KR20150131019A - 리튬 이온 커패시터 및 그 충방전 방법 - Google Patents
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Abstract
양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 전해액을 구비하고, 상기 전해액은, 리튬염과, 이온성 액체를 포함하며, 상기 리튬염은, 제1 양이온인 리튬 이온과 제1 음이온과의 염이고, 상기 이온성 액체는, 제2 양이온과 제2 음이온과의 용융염이며, 상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온은 동일한 리튬 이온 커패시터.
Description
본 발명은 리튬 이온 커패시터 및 그 충방전 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 리튬 이온 커패시터의 전해액의 개량에 관한 것이다.
환경 문제가 클로즈업되는 가운데, 태양광이나 풍력 등의 클린 에너지를 전력으로 변환하여, 전기 에너지로서 축전하는 시스템의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이러한 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지(LIB), 전기 이중층 커패시터(EDLC), 리튬 이온 커패시터 등이 알려져 있다. 최근에 와서는, 순간의 충방전 특성이 우수하고, 높은 출력 특성이 얻어지며, 취급성이 우수하다고 하는 관점에서, EDLC나 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터가 주목받고 있다.
커패시터는, LIB 등에 비해 용량이 작은 점이 과제이지만, 그 중에서도, 리튬 이온 커패시터는, LIB와 EDLC의 이점을 겸비하고, 비교적 큰 용량이 얻어지기 쉽기 때문에, 여러 용도로의 전개가 기대되고 있다. 리튬 이온 커패시터는, 일반적으로, 양극 활물질로서 활성탄 등을 포함하는 양극과, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 탄소 재료 등을 포함하는 음극과, 비수 전해액을 포함한다. 이러한 리튬 이온 커패시터에서는, 음극에 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료를 이용하기 때문에, 음극에 리튬을 프리도핑함으로써, 음극의 전위를 저하시켜, 어느 정도 높은 용량을 확보하기 쉽다.
리튬 이온 커패시터의 비수 전해액으로서는, 일반적으로, 리튬염 등의 전해질을 포함하는 유기 용매 용액(유기 전해액)이 사용되고, 전해액의 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이 사용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 전해질 및 유기 용매에 더하여, 이온성 액체를 더 첨가한 유기 전해액을, 리튬 이온 커패시터에 이용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 2).
한편, LIB의 분야에서는, 이온성 액체를, 전해액의 용매로서 사용하는 것도 검토되고 있다(특허문헌 3). 한편, 이온성 액체란, 양이온과 음이온으로 구성되는, 용융 상태에 있어서 유동성을 갖는 염이며, 적어도 용융 상태에 있어서, 이온 전도성을 갖는다.
리튬 이온 커패시터는, 커패시터 중에서도, 충전 전압을 비교적 높게 할 수 있기 때문에, 고용량화의 점에서 유리하다. 그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2와 같이, 리튬 이온 커패시터에서는, 유기 전해액이 사용되고 있다. 유기 전해액을 이용한 리튬 이온 커패시터의 충전 전압을 높게 하면, 충전시의 양극의 전위가 높아지기 때문에, 유기 전해액에 포함되는 유기 용매가 양극에서 산화 분해된다. 그 결과, 다량의 가스가 발생하여, 안정된 충방전을 행하는 것이 곤란해진다.
특허문헌 3에서는, LIB의 전해액의 용매로서 이온성 액체가 사용되고 있다. 이온성 액체는, EC나 DEC에 비해 분해하기 어렵다. 그 때문에, 리튬 이온 커패시터에 있어서도, 이온성 액체를 사용하면, 유기 용매를 사용할 필요가 없어지거나, 또는, 유기 용매를 사용하는 경우라도, 그 사용량을 소량으로 할 수 있기 때문에, 충전의 상한 전압을 높게 할 수 있다고 생각된다. 그러나, 본 발명자들은, 리튬 이온 커패시터에서는, 이온성 액체를 이용해도, LIB의 경우와는 달리, 충방전을 가역적으로 행할 수 없는 경우가 있는 것을 발견하였다.
이상을 감안하여, 본 발명의 일 국면은, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 전해액을 구비하고, 전해액은, 리튬염과, 이온성 액체를 포함하며, 리튬염은, 제1 양이온인 리튬 이온과 제1 음이온과의 염이고, 이온성 액체는, 제2 양이온과 제2 음이온과의 용융염이며, 제1 음이온과 제2 음이온은 동일한 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.
이러한 리튬 이온 커패시터에 의하면, 충방전을 가역적으로 안정되게 행할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 커패시터에 의하면, 4.2 V를 초과하는 것과 같은 상한 전압까지 충전해도, 충방전을 안정적으로 행할 수 있다.
전해액 중의 리튬염 및 이온성 액체의 함유량의 합계는, 예컨대, 90 질량% 이상으로 할 수 있다. 이러한 전해액을 이용함으로써, 충전의 상한 전압이 높은 경우에도, 보다 안정되게 충방전을 행할 수 있다. 또한, 내분해성이 낮은 용매(예컨대, 카보네이트 등의 유기 용매)가 포함되는 경우라도, 그 양을 소량으로 할 수 있기 때문에, 용매의 분해에 따르는 가스 발생을 유효하게 억제할 수 있다.
제1 음이온 및 제2 음이온은, 비스플루오로술포닐이미드 음이온, 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다. 전해액이, 이러한 음이온을 포함함으로써, 전해액의 점도를 저감하기 쉬운 것에 더하여, 리튬 이온을 음극 활물질에 원활하게 흡장시킬 수 있기 때문에, 충방전을 가역적으로 행하는 데 있어서 유리하다.
제2 양이온은 유기 오늄 양이온인 것이 바람직하다. 또한, 유기 오늄 양이온은, 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 것이 바람직하다. 전해액이 이러한 제2 양이온을 포함하는 경우, 용융염의 융점을 낮게 할 수 있기 때문에, 이온의 이동을 보다 원활하게 행할 수 있다.
