ド を 用 い る 架 橋処理 に 付 さ れ 、 微多 孔 膜 上 に て 前 述 の ジ ア ミ ン が架橋薄膜化 さ れ る 。

本発 明 に 用 い う る 架橋剤 ど し て の 多 官 能 性化合 物力 有す る 官 能基は 力 ル ボ ニ ル ハ ラ イ ド基 （一 COZ) ， ス ノレ ホ ニ ノレ ラ イ ド基 （一so₂z ) の-いずれ か であ り，

1 分子 中 に こ れ ら 官 能基 を 3 個含む も の で あ る 。 特 に 好適な 官 能基は漦 ク ロ ラ イ ド基及 び ス ル ホ 二 ノレ ク ロ ラ イ ト 基 であ る 。 こ れ ら 1 分子 中 に 存在す る 複数個 の 官 能基は同 一 種 の も の であ っ て も よ く 或 いは互 に.異 な る も の であ っ て も 力 ま わ な い 。 ま た 、 多 官 能 性化合物 と し て は芳香族性 多 官 能性化 合物が有効 であ る 。 こ れ ら の 架橋 SL; の 具体例 と し て は次 の も の が挙 げ ら れ る 。

so,c

C£C C0C£

o o 独

合 官

て

の

ら

る

示

cocr

ow

、や こ れ ら 2 官能 性化 合物 を 用 い る 場合 、 そ の 使用 割合は 前 記 3 官 能性化合 物 に 対 し て 1 〜 5 0 モ ル 、 好 ま し く は 5 〜 3 0 モ ノレ であ る 。 本発 钥 の 複合膜 を 得 る た め に は 前述 の -ジ ア ミ ン を 微 多 孔膜 上 に て 上記 し た 多 官 能性化合物 の 溶液 と 接鲑 さ せ る こ と に よ り 行 う こ と が で き る 。 多 官 能 性化合物 の 溶屏 に 使用 す る 溶媒は 、 該 ボ リ ア ミ ン化合物及 び基材物質 を 実質 的 に 溶解 し な い も の であ り 、 例 え 、 n — へ キ サ ン ， n — ヘ プ タ ン ， タ

n — オ ク タ ン ， シ ク ロ へ キ サ ン ， n — ノ ナ ン ， n ー デ カ ン等 の 炭化水 素 系 溶媒及 び 四 塲化 炭 素 ジ フ D 7" 卜 フ ク ロ ノレ エ ト リ ク タ ン ， へ キ サ ク ロ ノレ エ タ ン等 のフ ハ ロ ゲ ン系 炭化水 素 が挙 げ ら れ る e 溶媒 中 の 好適 な 多 官 能性 化合物 » 度 は該ィヒ合韧 の 種類， 溶媒， 基材， そ の 他 の条 件 に よ っ て 化 し う る が 、 実験 に よ り 最適 値 を 決定す る こ と が で き る o し か し 、 一毅的 に 約 0 . 1 〜 5 . 0 、 好 ま し く は

0 * 5 〜 3 . 0 重量 ^ で十分効杲 を 発揮 し う る 。 多 官 能性化合物 に よ る ボ リ ァ ミ ン化合物 の 架橋 は好適 に 該 ボ リ ア ミ ン 化合物 を 塗布 し た膜 を 多 官 能 性化合物 の 溶液 に 浸漬す る こ と に よ り 、 膜 と 溶液 と の 界面 お け る 反 応 に よ り 達成 さ れ る 。 そ の 際、 こ の 界面架楱反応 を 促進 さ せ る た め に 前述 の ジ ア ミ ン 化合 物 中 に 或 い は 上 記 多 官 能 性化 合物 溶液 中 に 界 面反 応 促 進剤 を 予 め 含 ま せ る こ と も 可 能 であ る 。 そ の 様 な 促進剤 と し て は、 力 性 ア ル 力 リ ， リ ン 酸 ソ 一 ： ' ， ビ リ ジ ン ， 3 級 ァ ミ ン ， 界 面 活 性剤， 齚酸 ソ ー ダ な ど が 好適 に 用 い ら れ る 。

ジ ア ミ ン化 合物 と 多 官 能 性化合物 と の か か る 界 面架 橋反応 は室 温 乃 至 約 1 0 0 °C 、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0 。C の 温 度'に お い て 2 秒 〜 1 0 分、 好 ま し く は 1 0 秒 〜 5 分 間 行 う こ と が で き る 。 こ の 界 面架 橋反応 は 膜 の 表面 に 主 と し て 集 中 さ れ る よ う に 行 う こ と が で き る 。

