CN115458724A - 一种高能量密度的复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种高能量密度的复合正极材料及其制备方法和应用。该复合正极材料包括RxMy[PA]zFn/石墨；RxMy[PA]zFn为聚阴离子型材料，存在于石墨层间；R代表碱金属离子；M为可变价过渡金属离子；PA表示聚阴离子单体；其中，1≤x≤15；1≤y≤15；1≤z≤15；0≤n≤15。复合正极材料中存在两种类型的储能反应，其中RxMy[PA]zFn能够可逆存储碱金属离子，石墨能够可逆存储电解液中的阴离子，这显著提升电极的比容量及能量密度。该复合正极材料应用于电池、电动车或储能电站领域。

Description

一种高能量密度的复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种高能量密度的复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会文明的不断发展，人类对能源的需求与日俱增。但传统的化石能源存在着资源枯竭、环境污染等突出的问题，严重制约社会经济的发展。为了解决上述问题，发展诸如太阳能、潮汐能、风能等清洁能源是必然选择。在此过程中，能源转化与储存是必须要面对的问题。二次电池因其效率高、成本低、可循环使用等优点，成为最重要的能源转化与储存技术。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池等。其中，锂离子电池因能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点已被广泛应用于便携式电子产品、纯电动车和混合动力汽车中。但发展至今，锂离子电池的能量密度已基本达到极限，突破该极限只能从新材料、新构型或从储能机理源头出发进行综合设计。
此外，为了应对锂离子电池中存在的锂资源有限及成本过高等问题，近年来，发展了一系列可替代锂离子电池技术的下一代二次电池新体系。其中，钠、钾等元素由于与锂元素具有相似的化学性质和优异的脱嵌特性使得它们对应的电池技术成为非常有潜力的锂离子电池替代技术。更为重要的是，它们具有资源分布广泛、价格相对低廉等天然优势。因此，钠离子电池和钾离子电池得到了研究者的广泛关注。但是，它们相对于锂离子电池的发展起步较晚，所面临的瓶颈更多，它们的能量密度相对于锂离子电池也更低。
众所周知，一个完整的全电池，主要包含正极、负极、电解液。其中电解液主要起到的是一个连接正负极与离子传输的作用，它一般不会对电池的容量及能量密度产生直接影响。负极通常都具有较高的容量，因此它也不是限制电池容量和能量密度的决定性因素。而正极材料由于其容量通常较为有限，且其反应电位直接决定了全电池的充放电电位，故而正极材料是决定电池能量密度高低的核心部件。
因此，为突破能量密度的桎梏，亟待开发一种新的高能量密度的电池正极材料，进一步的，提高电池的循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高能量密度的复合正极材料及其制备方法和应用。所述复合正极材料在电化学充放电过程中保持结构稳定，利用所述复合正极材料制备的二次电池(例如碱金属离子电池)容量高，充放电电压平台高，能量密度高，比容量高，具有良好的循环性能。
本发明的发明构思为：本发明所述复合正极材料包括RxMy[PA]zFn/石墨，R代表碱金属离子，M为可变价过渡金属离子，PA表示聚阴离子单体。其中RxMy[PA]zFn为典型的聚阴离子型材料，能够原位生长于石墨层间，能够可逆存储碱金属离子，部分未被占据的石墨层间能够可逆容纳电解液中的阴离子，且在阴阳离子脱嵌/插入过程中所述复合正极材料能够维持自身结构的稳定。由于石墨的限域作用，实现了RxMy[PA]zFn可控均一生长，提升复合正极材料稳定性及扩散动力学性能。借助石墨导电骨架，实现复合正极材料高导电性，促进电子转移与电荷传输；借助石墨阴离子存储能力，增加复合正极材料反应活性位点，实现复合正极材料比容量及能量密度提升。复合正极材料中存在两种类型的储能反应，其中RxMy[PA]zFn能够可逆存储碱金属离子，石墨能够可逆存储电解液中的阴离子，这显著提升电极的比容量及能量密度。
本发明的第一方面提供一种高能量密度的复合正极材料。
具体的，一种高能量密度的复合正极材料，包括RxMy[PA]zFn/石墨；
所述RxMy[PA]zFn为聚阴离子型材料，存在于石墨层间；
其中，R代表碱金属离子；
M为可变价过渡金属离子；
PA表示聚阴离子单体；
其中，1≤x≤15；1≤y≤15；1≤z≤15；0≤n≤15。
优选的，所述R为Li、Na、K中的至少一种。即在所述复合正极材料中，R表示Li、Na、K碱金属离子中的一种或其组合。
优选的，所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn可变价过渡金属中的一种或其组合。
优选的，所述PA表示B、C、N、Si、P、S中的至少一种与O形成的阴离子。
进一步优选的，所述PA为BO2 -、BO3 3-、B4O7 2-、CO3 2-、C2O4 2-、NO3 -、SiO4 4-、PO2 -、PO3 3-、PO4 3-、P2O7 4-、P3O10 5-、SO3 2-、SO4 2-、S2O3 2-、S2O7 2-阴离子中的一种或其组合。