전해액의 리튬 농도는 1 ㏖/L∼5 ㏖/L인 것이 바람직하다. 이러한 리튬 농도의 전해액을 이용함으로써, 보다 효과적으로 리튬 이온 커패시터를 고용량화 또는 고출력화할 수 있다.
음극 활물질은, 흑연 및 하드 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 음극 활물질은, 리튬 이온의 흡장 및 방출성이 높아, 충방전을 보다 원활하게 행할 수 있다.
양극의 가역 용량 Cp에 대한 음극의 가역 용량 Cn의 비: Cn/Cp는, 예컨대, 1.2∼10이어도 좋다. 이러한 가역 용량비인 경우, 음극에 충분한 양의 리튬을 프리도핑할 수 있어, 보다 효과적으로 리튬 이온 커패시터를, 고용량화 또는 고전압화할 수 있다.
본 발명의 다른 일 국면은, 리튬 이온 커패시터의 충방전 방법으로서, 리튬 이온 커패시터는, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 전해액을 구비하고, 전해액은, 리튬염과, 이온성 액체를 포함하며, 리튬염은, 제1 양이온인 리튬 이온과 제1 음이온과의 염이고, 이온성 액체는, 제2 양이온과 제2 음이온과의 용융염이며, 제1 음이온과 제2 음이온은 동일하고, 리튬 이온 커패시터를, 4.2 V를 초과하고, 또한 5 V 이하인 상한 전압으로, 충방전하는 공정을 갖는, 충방전 방법에 관한 것이다. 전해액이 상기와 같은 조성을 가짐으로써, 충전의 상한 전압이, 4.2 V를 초과하고, 5 V 이하로 높아도, 안정되게, 가역적으로 충방전할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액이 이온성 액체를 포함하는 경우라도, 리튬 이온 커패시터의 충방전을 안정되게 가역적으로 행할 수 있다. 또한, 높은 상한 전압까지 충전해도, 가스 발생 등이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 고용량의 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다.
도 1은 커패시터의 일례의 구성을 도시한 단면도이다.
리튬 이온 커패시터는, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 전해액을 구비한다. 전해액은, 리튬염과, 이온성 액체를 포함하며, 리튬염은, 제1 양이온인 리튬 이온과 제1 음이온과의 염이고, 이온성 액체는, 제2 양이온과 제2 음이온과의 용융염이다. 여기서, 제1 음이온과 제2 음이온은 동일하다.
안전성 및/또는 충전 전압을 높이는 관점에서, LIB의 전해액의 용매로서, 이온성 액체를 사용하는 것이 검토되고 있다. 마찬가지로, 리튬 이온 커패시터에 있어서 이온성 액체를 전해액에 사용하면, 충전 전압을 높일 수 있다고 생각된다. LIB의 음극에는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질이 사용된다. 이러한 음극 활물질은, 충방전시에, 리튬 이온의 흡장(또는 삽입)과 방출을 가역적으로 일으킨다고 생각되고 있다.
그러나, 리튬 이온 커패시터에 있어서는, 양극으로부터 리튬 이온이 공급되는 LIB와는 달리, 전해액이 유일한 리튬원이다. 따라서, 리튬 이온의 이동의 용이성이, 충방전 특성에 크게 영향을 미친다. 예컨대, 이온성 액체 및 리튬염을 구성하는 음이온의 종류에 따라, 리튬 이온과의 상호 작용의 강도가 상이하기 때문에, 음극 활물질에의 리튬 이온의 흡장이 지연되는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온의 흡장이 지연되는 한편, 이온성 액체를 구성하는 양이온이, 음극 활물질에 흡장되는 현상도 발생한다. 이온성 액체를 구성하는 양이온(리튬 이온 이외의 양이온)의 음극 활물질에의 흡장은, 불가역적으로 발생한다. 즉, 양이온이 일단 흡장됨으로써, 형식상, 충전 반응이 진행해도, 양이온이 방출되지 않기 때문에, 방전할 수 없게 된다. 또한, 리튬 이온 이외의 양이온이 음극 활물질에 불가역적으로 흡장되기 때문에, 방전 용량이 현저히 저하되고, 충방전을 반복해서 가역적으로 행할 수 없게 된다. 따라서, 이온성 액체를 이용해도, 충방전을 안정되게 가역적으로 행할 수 없는 경우가 있고, 또한, 충전 전압을 높여도, 리튬 이온 커패시터를 고용량화할 수 없는 경우가 있다.
LIB에서는, 충전시에 양극으로부터 리튬 이온이 다량으로 공급되기 때문에, 음극 활물질에의 리튬 이온의 흡장이 저해되는 일은 없다. 그 때문에, 이온성 액체를 이용해도, 상기와 같은 문제는 발생하지 않는다.
그러나, 리튬 이온 커패시터에서는, 양극으로부터 리튬 이온이 공급되는 일이 없기 때문에, 음극 활물질에의 리튬 이온 이외의 양이온의 불가역적인 흡장의 문제가 현재화(顯在化)된다. 즉, 이러한 양이온의 불가역적인 흡장의 문제는, 리튬 이온 커패시터에 특유의 것이다.
본 발명자들은, 리튬 이온 커패시터의 전해액에, 리튬염을 구성하는 음이온(제1 음이온)과, 이온성 액체를 구성하는 음이온(제2 음이온)으로서, 동일한 종류의 것을 이용하면, 이온성 액체의 양이온(제2 양이온)의 음극 활물질에의 불가역적인 흡장이 억제되는 것을 발견하였다. 그 이유는 분명하지 않으나, 리튬 이온에 대한 상호 작용의 정도에 차이가 없어지기 때문이라고 생각된다. 그리고, 이러한 음이온을 포함하는 전해액을 리튬 이온 커패시터에 이용하면, 음극 활물질에의 리튬 이온의 흡장이 우선적으로 발생하기 때문에, 충방전을 안정되게 가역적으로 행할 수 있고, 4.2 V를 초과하는 것과 같은 높은 전압까지 충전해도, 충방전을 안정되게 행할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터를 이용한 충방전 방법에서는, 4.2 V를 초과하는 상한 전압으로, 리튬 이온 커패시터를 충방전할 수 있다. 이에 의해, 양극 활물질의 용량을 유효하게 이용할 수 있어, 리튬 이온 커패시터를 대폭적으로 고용량화할 수 있다. 상한 전압은, 바람직하게는 4.4 V 이상, 더욱 바람직하게는 4.6 V 이상 또는 4.8 V 이상이어도 좋다. 상한 전압은, 5 V를 초과하는 값으로 할 수도 있으나, 5 V 이하인 것이 바람직하다. 이들의 하한값과 상한값은 적절히 선택하여 조합할 수 있다. 충전의 상한 전압은, 예컨대, 4.2 V를 초과하고, 5 V 이하, 또는 4.4 V∼5 V여도 좋다.