次 い で、 基材 に 支持 さ れ た 膜は必 要 に 応 じ て 余 分'の 多 官 能性化合 物 溶液 を 1 0 秒 〜 ² 分 間 ド レ ン し た 後 、 室 笆 に て 或 い は必要 に 応 じ て 4 0 〜 1 3 0 で 、 好 ま し く は ⁵ 0 〜 ⁸ 0 °C の -; E度 に お い て 、 約 1 -〜 3 0 分 間 、 好 ま し く は 約 5 〜 2 0 分 間 の 間加 熱 処理 す る 。 こ れ に よ り 、 該 界面架橋 反応 を 完結 せ し め る こ と が で き 且つ 前 記 ジ ア ミ ノ 化合物 の水 不溶 性化が 達成 さ れ る 。

か く し て 鼓 多 孔 膜面上 に 、 選 ^透過 性 を 有す る 架 橋 さ れ た 重縮合体 の 薄 い膜 を 有す る 複合膜が得 ら れ る 。

以 上 は、 ジ ァ ミ ノ 化合物 を ¾ 多 孔 膜 上 に先 に 塗 布す る 例 に つ い て 述べ た が 、 逆 に架 橋 剤 を 先 に 锾

ΟΜΡΙ 多 孔膜上 に塗 布 し 、 し か る の ち ジ ァ ミ ン化合 物 と 反応せ し め る こ と も で き る 。

か く の 如 く し て 得 ら れ る 本発 明 の 複合膜活 性層 を形成 し う る 架橋 ボ リ ア ミ ド の 例 を 以下 に 示す。

RE

OMPI (1

0 II

~- - Cう-

C=0

0

II

(2) ?IOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ + C^C COCe so₂c^

- (-

II

(3) H₂NCH₂CH₂NH₂ + H₂N -Q NH₂ + C^C - COC^

COC^

CH₃0 0 0 0 CH₃ 0 0 0 0

I II I Γ- II II

- (- NHCH₂CH₂N~C - Cう NJSi - C - C -) - (- NHCH₂CII₂N' -― C— — I

— C-)千千 N N~—C_c~ —-C-)

SO,H SO,H c=o c=o

(Π) II₂NCH,CH₂NH, + 七 NHCH₂ チ

カゝ く の 如 く し て 得 ら れ る 本発 明 の 複合膜 は そ の 優 れ た 基本 的逆 浸透性 能， 耐圧 密 性， 耐熱 性， 耐 PH 性な ど に 加 え て 、 極 め て 驚異的 な 耐酸 化 性 を 備 え て お り 、 従 ^ 公知 の 膜 と は全 く 異な っ た 有利 性、 及び特 徵 を 有す る も の と 言 え る 。

本発 明 に お い て は、 上記 の 如 く し て得 ら れ た 複 合半透膜の 架橋高 分子薄膜 の 上 に 、 更 に 水 溶性又 は 水不溶 性 の 保 護 膜 を 設 け る こ と が で き る 。

力 力ゝ る 保護膜 と し て は ボ リ ビ ニ ノレ ビ 口 リ ド ン ， ボ リ ビ 二 ル メ チ ル エ ー テ ル の 如 き 化合物 の 膜 が 水 溶 性保護 膜 と し て 挙 げ る こ と が 出 来 、 ま た水不 溶 性保護膜 と し て は水 不溶ィヒ ボ リ ビ ニ ル ァ ノレ コ ー ノレ 膜 及 び 多 孔 性脂 肪族 ボ リ ア ミ ド膜 を 挙げ る こ と が で き る 。

ボ リ ビ 二 ル ビ リ ド ン や ボ リ ビ ニ ノレ メ チ ノレ エ一 テ ル の 保護膜 は、 水， 低級 ア ル コ ー ル, 、 又 は こ れ ら の 混合溶媒 の 如 き 溶剤 に 上 記 ボ リ マ 一 を 溶解 し、 架橋高分子薄膜 上 当 該溶液 を 塗 布 .し 、 乾 燥す る こ と ^ ょ り 得 ら れ る 。

水不溶化 ボ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 膜 は ボ リ ビ 二 ル ァ ノレ コ 一 ノレ を ホ ル マ リ ン ， グ リ ォ キ ザ一 ノレ ， グノレ タ ル ア ル デ ヒ ド及び こ れ ら の 亜硫酸塩か ら 選 ばれ る 1 種以上 の 化合物 と 共 に 、 或い は過硫酸 ア ン モ ン 及び Z又 は過 ¾該-力 リ と 共 に 水 に 溶痹 し 、 架橋

OMPI 高 分子薄膜 上 に塗 布 し た 後 、 ⁵ 0 〜 1 2 0 °C 好 ま し く は 7 0 〜 1 0 0 °C で 5 分 〜 3 0 分熱処理す る こ と に よ り 、 ァ セ タ ー ル架橋 又 は 自 己 ゲ ル 化 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る 。

多 孔性脂肪族ボ リ ア ミ ド 膜 は、 脂肪族 ボ リ ア ミ ド を 例 え ば塩化 力 ノレ シ ゥ ム の 如 き 開 孔剤 を 含 有す る メ タ ノ — ル溶液 に 溶屏 し 、 当 該溶液 を 架撟高 分 子薄膜上 に塗布 し て 乾燥 し ボ リ ア ミ ド膜 を 形成せ し め た 後、 水 で開 孔剤 を 抽 出 し て 多 孔化す る こ と に よ り 得 る こ と が で き る 。