优选的，所述1≤x≤10；1≤y≤10；1≤z≤10；0≤n≤10。当n为0时，表示所述复合正极材料不含F。
优选的，所述复合正极材料包括KVPO4F/石墨、KFePO4F/石墨、KTiPO4F/石墨中的至少一种。
本发明的第二方面提供上述高能量密度的复合正极材料的制备方法。
具体的，一种高能量密度的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属源、石墨混合，反应，得到产物；
(2)将步骤(1)制得的产物、聚阴离子单体源、碱金属离子源进行溶剂热反应，得到沉淀物；
(3)煅烧步骤(2)所述沉淀物，制得所述复合正极材料。
优选的，步骤(1)中，所述过渡金属源包括钛源、钒源、铬源、锰源、铁源、钴源、镍源、铜源、锌源中的至少一种。
进一步优选的，所述钛源包括单质钛、三氧化二钛、二氧化钛、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、磷酸钛、氟钛酸钾、六氟钛酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、三氯化钛、二氢化钛、氟钛酸铵、四氟化钛、二氯二茂钛、双(乙酰丙酮基)异丙基钛酸酯或其水合物中的至少一种。更优选的，所述钛源为四氯化钛。
进一步优选的，所述钒源包括单质钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、二氟化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、氟氧化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、氯氧化钒、二溴化钒、三溴化钒、四溴化钒、偏钒酸铵、正钒酸钾、偏钒酸钾、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒、三丙醇氧化钒或其水合物中的至少一种。更优选的，所述钒源为三氯化钒。
进一步优选的，所述铬源包括单质铬、乙酸铬、氟化铬、硫酸铬、氯化铬(II)、氯化铬(III)、氧化铬、氮化铬、醋酸铬、硝酸铬或其水合物中的至少一种。更优选的，所述铬源为氯化铬(II)或氯化铬(III)。
进一步优选的，所述锰源包括单质锰、氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、氟化锰(II)、氟化锰(III)、氯化锰(II)、氯化锰(III)、溴化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰、乙酰丙酮锰、甲酸锰、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、草酸锰或其水合物中的至少一种。更优选的，所述锰源为氯化锰。
进一步优选的，所述铁源包括单质铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氟化亚铁、氟化铁、氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、甲酸铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、草酸亚铁、草酸铁或其水合物中的至少一种。更优选的，所述铁源为氯化铁。
进一步优选的，所述钴源包括单质钴、一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴(II)、氢氧化钴(III)、氟化钴(II)、氟化钴(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、六氨基氯化钴、乙酰丙酮钴或其水合物中的至少一种。更优选的，所述钴源为氯化钴或草酸钴。
进一步优选的，所述镍源包括单质镍、氧化镍、氧化高镍、氢氧化镍、氢氧化高镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、双(六氟乙基丙酮)合镍、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、乙酰丙酮镍二水合物、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、乙酰丙酮镍、氟硼酸镍或其水合物中的至少一种。更优选的，所述镍源为氯化镍或硫酸镍。
进一步优选的，所述铜源单质铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、氟化铜、氯化铜、溴化铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、草酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酰丙酮铜、葡萄糖酸铜、磷酸铜或其水合物中的至少一种。更优选的，所述铜源为氯化铜或磷酸铜。
进一步优选的，所述锌源包括单质锌、氧化锌、氢氧化锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、乙酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、氟硼酸锌、酒石酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、乙酰丙酮锌、葡萄糖酸锌或其水合物中的至少一种。更优选的，所述锌源为氯化锌。