전해액에 있어서, 이온성 액체는, 이온의 캐리어로서도 기능하지만, 리튬염을 용해하는 용매로서의 기능도 갖는다. 그 때문에, 전해액은, 이온성 액체를 어느 정도의 함유량으로 포함하는 것이 바람직하다. 전해액은, 리튬 이온 커패시터의 전해액에 포함되는 공지의 성분, 예컨대, 유기 용매, 첨가제 등을 포함할 수 있다. 단, 전해액이 유기 용매를 포함하는 경우, 충전 전압을 높였을 때에, 분해에 의해 가스가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 리튬염 및 이온성 액체 이외의 성분의 함유량은, 비교적 적은 것이 바람직하다. 구체적으로, 전해액 중의 리튬염 및 이온성 액체의 함유량의 합계는, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 전해액은, 카보네이트 등의 유기 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한, 전해액 중의 리튬염 및 이온성 액체의 함유량의 합계는 100 질량%여도 좋다.
이와 같이, 리튬염 및 이온성 액체의 함유량의 합계가 많으면, 충전 전압을 높여도, 전해액의 분해를 보다 효과적으로 억제하기 쉽다. 그 때문에, 보다 안정적으로 충방전을 행할 수 있다.
이하에, 전해액의 성분에 대해 보다 상세히 설명한다.
(전해액)
전해액에 포함되는 리튬염은, 전해액 중에서, 리튬 이온과 제1 음이온으로 해리되고, 리튬 이온은, 리튬 이온 커패시터 내에 있어서 전하의 캐리어가 된다.
제1 음이온 및 이온성 액체를 구성하는 제2 음이온으로서는, 비스술포닐이미드 음이온을 이용하는 것이 바람직하다.
비스술포닐이미드 음이온으로서는, 비스술포닐이미드 골격을 가지며, 술포닐기에 불소 원자를 갖는 구조의 음이온을 예시할 수 있다. 불소 원자를 갖는 술포닐기로서는, 예컨대, 플루오로술포닐기 외에, 플루오로알킬기를 갖는 술포닐기를 들 수 있다. 플루오로알킬기는, 알킬기의 일부의 수소 원자가, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 좋다. 불소 원자를 갖는 술포닐기로서는, 플루오로술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기가 바람직하다.
이러한 비스술포닐이미드 음이온으로서는, 구체적으로는, 하기식 (1):
(X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기이다.)
로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
X1 및 X2로 표시되는 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 예시할 수 있다. 이온성 액체의 점도를 저감하는 관점에서, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, X1 및 X2의 양방이, 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온성 액체의 점도를 저감하는 관점에서는, 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼3이고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다.
비스술포닐이미드 음이온의 구체예로서는, 비스플루오로술포닐이미드 음이온(FSI-); 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온(TFSI-), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 음이온, 플루오로트리플루오로메틸술포닐이미드 음이온((FSO2)(CF3SO2)N-) 등의 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온(PFSI-)을 들 수 있다.
이들 음이온 중, FSI- 또는 TFSI-(특히, FSI-)는, 리튬 이온에 대한 상호 작용이 비교적 작아, 리튬 이온을 포착하기 어렵고, 음극 활물질에의 리튬 이온의 삽입을 저해하기 어렵기 때문에 바람직하다. FSI-나 TFSI-(특히, FSI-)를 이용하면, 리튬 이온을 음극 활물질에 보다 원활하게 흡장시킬 수 있어, 보다 안정된 충방전을 행할 수 있다. 또한, 전해액의 점도를 저감할 수 있고, 또 리튬염의 용해성도 높다.
이온성 액체를 구성하는 제2 양이온으로서는, 무기 양이온[리튬 이온 이외의 알칼리 금속 양이온(나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등), 알칼리토류 금속 양이온(마그네슘 이온, 칼슘 이온 등), 천이 금속 양이온 등의 금속 양이온; 암모늄 양이온 등]; 유기 오늄 양이온 등의 유기 양이온 등을 예시할 수 있다.
제2 양이온으로서는, 유기 오늄 양이온이 바람직하다. 유기 오늄 양이온으로서는, 지방족 아민, 지환족 아민이나 방향족 아민에서 유래하는 양이온(예컨대, 제4급 암모늄 양이온 등) 외에, 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 양이온(즉, 환상 아민에서 유래하는 양이온) 등의 질소 함유 오늄 양이온; 황 함유 오늄 양이온; 인 함유 오늄 양이온 등을 예시할 수 있다.
황 함유 오늄 양이온으로서는, 트리메틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온 등의 트리알킬술포늄 양이온(예컨대, 트리 C1-10 알킬술포늄 양이온 등) 등의 황 함유 제3급 오늄 양이온을 예시할 수 있다.
인 함유 오늄 양이온으로서는, 제4급 오늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온 등의 테트라알킬포스포늄 양이온(예컨대, 테트라 C1-10 알킬포스포늄 양이온); 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄 양이온, 디에틸메틸(메톡시메틸)포스포늄 양이온, 트리헥실(메톡시에틸)포스포늄 양이온 등의 알킬(알콕시알킬)포스포늄 양이온(예컨대, 트리 C1-10 알킬(C1-5 알콕시 C1-5 알킬)포스포늄 양이온 등) 등을 들 수 있다. 한편, 알킬(알콕시알킬)포스포늄 양이온에 있어서, 인 원자에 결합한 알킬기 및 알콕시알킬기의 합계 개수는 4개이고, 알콕시알킬기의 개수는, 바람직하게는 1 또는 2개이다.