か < し て 得 ら れ た 複合半透 膜は 種 々 の膜分離操 作 に 応用 で き る 。 通常 の膜分離 操作 に お い て は一 定時 間処理 し た 後 、 殺菌剤 を 用 い て 膜 を 洗浄 す る が 、 そ の 際塩 素 系 殺菌剤が 多 用 さ れ る 。 高 濃 度の z "* ¾J»菌 で処理す る と 、 従来 の 膜は劣 化 し て い た が 、 本癸 明 の 複合膜は耐 酸化性が高 い の で十 分使用 に耐 え る 。 更 に本発 明 に お いて は塩素 系殺 菌 剤 で処理 し た 後、 還元剤溶 液 で膜 を 処理す る こ と に よ り 膜 に 吸着 し て い る 塩 素 を 除去 し て 膜 の 性 能 を 更 に 回 復す る こ と も 有効 であ る 。

かか る殺茵方法 と し て は、 次亜塩素酸 ナ ト リ ゥ 厶 ， 次 亜塩素践， 次亜臭 素酸 ， 過酸化水素 ， 過 ホ ゥ 素 漦 ナ ト リ ウ 厶 一 ド ホ ー ル ， ナ ト リ ウ ム ジ ク 口 ル イ ソ シ ァ ヌ レ 一 ト の 如 き 殺菌剤 を 0 . 5 ΡΡ"〜 一 OMPI. ル 。ー 5 , 0 0 O P 含有す る pH 4 〜 pH 7 の 水 溶液 を 用 い て 、 1 0 °C 〜 5 0 で で 1 0 分 〜 1 0 0 分、 膜 に 接 触 さ せ る 方法 が あ げ ら れ る 。

上 記殺 菌剤 の p¾、 塩 素 系 殺菌剤 を 用 いた 場合 に， 引 き 続 き 適用 さ れ る 還元剤 処理方法 と し て は、 チ ォ 硫 酸 ナ ト リ ウ 厶 ， ナ ト リ ウ 厶 ハ イ ド ロ サ ル フ ァ ィ ト ， 亜琉 該 ソ 一 ダ， 重亜硫 酸 ソ ― ダ の 如 き 還元 剤 を 1 0 ΡΡβ〜 5，0 0 0 P 含有 す る 水 溶液 を 用 い て 1 0 ° ( 〜 5 0 °C で 1 0 分 〜 1 0 0 分膜 に 接触 さ せ る 方 法 が挙 げ ら れ る 。

上 記 膜 の 再生方 法 は、 m生物 が 繁殖 し やす い溶 液 、 例え ば糖類， ア ミ ノ 酸類 ， ア ル コ ー ル 類又 は 有 檨 カ ル ボ ン 漦等 を 含有す る 水溶 液 を 膜分離、す る 分 野 お い て 特 に 有効 であ る 。

以下 、 実 ½ ：て よ り 本発 明 を さ ら に 詳 し く 説 明 す る 。

逆 浸 透試験法

通 常 の 違続式 ォ： ン プ型逆浸透装 置 を 用 い 、 2 5 °C に て 5 0 0 0 P の NaC 及び 〜 5 ΡΡ» の 次 亜塩素 酸 を 常 時含む pH 6 .0〜 6.5 の 水 溶 液 を 原 液 と し 、 操作 圧 力 は ⁴ 2.5 Ι Ζαιί G に て 行 な っ た 。

促 進 耐塩素 性評価方一法 _

上記逆 浸透試験法 の 他 に 、 次 亜塩素 酸濃 度 を

1 0 0 0 Ρ?« に 上 げ て 、 1†塩素 性 の 促進試験 を 行つ た 。 な お 、 こ の 場合 の 膜性能 は、 更 に還元 剤処理 し た 後の デ ー タ を 示 し た 。 塩 拂 除 率 実施例 中 の 塩辨 除率 と は 次 式 に よ り 求 め ら れ る 値 であ る 。 一， 透過水中の NaC 濃度、