优选的，步骤(1)中，所述过渡金属源与石墨的用量比可为任意值。进一步优选的，所述所述过渡金属源与石墨的质量比为1：(0.5-2.5)；更优选的，所述所述过渡金属源与石墨的质量比为1：(0.8-1.5)。
优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为80-1200℃；进一步优选的，所述反应的温度为100-1200℃；更优选的，所述反应的温度为100-600℃。
优选的，步骤(1)中，所述反应的时间为10分钟以上；进一步优选的，所述反应的时间为10分钟至6小时；更优选的，所述反应的时间为1小时至5小时。
优选的，步骤(1)中，所述反应在反应釜中进行。反应过程中密封反应釜。
优选的，步骤(2)中，所述聚阴离子单体源包括硼酸、氟硼酸、氟硼酸钾、硼酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硅酸、氟硅酸、氟硅酸钾、磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、硫酸、硫酸锂、磷酸钠、硫酸钾、草酸、草酸钾、草酸氢钾、草酸铵、草酸二乙酯或其水合物中的至少一种。
进一步优选的，所述聚阴离子单体源为硼酸、草酸、磷酸、硫酸、硅酸中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述碱金属离子源包括锂源、钠源或钾源中的至少一种。
进一步优选的，所述锂源包括氟化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂、水杨酸锂、乙酰乙酸锂、碳酸锂、三氟甲磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸锂、双(三甲基硅烷基)氨基锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或其水合物中的至少一种。
进一步优选的，所述钠源包括氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、六氟磷酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠或其水合物中的至少一种。
进一步优选的，所述钾源包括碳酸钾、乙酸钾、亚硝酸钾、氟硼酸钾、溴化钾、硫酸钾、草酸钾、过硫酸氢钾、氢氧化钾、焦硫酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦亚硫酸钾、焦磷酸钾、硫酸铬钾、酒石酸氢钾、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、草酸氢钾、亚硫酸钾、山梨酸钾、氟硅酸钾、磷酸三钾、葡萄糖酸钾、油酸钾或其水合物中的至少一种。
更优选的，所述碱金属离子源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化锂、氟化钠、氟化钾或其水合物中的至少一种。
优选的，在步骤(2)加入碱金属离子源时，还加入氟源，或在步骤(3)煅烧将先将所述沉淀物与氟源混合，再煅烧。
优选的，所述氟源包括氟化钾、氟化钠、氟化锂、氟硼酸钾、氟硅酸钾、氟钽酸钾、氟硼酸铵、氟代丙二酸二乙酯、氟钛酸钾、3,5-二氟苄胺、2,6-二氟苯甲酸、2-氯-4-氟苯甲酸、3-氟-5-溴苯胺、七氟丁酸、间三氟甲基肉桂酰氯或全氟辛酸中的至少一种。
进一步优选的，所述氟源为氟化锂、氟化钠或氟化钾。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应是指将步骤(1)制得的产物、聚阴离子单体源、碱金属离子源与溶剂混合进行的溶剂热反应。
优选的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇或吡啶中的至少一种。进一步优选的，所述溶剂为乙二醇。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为80-280℃；进一步优选的，所述溶剂热反应的温度为100-250℃。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应的时间为0.5小时以上；进一步优选的，所述溶剂热反应的时间0.5-28小时；更优选的，所述溶剂热反应的时间5-24小时。
优选的，步骤(2)中，所述沉淀物是通过离心或过滤的方式将反应生成的沉淀物分离出来，然后用水或无水乙醇洗涤沉淀物，再进行真空干燥。
优选的，所述真空干燥是在压力≤30kPa、温度为室温-120℃的条件下干燥5-24h；进一步优选的，所述真空干燥是在压力≤20kPa、温度为室温-120℃的条件下干燥10-24h。
优选的，步骤(2)中，步骤(1)制得的产物、聚阴离子单体源、碱金属离子源的用量可根据实际情况调整，可为任意的用量关系。
优选的，所述碱金属离子源还可在步骤(3)中煅烧前，先将碱金属离子源与所述沉淀物混合，然后煅烧。即碱金属离子源可在溶剂热反应前加入，也可在煅烧前加入。
优选的，步骤(3)中，所述煅烧的温度为350-1600℃；进一步优选的，所述煅烧的温度为400-1500℃；更优选的，所述煅烧的温度为400-600℃。