유기 오늄 양이온 중, 질소 함유 유기 오늄 양이온이 바람직하고, 그 중에서도, 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 유기 오늄 양이온이 바람직하다. 전해액이, 이러한 유기 오늄 양이온을 포함하는 경우, 용융염의 점도를 낮게 할 수 있기 때문에, 이온 전도성을 높일 수 있다.
유기 오늄 양이온의 질소 함유 헤테로 고리 골격으로서는, 피롤리딘, 이미다졸린, 이미다졸, 피리딘, 피페리딘 등의, 고리의 구성 원자로서 1개 또는 2개의 질소 원자를 갖는 5∼8원 헤테로 고리; 모르폴린 등의, 고리의 구성 원자로서, 1개 또는 2개의 질소 원자와 다른 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자 등)를 갖는 5∼8원 헤테로 고리를 예시할 수 있다.
한편, 고리의 구성 원자인 질소 원자는, 알킬기 등의 유기기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수가 1개∼10개인 알킬기를 예시할 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 더욱 바람직하며, 1, 2, 또는 3인 것이 특히 바람직하다.
질소 함유 유기 오늄 양이온 중, 특히, 질소 함유 헤테로 고리 골격으로서, 피롤리딘이나 이미다졸린을 갖는 것이 바람직하다. 피롤리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온은, 피롤리딘 고리를 구성하는 하나의 질소 원자에, 2개의 상기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸린 골격을 갖는 유기 오늄 양이온은, 이미다졸린 고리를 구성하는 2개의 질소 원자에, 각각, 하나의 상기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
피롤리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온의 구체예로서는, N,N-디메틸피롤리디늄 양이온, N,N-디에틸피롤리디늄 양이온, N-메틸-N-에틸피롤리디늄 양이온, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온(MPPY+), N-메틸-N-부틸피롤리디늄 양이온(MBPY+), N-에틸-N-프로필피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 전기 화학적 안정성이 높은 점에서, MPPY+, MBPY+ 등의, 메틸기와, 탄소수 2∼4의 알킬기를 갖는 피롤리디늄 양이온이 바람직하다.
이미다졸린 골격을 갖는 유기 오늄 양이온의 구체예로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(EMI+), 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(BMI+), 1-에틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중, EMI+, BMI+ 등의, 메틸기와, 탄소수 2∼4의 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
제2 양이온으로서는, 양극 활물질과의 반응성이 작고, 충전 전압을 높여도 내분해성이 높은 관점에서, 이미다졸린 골격을 갖는 유기 오늄 양이온이 바람직하고, 이온 전도성이 높기 때문에, EMI+가 특히 바람직하다. 제2 양이온과 제2 음이온과의 염의 구체예로서는, EMIFSI, EMITFSI, EMIPFSI 등을 들 수 있다. 리튬 이온의 흡장을 저해하기 어렵고, 내분해성 및 리튬염의 용해성이 높은 관점에서, 이온성 액체는, 적어도, EMIFSI를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 양이온과 제2 음이온과의 염은, 리튬 이온 커패시터의 작동 온도에서 용융 상태(이온성 액체)일 필요가 있기 때문에, 이 염의 융점은 낮은 것이 바람직하다. 이온성 액체의 융점을 적절한 범위로 조절하기 위해서, 복수의 염을 조합하여 사용해도 좋다. 이때, 이들 염의 음이온은, 제1 음이온과 동일할 필요가 있으나, 양이온은, 상기에서 제2 양이온으로서 예시한 것 중에서 적절히 선택하여 조합할 수 있다. 예컨대, 이온성 액체는, EMIFSI 등의 EMI+ 양이온을 이용한 염과, MPPYFSI 등의 MPPY+ 양이온을 이용한 염을 포함해도 좋다.
전해액의 리튬 농도는, 예컨대, 0.8 ㏖/L를 초과하고, 5.5 ㏖/L 미만이다. 리튬 농도는, 1 ㏖/L 이상인 것이 바람직하고, 1.5 ㏖/L 이상 또는 2 ㏖/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5 ㏖/L 이상 또는 3 ㏖/L 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 리튬 농도는, 5 ㏖/L 이하인 것이 바람직하고, 4.5 ㏖/L 이하 또는 4 ㏖/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들의 하한값과 상한값은 적절히 선택하여 조합할 수 있다. 전해액의 리튬 농도는, 예컨대, 1 ㏖/L∼5 ㏖/L, 2.5 ㏖/L∼5 ㏖/L 또는 3 ㏖/L∼5 ㏖/L여도 좋다.
리튬 농도가 이러한 범위인 경우, 리튬 이온 이외의 양이온이 음극 활물질에 흡장되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 충방전 중의 전류나 저항의 손실의 영향을 저감하기 쉽다. 또한, 전해액의 점도가 필요 이상으로 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 높은 이온 전도성을 보다 유효하게 확보할 수 있다. 충전의 상한 전압을 높여도, 안정적인 충방전을 보다 유효하게 행할 수 있기 때문에, 리튬 이온 커패시터를 고용량화 또는 고출력화하는 데 있어서 보다 유리하다. 또한, 전극의 두께가 크거나, 전극 활물질의 충전량이 높아도, 충방전을 효율적으로 행할 수 있다.
한편, 전해액 중의 수분량이 많은 경우, 충전의 상한 전압을 높이기 어렵다. 그 때문에, 전해액 중의 수분량은, 300 ppm 이하(예컨대, 150 ppm 이하)로 하는 것이 바람직하고, 40 ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 전해액 중의 수분량은, 전해액 중의 성분(예컨대, 리튬염, 이온성 액체 등)을 건조시키거나, 양극 및/또는 음극(혹은 이들의 활물질)을 건조시킴으로써, 저감할 수 있다. 건조는, 감압하에서 행할 수 있고, 필요에 따라, 가열하에서 행해도 좋다.