塩排除率 （ ） = ( 1 X 1 0 0

原液中の NaC 澳度

参考例 1 ボ リ ス ル ホ ン 多 孔質 支持膜の 製造 密 に 鑌つ た ダ ク 。 ン （ Dacron ) 製不緣布 （ 目 付 量 1 8 O ^ Z m¹ ) を ガ ラ ス 板 上 に 固 定 し た 。 次い で、 該不饞布 上 ボ リ ス ル ホ ン 1 2.5 wt メ チ ノレ セ α ソ ノレ ブ 1 2.5 -wt , お よ び残 部 ジ メ チ ノレ ホ ル ム ア ミ ド を 含む溶液 を厚 さ 約 0.2 jm の 層 状 に キ ヤ ス ト し 、 直 ち に ボ リ ス ル ホ ン 層 を 室 温 の 水浴 中 二 て ゲ ル化 さ せ る こ と に よ り 、 不織布補強 多 孔性 ボ -: J ス ル ホ ン屢 を 得た 。 こ の 様 に し て 得 ら れた 多 孔 性 ボ リ ス ル ホ ン 層 は 厚みが約 4 0 7 0 £ であ り 、 非対称構造 を 有 し て お り 、 か つ表面 に ί 約 2 0 0 7 0 O A の 微孔 が 多数存在す る こ と が電子顕微鏡写 真 に よ り 観察 さ れた 。 ま た こ れ ら の 多 孔性基 材 は 2 Z G に お け る 純水 の透遏量 （ 膜定数 ） が 約 3.0 7.0 X 1 0~² g /cA - sec - atm であ った 。

WIPO 施 例 1

エ チ レ ン ジ ア ミ ン （ 蒸 留 直 後 の も の ） 1 ^ を 蒸 留 水 1 0 0 ^ に と か し た 水溶液 中 へ参考例 2 で得 ら れた ボ リ ス ル .ホ ン微 多 孔膜 を 5 分 間 浸 漬 し た の ち 、 膜 を 水溶液 よ り 引 き 出 し 垂直 に し て 室 温 に て 7 分 間 ド レ イ ン し た 。

か ド レ イ ン し た 膜 を 次 で ト リ メ シ ン 酸 ク ロ ラ ィ ド の 0.5 wt^ n — へキ サ ン 中 に 2 0 秒 間 浸 漬 し た の ち 、 室 温 に て 3 0 分 間 風乾 し た 。

こ の 様 し て 得た 複合 膜 を参 考例 1 の条 件下 に て 逆 浸透試験 し た 処 、 脱塩率 9 8.9 % , 透水 量

4 1 .3 ^ / - hr と い う 初期 性能 を 示 し た 。 こ の も の を 引 き 続 き 同 一条件 下 で （ pH 6.0 〜 6.5 '次 亜塩 素 酸 4 〜 5 f i に 常 時原 液 を コ ン ト 口 一 ノレ し な が ら ） 逆 浸透 テ ス ト を 雜続 し た 処 、 ² 0 0 時 間 目 に は

9 9.1 % , 3 7.5 £/UL · hr 、 5 0 0 時 間 目 に 【

9- 9.3 , 3 1 .4 β ηί ..hr 、 さ ら に 1 0 0 0 時間 目 に は 9 9.3 ， 2 8.6 έ ηΐ · hr と 透水 性 は やや 低下 し た が 鋭塩率 は極 め て 安定 し た 性 能 を 示 し た。

上記条件下 で製造 し た実 ¾例 1 の 複合 膜 を 1 昼 夜 0.1 % NaOH 水溶液 に 浸漬 し た の ち 、 蒸 留 水 で 洗浄 を く り 返 し 腠 を 真空乾燥 し た 。 そ の後 こ の 膜 を ク 口 ロ ホ ノレ ム 中 に 浸 漬 し ボ リ ス ル ホ ン微 多 孔膜 を 溶 出 す る こ と に よ り 単簏 で き る 架橋活 性 層 ボ リ マ ー を 充 分 ク 口 ロ ホ ノレ ム で洗浄 し 、 ァ ノレ コ ー ル法 浄及 び水 洗淨 を 引 き 続 き 行な っ て 、 精製， 乾 燥 し た の ち 、 こ の ボ リ マ 一 粉末 を Na 原子吸光 分析 し た 処 、 ナ ト リ ウ .厶 カ ノレ ボ キ シ レ — ト 基 （ -COONa ) 換算 で 0 .5 3 ミ リ 当 量 / ^ の Na が検 出 さ れ た。 こ の 値 を 用 い て 推定 し た 上記 ボ リ マ 一 の 組成 は次 の 如 く に な る 。

0 0 0 そ NHCH₂CH₂NH-C -^ C 。七 NHCH₂CH₂NHC -Q- C -

V 7.4

COONa c=o 比 較 例 1 蒸 留 直後 の メ タ フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン 2 ^ を 蒸留 水 1 0 0 2^ に溶獰 し た 水溶液 を 用 い る 他は実施例

1 と 全 く 同 様の 方法 で複合膜 を 得た 。 こ の も の を 実 施 例 1 と 同一条件下 に て 耐塩 素 性逆 浸透 テ ス ト を 行な った 処、 初期 性 能 と し て は 2 6 .5 i/ - hr ,