优选的，步骤(3)中，所述煅烧的时间为10分钟以上；进一步优选的，所述煅烧的时间为10分钟至72小时；更优选的，所述煅烧的时间为1-18小时。
本发明的第三方面提供上述高能量密度的复合正极材料的应用。
具体的，所述复合正极材料在电池、电动车或储能电站中的应用。
优选的，所述电池为二次电池，例如碱金属离子电池。
一种二次电池，包括所述复合正极材料。
优选的，所述二次电池的能量密度不低于100Wh/kg；进一步优选的，所述二次电池的能量密度不低于120Wh/kg，例如不低于150Wh/kg、180Wh/kg、200Wh/kg。
优选的，所述二次电池的比容量不低于100mAh/g；进一步优选的，所述二次电池的比容量不低于110mAh/g，例如不低于120mAh/g、130mAh/g。
优选的，所述二次电池的容量衰减至85％时的循环次数不低于300次；进一步优选的，所述二次电池的容量衰减至85％时的循环次数不低于400次；更优选的，所述二次电池的容量衰减至85％时的循环次数不低于500次。
优选的，一种二次电池，包括正极、电解液、隔膜、负极；
所述正极包括正极集流体和正极活性材料，所述正极活性材料包括所述复合正极材料。
优选的，所述二次电池还包括用于封装的电池壳体。
优选的，所述负极包括负极活性材料。
优选的，所述负极还包括负极集流体。当所述负极活性材料为金属时，则不需要负极集流体，当所述负极活性材料不为金属箔材时，则需要负极集流体。
优选的，所述负极还包括导电剂或粘结剂中的至少一种。导电剂、粘结剂没有特别限制，导电剂是常规用于电池电极中的导电剂，粘结剂可与用于正极中的粘结剂相同。
优选的，所述负极活性材料包括碳材料、金属氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属及其合金中的至少一种；进一步优选的，所述负极活性材料为钾、石墨、活性炭、氧化钴、硫化铁、硒化锡、碲化锡、锑、锡、锡锑合金、钛酸钾或锡酸钾中的至少一种。
优选的，所述负极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金。
优选的，所述正极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铬中的一种或前述的合金。
进一步优选的，所述负极集流体为铜或铝。
进一步优选的，所述正极集流体为铝、钛、铜、铬中的一种或前述的合金或前述的复合材料。
优选的，所述电解液为碱金属盐电解质和溶剂的混合溶液。
在本发明中，电解液中的溶剂没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成阳离子和阴离子，且阳离子和阴离子可以自由迁移即可。
优选的，所述电解液中的溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体中的至少一种。
进一步优选的，所述电解液中的溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
更优选的，所述电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲醚(DME)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
在本发明中，电解液中作为电解质的碱金属盐也没有特别限制，只要可以离解成阳离子和阴离子即可。
优选的，所述电解液中的碱金属盐电解质包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂、水杨酸锂、乙酰乙酸锂、碳酸锂、三氟甲磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸锂、双(三甲基硅烷基)氨基锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、六氟磷酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)、KCF3SO3、KN(SO2CF3)2中的至少一种。
进一步优选的，所述碱金属盐电解质为六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、KCF3SO3、三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)中的至少一种。
进一步优选的，所述电解液中的碱金属盐电解质的浓度为0.1-12mol/L；更优选的，所述电解液中的碱金属盐电解质的浓度为0.1-10mol/L；更优选的，所述电解液中的碱金属盐电解质的浓度为0.5-3mol/L。
优选的，所述电解液还包括添加剂。添加剂的作用是提升碱金属离子电池的电化学稳定性。
优选的，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂中的至少一种。
进一步优选的，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的至少一种。
优选的，所述添加剂在电解液中的添加量为0.1-22wt％；进一步优选的，所述添加剂在电解液中的添加量为0.1-20wt％。具体的，添加剂在电解液中的添加量可为1-20wt％。