이하에, 전해액 이외의 리튬 이온 커패시터의 구성 요소에 대해, 보다 상세히 설명한다.
(전극)
리튬 이온 커패시터의 전극(즉, 양극 및 음극)은, 각각, 전극 활물질을 포함한다. 전극은, 전극 활물질과 함께, 이것을 유지하는 전극 집전체를 포함할 수 있다.
전극 집전체는, 금속박이어도 좋으나, 고용량의 커패시터를 얻는 관점에서는, 삼차원 그물코 형상의 구조를 갖는 금속 다공체인 것이 바람직하다. 양극 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금 등이 바람직하다. 음극 집전체의 재질로서는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스강 등이 바람직하다.
전극은, 전극 집전체에, 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 또는 충전하고, 그 후, 슬러리에 포함되는 분산매를 제거하며, 또한 필요에 따라, 전극 활물질을 유지한 집전체를 압연함으로써 얻어진다. 슬러리는, 전극 활물질 외에, 바인더, 도전 조제 등을 포함해도 좋다. 분산매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매 외에, 물 등이 이용된다.
바인더의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지; 폴리비닐클로라이드 등의 염소 함유 비닐 수지; 폴리올레핀 수지; 스티렌부타디엔 고무 등의 고무형 중합체; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올; 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에테르 등) 등을 이용할 수 있다. 바인더의 양은, 특별히 한정되지 않고, 전극 활물질 100 질량부당, 예컨대, 0.5 질량부∼10 질량부여도 좋다.
도전 조제의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유 등의 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 도전 조제의 양은, 특별히 한정되지 않고, 전극 활물질 100 질량부당, 예컨대 0.1 질량부∼10 질량부여도 좋다.
양극 활물질로서는, 리튬을 가역적으로 담지 가능하고, 음이온을 전기 화학적으로 흡착할 수 있는 재료, 예컨대, 활성탄, 카본 나노 튜브 등이 이용된다. 이들 중에서는, 활성탄이 바람직하다. 예컨대, 양극 활물질 중의 활성탄의 함유량이, 50 질량%를 초과하는 것이 바람직하다.
활성탄으로서는, 리튬 이온 커패시터에 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 활성탄의 원료로서는, 예컨대, 목재; 야자 껍질; 펄프 폐액; 석탄 또는 그 열분해에 의해 얻어지는 석탄계 피치; 중질유 또는 그 열분해에 의해 얻어지는 석유계 피치; 페놀 수지 등을 들 수 있다.
탄화된 재료는, 그 후, 부활(賦活)하는 것이 일반적이다. 부활법으로서는, 가스 부활법 및 약품 부활법을 예시할 수 있다. 가스 부활법은, 고온하에서 수증기, 탄산 가스, 산소 등과 접촉 반응시킴으로써 활성탄을 얻는 방법이다. 약품 부활법은, 상기 원료에 공지의 부활 약품을 함침시키고, 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써, 부활 약품의 탈수 및 산화 반응을 발생시켜 활성탄을 얻는 방법이다. 부활 약품으로서는, 예컨대, 염화아연, 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
활성탄의 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경, 이하 동일함.)은 특별히 한정되지 않으나, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 비표면적도 특별히 한정되지 않으나, 800 ㎡/g∼3000 ㎡/g 정도가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 커패시터의 정전 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 내부 저항을 작게 할 수 있다.
음극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료 외에, 리튬티탄 산화물, 규소 산화물, 규소 합금, 주석 산화물, 주석 합금을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 흑연(인조 흑연, 천연 흑연 등) 등을 예시할 수 있다. 음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 음극 활물질 중, 탄소 재료가 바람직하고, 특히, 흑연 및/또는 하드 카본이 바람직하다.
음극 활물질에는, 음극 전위를 저하시키기 위해서, 미리 리튬을 도핑해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 커패시터의 전압이 높아져, 리튬 이온 커패시터의 고용량화에 더욱 유리해진다. 리튬의 도핑은, 커패시터의 조립시에 행해진다. 예컨대, 리튬 금속을, 양극, 음극 및 비수 전해질과 함께 커패시터 용기 내에 수용하고, 조립 후의 커패시터를 60℃ 전후의 항온실 속에서 보온함으로써, 리튬 금속박으로부터 리튬 이온이 용출되어, 음극 활물질에 흡장된다. 음극 활물질에 도핑하는 리튬량은, 바람직하게는 음극 용량(음극의 가역 용량): Cn의 5%∼90%, 보다 바람직하게는 10%∼75%가 리튬으로 채워지는 양인 것이 바람직하다. 이에 의해, 음극 전위가 충분히 낮아지고, 고전압의 커패시터를 얻는 것이 용이해진다.
종래의 리튬 이온 커패시터는, 양극 용량(양극의 가역 용량): Cp에 비해, 음극 용량 Cn이 매우 커지도록 설계되어 있다. 그 이유의 하나는, 음이온을 흡착 및 탈리(脫離)하는 양극의 능력을 확보하기 위해서는, 양극 활물질을 포함하는 층을 두껍게 형성하는 것이 곤란하기 때문이다. 양극 활물질을 포함하는 층이 두꺼워질수록, 표층부의 양극 활물질에 의한 음이온의 흡착 및 탈리(충방전)가 곤란해져, 양극 이용률(실제로 축전되는 전하량/활물질량으로부터 계산되는 축전 가능한 전하량의 이론값)이 작아진다. 또한, 다른 이유는, 음극 활물질에는, 음극 전위를 낮추기 위해서, 비교적 많은 리튬을 프리도핑할 필요가 있기 때문이다.
따라서, 종래의 리튬 이온 커패시터의 음극 용량 Cn은, 양극 용량 Cp의 10배를 초과하는 정도로 되어 있다.
한편, 본 발명에 의하면, 4.2 V를 초과하는 것과 같은 상한 전압까지, 안정되게 가역적으로 충방전 가능하기 때문에, 양극을 효과적으로 고용량화할 수 있다. 그 때문에, 음극 용량 Cn과 양극 용량 Cp의 비: Cn/Cp를, 비교적 작게 설정하는 것이 가능하다.