9 8.5 と い う 値 を 示 し た 。 さ ら に 引 き い て 同 —条 件下 に て 道浸透 テ ス ト を継続 し た 処、 1 0 0 時 間 目 に は 2 7.3 hr , 9 9 .7 ^ と 脱塩率が 向 上 し た が 2 Q 0 時 間 目 に は 4 1 · 9 π · hr ， 9 9 .3 、 5 0 0 時 間 目 に ίま 5 6 .4 &/ · hr ， 9 8 .2 5έ 、 さ ら に 1 0 0 0 時間 目 に は 6 7.3 i / - hr , 9 3 .2 と 性能変化 し 膜劣化現象 を 呈 し た 。

OMPI 実施 例 2 〜 6

実施 例 1 に於て エ チ レ ン ジ ア ミ ン を 用 い る 代 り に下記表 1 に 示 し た ア ミ ン を 用 い る 他は全 く 同 様 に し て 複合膜を 得た。 こ れ ら の 膜を 実施例 ¹ と 同 一条件下 で耐酸化性逆 s透 テ ス ト を 行な った 。 そ の結果 を表 1 に示す。 ま た 、 Na 分析値及び C , h ， N 元 素分析値 よ り 求めた 複合膜活性層 ボ リ マ ー 組 成を 表 2 に示す。

力 ノレボキ シ レー ト i * ¹ R 0 性 能 * ² 灾施例 ジ ア ミ ン 架 橋 剤 (― COONa) 含 率

< ミ リ当傲/^ > W.F<^/m^,-hr> S.R ト リ メ シン酸 3 0.2 9 7.3

2 Ν—メ チルエチレンジァ ミ ン 2.1 7

ク ロ ライ ト' ( 2 1.6 ) ( 9 8.8 )

2 5.7 9 3.4

3 Ν―ェチルェチレンジア ミ ン 〃 2.3 6

( 1 9.4 ) ( 9 ('>·(·> )

' 1.4 9 8.(5

4 1 , ³ —ジァ ミ ノ シク ロへキサン 〃 1.1 2

( 2 3.5 ) ( 9 9.4 )

2 7.0 9 9.0

Π 1， 4 —ジア ミ ノ シタ へキサン // 1.2 1

( 2 1.1 ) ( 9 9.7 )

N— ( ω - b ド μキシェチル ） 1 9.3 9 2.6 6 1.9 8

ェ -；·レンジァ ミ ン ( 1 5.4 ) ( 9 7.9 )

1 1 A£夜 0.1 % NaOlI 水 に ¾ し た 祓合 膜 か ら 微 多 孔性 支 持 膜 を ク 口 口 ホ ル 厶 で溶 出 さ せ て 精製 し た 活 性層 架橋 ボ リ マ ー の Na 原 子吸 光法 に よ り 測 定 し た * ² カ ツ コ 内 の 値 は 1 0 0 0 時 間 連 続 RO テ ス ト を 行な った 時 点 での 性能。

表 2

実施 例 7

実 施 例 1 に 於 て 、 架橋剤 と し て ト リ メ シ ン 酸 ク 口 ラ イ ド を 用 、 る 代 り に 5 — ク ο ロ ス ノレ ホ ニ ノレ イ ソ フ タ ル 酸 ク ロ .ラ イ ド を 用 い て 、 他 は全 く 同様 に し て 複合 膜 を 得た 。 こ の も の は実 施例 1 と 同 様 の Na分析の結杲、 次 式 の ボ リ マ — 組成 を 有す る 架橋 ボ リ マ ー 層 か ら な る 複合膜で あ る こ と が分っ た

- HCH₂CH₂NH - ¾774

こ の 膜 を 実 斿 ^ i と 同 一条件下 で耐 酸化 性 RO テ ス ト を 行な っ た 処、 透水量 5 6 .3 &/ - hr ， 脱塩 率 8 9.2 % と い う 初期 鏟 を 示 し た。 さ ら に 同 一条 件 下 て： テ ス ト を 続 し た処、 2 0 0 時 間 目 に は

4 3.6 - hr ， 9 3.3 ^ 、 5 0 0 時 間 目 に は

4 1.0 - hr , 9 5.1 ^ 、 さ ら に 1 0 0 0 時 間 目 に は 3 7.4 £/ - hr , 9 7 .7 と い う 性能 を 示 し た o 実施例 8

実施例 1 に於 て 、 架接剤 と し て ト リ メ シ ン酸 ク 口 ラ イ ド の み を 用 い る 代 り ：て 、 こ れ と イ ソ フ タ ル 酸 ク α ラ イ ド の ³ ： 1 ( モ ル 比 ） 混合物 を用 い て. 他 は全 く 同 様 に し て 複合鎮 を 得た 。 こ の複合膜活

( OMPI 性層 ボ リ マ ー を 実 施 ^ 1 と 同 様 の 方 法 で Na分 析及 び元 素 分析 （ C ， H ， N ) を 行な っ た 結杲、 こ の ボ リ マ ー は 次 式 の ボ リ マ ー 組成 を 有す る 架橋 ボ リ マ