여기서, 양극 용량 Cp란, 양극에 포함되는 양극 활물질량으로부터 계산되는 축전 가능한 전하량의 이론값으로부터 불가역 용량을 뺀 값이다. 또한, 음극 용량 Cn이란, 음극에 포함되는 음극 활물질량으로부터 계산되는 축전 가능한 전하량의 이론값으로부터 불가역 용량을 뺀 값이다. 한편, Cp 및 Cn은, 각각, 양극을 이용한 EDLC, 및 음극과 금속 리튬을 이용한 하프셀에 대해 측정되는 방전 용량에 기초하여 평가할 수도 있다.
Cn/Cp비는, 예컨대, 1.1보다 크고, 12.5 미만이다. Cn/Cp비는, 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 이상 또는 2 이상이다. Cn/Cp비는, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. 이들의 하한값과 상한값은 적절히 선택하여 조합할 수 있다. Cn/Cp비는, 예컨대, 1.2∼10, 또는 1.3∼10이어도 좋다.
Cn/Cp비가 상기와 같은 범위인 경우, 음극에 충분한 양의 리튬을 프리도핑할 수 있어, 보다 효과적으로 리튬 이온 커패시터를 고전압화할 수 있다. 또한, 초기 전압을 높이기 쉽고, 이에 의해, 리튬 이온 커패시터를 고용량화하기 쉬워지기 때문에 유리하다. 또한, 양극 또는 음극의 체적을 필요 이상으로 크게 할 필요가 없기 때문에, 높은 방전 용량을 확보하면서도, 리튬 이온 커패시터의 용량 밀도의 저하를 억제하기 쉽다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 이온 투과성을 가지며, 양극과 음극 사이에 개재되어, 이들을 물리적으로 이격시켜 단락을 방지한다. 세퍼레이터는, 다공질재 구조를 가지며, 세공 내에 전해액을 유지함으로써, 이온을 투과시킨다. 세퍼레이터의 재질로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 셀룰로오스; 유리 섬유 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 예컨대 10 ㎛∼100 ㎛ 정도이다.
도 1에, 커패시터의 일례의 구성을 개략적으로 도시한다. 셀 케이스(45) 내에는, 커패시터(40)의 주된 구성 요소인 극판군과 전해액이 수용되어 있다. 극판군은, 복수의 양극(41)과 음극(42)을 세퍼레이터(43)를 개재하여 적층함으로써 구성되어 있다. 양극(41)은, 삼차원 그물코 형상의 구조를 갖는 양극 집전체(41a)와, 양극 집전체(41a)의 연통(連通) 구멍에 충전된 입자형의 양극 활물질(41b)로 구성되어 있다. 음극(42)은, 삼차원 그물코 형상의 구조를 갖는 음극 집전체(42a)와, 음극 집전체(42a)의 연통 구멍에 충전된 입자형의 음극 활물질(42b)로 구성되어 있다.
단, 극판군은, 적층 타입에 한하지 않고, 양극(41)과 음극(42)을 세퍼레이터(43)를 개재하여 권회함으로써 구성할 수도 있다. 음극(42)에 리튬이 석출하는 것을 방지하는 관점에서, 도 1에 도시한 바와 같이, 양극(41)보다 음극(42)의 치수를 크게 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기의 순서로 리튬 이온 커패시터를 제작하였다.
(1) 양극의 제작
활성탄 분말(비표면적 2300 ㎡/g, 평균 입자 직경 약 5 ㎛), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 PVDF(농도 12 질량%로 PVDF를 포함하는 NMP 용액), 및 분산매로서 NMP를, 혼합기로 혼합, 교반함으로써, 양극 합제 슬러리를 조제하였다. 슬러리 중의 각 성분의 함유량은, 활성탄 21.5 질량%, 아세틸렌 블랙 0.76 질량%, PVDF 20.6 질량%였다.
얻어진 양극 합제 슬러리를, 집전체로서의 알루미늄박(두께: 20 ㎛)의 한쪽의 표면(조면화 처리한 표면)에, 닥터 블레이드를 이용하여 도포함으로써 두께 100 ㎛의 도포막을 형성하고, 100℃에서 30분 건조시켰다. 건조물을, 한 쌍의 롤을 이용해서 압연하여, 두께 65 ㎛의 양극을 제작하였다.
(2) 음극의 제작
하드 카본 분말(평균 입자 직경 약 10 ㎛), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 PVDF(농도 12 질량%로 PVDF를 포함하는 NMP 용액), 분산매로서 NMP를, 혼합기로 혼합, 교반함으로써, 음극 합제 슬러리를 조제하였다. 슬러리 중의 각 성분의 함유량은, 하드 카본 28.0 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%, PVDF 13.3 질량%였다.
얻어진 음극 합제 슬러리를, 집전체로서의 펀칭 동박(두께: 20 ㎛, 개구 직경: 50 ㎛, 개구율 50%)의 한쪽의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여 도포함으로써 두께 200 ㎛의 도포막을 형성하고, 100℃에서 30분 건조시켰다. 건조물을, 한 쌍의 롤을 이용해서 압연하여, 두께 120 ㎛의 음극을 제작하였다.
(3) 리튬극의 제작
집전체로서의 펀칭 동박(두께: 20 ㎛, 개구 직경: 50 ㎛, 개구율 50%, 2 ㎝×2 ㎝)의 한쪽의 표면에, 리튬박(두께: 50 ㎛)을 압착함으로써, 리튬극을 제작하였다. 집전체의 다른쪽의 표면에는, 니켈제의 리드를 용접하였다.
(4) 리튬 이온 커패시터의 제작
상기 (1) 및 (2)에서 얻어진 양극 및 음극을, 각각, 1.5 ㎝×1.5 ㎝의 사이즈로 잘라내고, 1변을 따라 폭 0.5 ㎜의 부분의 합제를 제거하여 집전체 노출부를 형성하였다. 양극의 집전체 노출부에는, 알루미늄제의 리드를, 음극 집전체 노출부에는, 니켈제의 리드를, 각각 용접하였다. 한편, 얻어진 양극 및 음극에 있어서, 합제가 존재하는 부분의 면적은, 모두 1.5 ㎠였다.
양극과 음극 사이에, 셀룰로오스제의 세퍼레이터(두께: 60 ㎛)를 개재시켜 양극과 음극을 적층함으로써 단셀의 극판군을 형성하였다. 또한, 극판군의 음극측에, 폴리올레핀제의 세퍼레이터(폴리에틸렌 미다공막과 폴리프로필렌 미다공막의 적층체)를 개재시켜, 리튬극을 배치하고, 얻어진 적층물을, 알루미늄 라미네이트 시트로 제작된 셀 케이스 내에 수용하였다.
계속해서, 전해액을 셀 케이스 내에 주입하여, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침시켰다. 전해액으로서는, 리튬염으로서 LiFSI를 1.0 ㏖/L의 농도로 포함하는 EMIFSI 용액을 이용하였다. 마지막으로 진공 시일러(sealer)로 감압하면서 셀 케이스를 밀봉하였다.
음극과 리튬극을, 셀 케이스 외부에서, 리드선으로 접속하고, 0.2 ㎃/㎠의 전류로 0 V까지 충전함으로써, 음극 활물질에 리튬을 프리도핑하였다. 그 후, 0.2 ㎃/㎠의 전류로 0.33 mAh 방전하였다. 이때의 전압(초기 전압)을 측정하였다.
이렇게 해서, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 리튬 이온 커패시터 내에 수용한 전해액 중의 수분량을 카알-피셔법으로 측정한 결과, 108 ppm이었다.
얻어진 양극 및 음극, 및 리튬 이온 커패시터를 이용하여, 하기의 평가를 행하였다.
(a) 전극 용량 및 Cp/Cn비
양극을 2장 준비하고, 이들 사이에 셀룰로오스제 세퍼레이터(두께: 60 ㎛)를 개재시켜, 극판군을 구성하였다. 그 후, 극판군과 상기와 동일한 전해액을, 알루미늄 라미네이트제의 주머니 내에 수용하여, EDLC를 완성시켰다.
얻어진 EDLC에 대해, 전압 범위를 0∼4 V로 하여 충방전을 행하고, 이때의 방전 용량으로부터, 양극의 가역 용량 Cp를 구하였다.
음극과, 상기와 동일한 리튬극을 준비하고, 이들 사이에, 셀룰로오스제 세퍼레이터(두께: 60 ㎛)를 개재시켜, 극판군을 구성하였다. 얻어진 극판군과, 상기와 동일한 전해액을 이용하여, 하프셀을 제작하였다. 이 하프셀에 대해, 전압 범위를 0∼2.5 V로 하여 충방전을 행하고, 이때의 방전 용량으로부터, 음극의 가역 용량 Cn을 구하였다.
얻어진 Cp를 Cn으로 나눔으로써, Cp/Cn비를 산출하였다.
(b) 충전의 상한 전압
0.4 ㎃/㎠의 전류로, 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전하고, 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하였다. 계속해서, 충전의 상한 전압을, 0.2 V씩 5.0 V까지 올리는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 충전 가능한 상한 전압을 조사하였다.
(c) 리튬 이온 커패시터의 용량
0.4 ㎃/㎠의 전류로, (b)에서 조사한 상한 전압까지 충전하고, 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이때의 충전 용량(mAh) 및 방전 용량(mAh)을 구하였다.
실시예 2∼4 및 비교예 1∼3
전해액으로서, 표 1에 나타낸 리튬염 및 매체(이온성 액체, 또는 유기 용매)를 포함하는 것을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 평가를 행하였다. 한편, 비교예 1에서는, 매체로서, EC와 DEC를 체적비 1:1로 포함하는 혼합 용매를 사용하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
이온성 액체를 이용하고 있지 않은 비교예 1에서는, 충전의 상한 전압이 3.8 V 및 4.2 V일 때에는, 안정되게 충방전을 행할 수 있었으나, 4.4 V까지 충전할 때에, 리튬 이온 커패시터가 팽창되었기 때문에 충전을 중지하였다. 즉, 비교예 1의 리튬 이온 커패시터에서는, 충전의 상한 전압은 4.2 V였다. 리튬 이온 커패시터가 팽창된 것은, 4.2 V를 초과하는 높은 전압까지 충전할 때에, 전해액의 분해가 일어나, 가스가 발생한 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 비교예 1의 리튬 이온 커패시터의 방전 용량은, 0.18 mAh로, Cp의 0.3 mAh보다 대폭적으로 저하되었다.
비교예 1에서 방전 용량이 낮았던 것은, 4.2 V까지밖에 충전할 수 없기 때문에, 양극의 용량을 충분히 활용할 수 없는 것에 의한 것이다.
비교예 2 및 3에서는, 이온성 액체를 이용하고 있으나, 리튬염과 이온성 액체의 음이온의 종류가 상이하다. 이들 비교예에서는, 충전의 상한 전압을 5.0 V까지 높여도, 비교예 1과 같은 리튬 이온 커패시터의 팽창은 보이지 않았다. 그러나, 이들 비교예에서는, 리튬 이온 커패시터의 방전 용량의 저하가 현저하여, 방전 용량은, Cp의 1/10 이하였다. 또한, 비교예 2 및 3에 대해, 충전 용량을 평가한 결과, 그 값은, 모두 0.15 mAh 정도로, Cp의 절반이었다. 즉, 비교예 2 및 3에서는, 충전은 어느 정도 할 수 있으나, 충전량에 대한 방전량이 매우 작아졌다. 그 때문에, 높은 충전 전압에서는, 충방전을 안정되게 가역적으로 행할 수 없었다.