— で あ る こ と が ^っ た 。

0 0 0 0 や HCH₂CH₂ -NH-C -ψρ C ¾^そ NHCH₂CH₂NHC -Q- C

COONa

0

II NHCH₂CH₂NHC 057

Na 分析値 ： 5 .7 4 ^ , C ： 5 4 .9 6 ^ , H ： 3 .8 4 ¾6 , N ： 1 1 .9 5 <^

こ の 複 合 膜 を 実 施 例 1 と 同 一条件 下 で R0 テ ス ト し た 処 、 初期 性能 と し て は ⁵ 4 .1 β η · hr ,

9 1 .7 、 2 0 0 時 間 違続 テ ス ト 後 は 4 8 .2 ί /

771 · hr , 9 3.0 % 、 5 0 0 時 間 目 に 【 4 5 .5 ^ / 771' · hr , 9 5 .4 ^ さ ら に 1 0 0 0 時 間 目 に 3 9 .4 ί/τΑ . hr ， 9 6 .3 % と い う 住 能 を示 し た 。 施 例 9 〜 1 2

実 施例 1 に 於 て エ チ レ ン ジ ア ミ ン の み を 用 、、 る 代 り に 、 下 記表 ² 記载 の ジ ァ ミ ン と エ チ レ ン ジ ァ ミ ン と の 混合 ¾ ( 1 ： 2 モ ル 比 ） を 使 用 し た 他 は 全 く.同 様 に し て 複合膜 を 得 た 。 こ れ ら の 膜 を 実 施 例 1 と 同 一 の条 件下 で ^塩素 性 R0 テ ス ト を 行な つ た 処 、 下 記の 如 き 結果 が 得 ら れ た 。 ま た 、 こ れ ら の 複合膜活 性層 ボ リ マ ー の 組成 を 表 ⁴ に 示す。

表 3

* 1 実 施例 1 と 同 様，に し て Na 分析 及 び C , H , N 元 素 分析 値

2 カ ツ コ 内 の 数 航 は 1 0 0 0 時 問 迚続 テ ス ト 後 の 性能。

表 4

•X' ¾ 施 例 1 と 同 様 に し て 、 Na 分 析 値 及 び C ， H , N 元 素 分 析値 よ り 組成 を 求 め た

実 施 例 1 3 〜 ； I 7 実施 例 1 に 於 て ュ チ レ ン ジ ア ミ ン水溶液 を 使-用 す る 代 り に 下記表 5 に 示 し た 脂肪族 ジ ア ミ ン の 1 /50 モ ル水 溶液 を 用 い る 他 は全 く 同 様 に し て 複 合膜 を 作成 し た 。 こ の 複合膜 の基本分離 性 能 を 評 価 し た の ち 、 下記条件 で塩素 テ ス ト 及び還元剤洗 浄 テ ス ト を 行な い、 膜性能 の変化 を 調べ た 。 表 5

* l 4 2.5 ) σά, 0.5 ¾6 NaC^ , 2 5 °C， 2 hr目のデータ * 2 初期性能 ^定後、 pH 6〜 5.5 て次 S塩素酸 1 0 0 0

水溶液を招い、 20 hr ROテス トしたのち、 ナト リ ゥムハ

OMPI WIPO ィ ドロサルフ アイ ト 3 0 0 P 水で 3 0分間、 膜洗浄を行な つた後のデ一タ

実 施例 1 8 〜 ： L 9 . 実 施例 1 · に 於 て 架橋 剤 と し て ト リ メ シ ン 酸 ク ロ リ ド の み を 用 い る 代 り に 、 こ れ と イ ソ フ タ ノレ 酸 ク リ ド 又 は 5 — ス ノレ ホ イ ソ フ タ ノレ 酸 ト リ ク 口 リ ド と の 等 モ ル 混合 体 （ 0 .2 wt¾g 四 塩化 炭 素 溶 液 ） を 用 い る 他 は全 く 同 様 に し て 複合膜 を 得 た 。 こ れ ら の 複合膜 を 実施 例 1 3 〜 1 7 ど 同 一 の 条 件下 で基 本 分離 性能 と 耐塩素 性 を 評 価 し た 。 結果 を 表 6 に 示す 。

6

COCi so₂c

OMPI

柳 _ 実 施例 2 0 〜 2 6

実施 例 1 の 膜 を 用 い て 、 下 記 の 表 ⁷ に 示 し た 各 種水溶 性有 機物 の 排除性能 を 調べた。 表 7

複合廩性能 W.F S.R

対象有機物

20 グ ノレ コ ー ス 5 0.7 9 9.9

21 ン ョ 糖 4 9.8 > 9 9.9

22 ィ シ' ン 5 1.0 9 9.5

23 ァ ス ノ ラギン酸 5 8.8 * 9 9.6

24 IL 酸 5 7.5 9 8.8

25 4 4.3 7 3.8

26 エ タ ノ ー ル 5 1.3 8 2.1

* 各溶質饞度： 1.0 vrt^b ， ( 4 2.5 ^ / d , 2 5 °C ) 実 施例 2 7 〜 3 0

実施例 1 と 同 様 に し て 得 ら れた複合 膜 の 表面 に 下記表 8 に 示す 如 き 组成 の 保護 ボ リ マ ー 溶液 を塗

OMH 布 し 、 0.2 〜 0.3 μ の 膜 厚 を 有す る 保護 層 を 形成 さ せた 。 こ れ ら の 複合膜 を 実 施 例 1 3 〜 1 '7 と 同 一 の条 件 で塩素 テ ス ト を 行 な った 処 、 保護層 の 存 在 に よ る 長期 耐 ^ 性 の著 し い 向 上 が認 め ら れ た 。 表 8

1 1 0 0 ⁼C 5分熬処理

^ 2 7 0 °C X 5分 "

* 3 5 0 ^CC X 1 0分 " 施 例 3 1 〜 ^{3 3} 及 び比較 例 2

実施例 1 と 同様 に し て え た 複合膜 （ 実 施例 3 1 〜 3 3 ) 及 び 比敦例 1 と 同 様 に し て え た 複合膜 ( 比較例 2 ) を下記表 9 に 示 し た各 種 酸化 剤水溶 OMPI

5 T"wiP。 液（2 ）に 室 温 に て 2 0 時間 浸 漬 し た。 膜性能 の 変 化 を 確認 し た 結杲を 表 9 に 示 し た 。 表 9

業上 の 利用可能性

本発 明 の 複合半透膜はそ の 高 い選択透過性性能 に.加 え て 、 高 い耐 ¾ fヒ 倥 を 有 し て い る の で造水， 有価物裊耪， 水溶性有接物 分画等 に お け る 膜 分離 に 広範 に利用す る こ と が可能であ り 、 特 に従来の 膜は強力 な 袞菌 · 菌剤 に 酎性がな いた め利用 が 困難 と さ れ て いた と こ ろ の 、 铵生物 が增殖 し ゃす い食 品 分野等の腠分蠤 に お いて 有効 に利用 で き る _c

Claims

求 の 範 囲

微 多 孔膜及 び そ の 上 に 設 け ら れ た 次式 （I) で表 わ さ れ る 構成 単 ^:

R, 0 0

I II II

-N-R₂-NH-C— Ar— C- (I)

X

Y キ シ ル 基 を 含.有 し て い 〜 ³ の ア ル キ ル 基又 は は酸素 原 子 を 有 し て い 〜 1 5 の 脂肪族炭 化水 繽合型又 は非縮 合型 .の 表わ し 、 X は カ ル ボ 二 ル ホ ニ ル 結合 （一S0₂— ) く と も 一部 は直 結合 り 、 他 は 一 0 M 又 は 。 但 し 、 M は水 素 原子， リ 土類金属 又 は ア ン モ

の 定義 は と 同 一 であ

は水 素 原子 であ る 。

を 少な く と も 5 0 モ ル 含有す る 架橋 高 分子薄膜 を 有す る 複合半透膜。

R₂が 炭素 原子数 2 〜 1 4 の ϋ防族炭化水 素残基

ん OMH― 、 WIPO一 ' AT10 で あ る 特許請 求 の 範 囲第 1 項記載 の 複合半透膜。

3. ΑΓ が 炭 素原子数 6 〜 1 5 の 縮合型又 は非縮合型 の 芳香族炭化水素残基 であ る 特許請求 の 範 囲第 1 項 記載 の 複合半透膜。

4. が水素 原子 であ る 特許請求 の 範囲第 1 項記載 の 複合半透膜。

5. Υ の 直接結合 の ο c割合が ³ 0 〜 9 0 56 であ る 特許 請求 の 範 囲 第 1 項記載の 複合半透膜。

6. Υ の 直接結合 の 割合 が ⁵ 0 〜 7 0 であ る 特許 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の 複合半透膜。

7. X が カ ル ボ ニ ル基 であ る 特許請求の 範 囲 第 1 項 記載 の 複合半透膜。

8. 当 該架橋高 分子薄膜が 下記一殺式 （Π)

R₄ R₅

N - R_e - N — C— Ar - C— (H)

X

i

Y し.、 式 中！^及び R₅はそ れぞ れ独立 に 、 ヒ ド キ シ ル基 を 含有 し て い て も 良 い炭素 原子数 〜 3 の ア ル キ ル基であ る 力、 、 或 い は H₄ と R₅ は互い に 又 はそ れぞれ ¾ と 結合 し て そ れ ら 結合 し て い る 2 個 の 窒 素 原 子及 び R₆ と 共 に チ ル 基 又 は ェ チ ル S で置換 さ れ て い て も よ