한편, 리튬염과 이온성 액체의 음이온이 동일한 실시예 1∼4에서는, 충전의 상한 전압이 3.8 V∼5 V의 어느 경우라도, 안정되게 충방전을 행할 수 있었다. 또한, 실시예에서는, 리튬 이온 커패시터의 방전 용량은, Cp와 거의 동일하며, 양극의 이용 효율이 높았다.
따라서, 실시예에서는, 고용량의 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있었다.
실시예 5∼8
전해액 중의 리튬염의 농도를, 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 상한 전압 및 방전 용량을 평가하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6 및 7에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 충전의 상한 전압이 5 V인 경우라도 안정되게 충방전을 행할 수 있고, Cp와 같은 정도거나 또는 그 이상의 용량을 확보할 수 있었다. 실시예 5 및 8에서는, 리튬 이온 커패시터의 방전 용량은, Cp보다 약간 낮으나, 충전의 상한 전압이 5 V인 경우도 안정되게, 충방전을 행할 수 있었다. 한편, 실시예 5에 대해, 리튬 이온 커패시터의 충전 용량을 평가한 결과, 그 값은 0.3 mAh를 초과하며, Cp에 필적하는 것이었다. 높은 방전 용량이 얻어지기 쉬운 관점에서는, 리튬염의 농도를, 0.8 ㏖/L를 초과하고, 5.5 ㏖/L 미만으로 하는 것이 바람직하다.
실시예 9∼14
음극 합제 슬러리의 도포막의 두께 및 음극의 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 음극, 및 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로, 상한 전압 및 방전 용량을 평가하였다. 한편, 도포막의 두께가 50 ㎛ 미만인 경우에는, 닥터 블레이드를 대신해서, 주걱을 이용하여, 음극 합제 슬러리를 집전체에 도포하였다.
결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 표 3에는, 각 리튬 이온 커패시터의 초기 전압도 아울러 기재하였다.
실시예 9∼13에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 충전의 상한 전압이 5 V인 경우라도 안정되게 충방전을 행할 수 있고, Cp에 필적하는 높은 방전 용량을 얻을 수 있었다. 또한, 이들 실시예에서는, 초기 전압도 높았다. 실시예 14에서는, 리튬 이온 커패시터의 초기 전압 및 방전 용량은, 다른 실시예에 비해 낮아지고 있으나, 충전의 상한 전압이 5 V라도, 충방전을 안정되게 행할 수 있었다. 한편, 초기 전압이 작으면, 요구되는 전압과의 차를 메우는 만큼을 충전한 채로 해 둘 필요가 있기 때문에, 용량이 작아지기 쉽다. 그 때문에, 초기 전압 및 방전 용량을 높이는 관점에서는, Cn/Cp비는 1.1보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 실시예 9는, 실시예 1과 비교하면, Cn/Cp비가 크지만, 초기 전압은 같은 정도이다. 이것은, 음극에의 리튬 도핑량이 포화량에 근접하면, 음극의 전위는, Li 금속에 대해, 거의 0 V가 되기 때문이다. 따라서, Cn/Cp비를 지나치게 크게 해도, 리튬 이온 커패시터의 방전 용량은 거의 변화하지 않는다. 단, 음극량이 증가함으로써, 리튬 이온 커패시터의 셀 내의 체적이 증가하기 때문에, 리튬 이온 커패시터의 용량 밀도는 저하하게 된다. 따라서, 충분한 방전 용량을 확보하면서, 리튬 이온 커패시터의 용량 밀도의 저하를 억제하는 관점에서는, Cn/Cp비는 12.5 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 충전 전압을 높여도, 충방전을 안정되게 가역적으로 행할 수 있기 때문에, 고용량의 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다. 따라서, 높은 용량이 요구되는 여러 가지 축전 디바이스에 적용할 수 있다.
40: 커패시터
41: 양극
41a: 양극 집전체 41b: 양극 활물질
42: 음극 42a: 음극 집전체
42b: 음극 활물질 43: 세퍼레이터
45: 셀 케이스
41a: 양극 집전체 41b: 양극 활물질
42: 음극 42a: 음극 집전체
42b: 음극 활물질 43: 세퍼레이터
45: 셀 케이스
Claims (9)
- 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 전해액을 구비하고,
상기 전해액은, 리튬염과, 이온성 액체를 포함하며,
상기 리튬염은, 제1 양이온인 리튬 이온과 제1 음이온과의 염이고, 상기 이온성 액체는, 제2 양이온과 제2 음이온과의 용융염이며,
상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온은 동일한 것인, 리튬 이온 커패시터. - 제1항에 있어서, 상기 전해액 중의 상기 리튬염 및 상기 이온성 액체의 함유량의 합계는 90 질량% 이상인 것인, 리튬 이온 커패시터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 음이온 및 상기 제2 음이온은, 비스플루오로술포닐이미드 음이온, 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온인 것인, 리튬 이온 커패시터.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 양이온은 유기 오늄 양이온인 것인, 리튬 이온 커패시터.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 오늄 양이온은 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 것인, 리튬 이온 커패시터.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액의 리튬 농도는 1 ㏖/L∼5 ㏖/L인 것인, 리튬 이온 커패시터.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 활물질은, 흑연 및 하드 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 리튬 이온 커패시터.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극의 가역 용량 Cp에 대한 상기 음극의 가역 용량 Cn의 비: Cn/Cp는 1.2∼10인 것인, 리튬 이온 커패시터.
- 리튬 이온 커패시터의 충방전 방법으로서,
상기 리튬 이온 커패시터는, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 전해액을 구비하고,
상기 전해액은, 리튬염과, 이온성 액체를 포함하며,
상기 리튬염은, 제1 양이온인 리튬 이온과 제1 음이온과의 염이고, 상기 이온성 액체는, 제2 양이온과 제2 음이온과의 용융염이며,
상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온은 동일하고,
상기 리튬 이온 커패시터를, 4.2 V를 초과하고, 또한 5 V 이하인 상한 전압으로, 충방전하는 공정을 갖는 리튬 이온 커패시터의 충방전 방법.
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| JP5408702B2 (ja) * | 2009-01-23 | 2014-02-05 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
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