ビ ペ ラ ジ ル 基 又 1： ジ ビ ぺ リ ジ ノレ ア ル キ レ ン 基 を 形成 し 、 R_e は酸 素 原子 を 有 し て い て も よ い炭 素 原 子数 2 〜 1 5 の 脂肪 族炭 化水 素 残基 を 表 わ す 。 Ar , X 及 び Υ は 前 記定義 の 通 り で あ る ο - で表わ さ れ る 構成単 位 を 含有す る 特許請 求 の 範 囲 第 1 項記載 の 複合 半透 膜。

9. 当 該一般式 （H) で表わ さ れ る 構成単位 を 1 モ ル 〜 4 0 モ ル 含 有す る 特許請 求 の 範 囲 第 ⁸ 項記 載 の 複合半透膜。

10. R,が 水素 原 子 、 R₂， R。が 一 C₂¾ -、 Ar が 、

X が 力 ル ポ ニ ル 結合 及 び Y が 直 接結合 であ り 、 R₄ , R₅は共 に ェ チ ル 基 であ る か 、 或 い は互い に 結合 し て ュ チ レ ン基 を 形成 す る も の であ る と こ ろ の 式（I) 及 び式 （E) で表 わ さ れ る 構成単 位か ら な り 、 式（Π) で表わ さ れ る 構成 単 位 を 5 モ ル 〜 ³ 0 モ ル 含 有す る 特許請 求 の'範 囲苐 1 項記載 の 複合半透膜。

11- 当 該 架橋高 分子薄 膜が 更 に 水不溶 性 の ボ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル 膜又 は 多 孔 性脂肪族 ボ リ ア ミ ド膜で 保護 さ れ て い る 特許請求 の 範 囲第 1 項記载 の 複合 半透膜。

12. 微 多 孔 膜 上 で、 下記式 （DI)

R, H - R₂ - NH₂ (ΠΙ)

〔 但 し 、 式 中 、 R, 及 び R₂は 前 記定義 の 通 り 。 〕 一で表わ さ れ る ィ匕合 物 を 少 な く と も 5 0 モ ル ^ 含有 す る ジ ア ミ ン化合 物 と 、 下 記式 （IV)

ZOC - Ar - COZ (IV)

X

Z 但 し 、 式 中 Z は同 一若 し く は異な り 、 ハ 口 ゲ ン原子で あ り 、 X は 力 ノレ ボ ニ ル結合 （一 C 一 ） 又 は ス ル ホ ニ ル結合 （一 S0₂— ) であ る 。

で表わ さ れ る 化合 物か ら 主 と し て 成 る 架橋剤 と を 反応せ し め る こ と よ り 成 る 複合半透膜 の製造 方法

13. 当 該 ジ ァ ミ ン化合 ¾? が下 記式 （V)

R₄HN - R_e - NR₅H (V) 但 し 、 式 中 、 R₄ , R₅及び R₅ つ い て は 前 記定 鑫 の通 り 。

で表 わ さ れ る ジ ア ミ ン化合物 を 含有す る 特許請求 の 範 囲 第 1 2 項記 載 の複合半透膜の 製造方法 。

1 . 铰多 孔膜上 で 前記 ジ ア ミ ン 化合物 と 、 前記架橋 剤 と を 反応せ し め た 後、 形成 さ れ た 膜上 に ボ リ ビ 二 ノレ ア ル コ ー ル 膜 を 設け 、 し か る 後該 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 膜 を 水 不溶化す る こ と か ら な る 複合半 透腠の 製造方 法 。

15- 锾多 孔膜 上 で前 記 ジ ア ミ ン化合物 と 前 記架橋剤 と を 反応せ し め た 後、 形成 さ れた 膜上 に 開孔剤 を 含有す る 脂肪族 ボ リ ア ミ ド溶 ¾ を塗布 し 、 乾燥処 理後 前 記 開 孔 剤 を 溶 出せ し め -る こ と に よ り 脂肪族 IPO ボ リ ァ ミ ドか ら な る 多孔質保護膜 を 形成 せ し め る こ と か ら ¾ る 複合半透膜の 製造方法。

6. 特許請求 の範囲第 1 項か ら 第 1 1 項記載 の いず れかの複合半透膜 を 逆浸透操作す る に 際 し、 0. 5 〜 5， 0 0 0 ppm の 塩素系殺菌剤 を 含有す る pH 4 〜 pH 7 の水溶液 で殺菌処理 し、 しか る 後 1 0 〜 5 , 0 0 0 ppm の還元剤 を 含有する 水溶液 で洗浄 し て該複合半透膜を反復使用 す る こ と を特徵 と す る 複合半透膜の使用 方法。

7. 当 該逆浸透操,作が糖類 ， ァ ミ ノ 酸類 ， ア ル コ - ル 類及 び 又は 有機 カ ル ボ ン 漦類 の 水溶液 を 対象 と す る も の で あ る 特許請求 の 範囲第 1 6 項記載の 複合半透膜の 使用方法。

O PI

d WIPO