优选的，所述隔膜的成分为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，可选用多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的至少一种。
进一步优选的，所述隔膜的成分为玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的至少一种。
优选的，所述正极还包括粘结剂。
优选的，所述粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的粘结剂即可。
进一步优选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR(丁苯橡胶)、聚烯烃类中的至少一种；更优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、SBR(丁苯橡胶)的至少一种。
优选的，所述正极活性材料中，按重量份计，复合正极材料为70-99份、粘结剂为1-30份；进一步优选的，所述正极活性材料中，按重量份计，复合正极材料为80-99份、粘结剂为1-20份。
一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
将复合正极材料制备成浆料，涂覆于正极集流体表面，得到正极；
将所述正极与负极、电解液、隔膜组装，制得所述二次电池。
优选的，一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
制备负极：裁剪金属箔片，作为负极及负极集流体，或者将负极活性材料、导电剂以及粘结剂混合成浆料，制成负极活性材料浆料，将所述负极活性材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥，裁切，制得负极；
制备电解液：将碱金属盐电解质与溶剂混合，制得电解液；
制备隔膜：裁切隔膜，制得隔膜；
制备正极：将复合正极材料、粘结剂、溶剂混合，制成正极活性材料浆料，然后将所述正极活性材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥，裁切，制得正极；
组装电池：将所述负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，制得所述二次电池。
上述负极、电解液、隔膜以及正极的制备顺序可以是任意的。
上述二次电池是一种具有高能量密度的电池。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述复合正极材料包括RxMy[PA]zFn/石墨(其中，1≤x≤15；1≤y≤15；1≤z≤15；0≤n≤15)，R代表碱金属离子，M为可变价过渡金属离子，PA表示聚阴离子单体。其中RxMy[PA]zFn为典型的聚阴离子型材料，能够原位生长于石墨层间，能够可逆存储碱金属离子，部分未被占据的石墨层间能够可逆容纳电解液中的阴离子，且在阴阳离子脱嵌/插入过程中所述复合正极材料能够维持自身结构的稳定。由于石墨的限域作用，实现了RxMy[PA]zFn可控均一生长，提升复合正极材料稳定性及扩散动力学性能。借助石墨导电骨架，实现复合正极材料高导电性，促进电子转移与电荷传输；借助石墨阴离子存储能力，增加复合正极材料反应活性位点，实现复合正极材料比容量及能量密度提升。
(2)本发明所述复合正极材料中存在两种类型的储能反应，其中RxMy[PA]zFn能够可逆存储碱金属离子，石墨能够可逆存储电解液中的阴离子，这显著提升电极的比容量及能量密度。
(3)本发明所述复合正极材料的制备方法通过高温反应、溶剂热反应以及煅烧，将复杂的复合正极材料合成分解成简单的几个步骤，使得工艺简单，易操作，所需原料成本低，设备要求低，环境友好，适用于大规模工业化生产。
(4)将本发明所述复合正极材料应用于电池、电动车或储能电站领域，由于所述复合正极材料在充放电过程中存在的两种类型的储能反应，在充放电循环过程中保持优异的结构稳定性，且在正极制备过程中不需要传统意义上的导电剂，因此使得由所述复合正极材料组装成的二次电池(例如碱金属离子电池)具有高的比容量、长久的循环寿命、高的能量密度，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的复合正极材料结构示意图；
图2为本发明实施例1制得的复合正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制得的二次电池结构示意图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：复合正极材料、二次电池的制备
一种高能量密度的复合正极材料，包括KVPO4F/石墨，KVPO4F存在于石墨层间。
一种高能量密度的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量0.4g石墨及3.8g VCl3至高温高压反应釜中，混合搅拌均匀，将高温高压反应釜放入通入氩气保护的高温炉中，600℃反应5小时(该过程称为高温高压反应)，冷却得到产物；
(2)将步骤(1)制得的产物分散于30mL乙二醇中，加入2.6mL 85wt％的H3PO4溶液，充分混合均匀后，装入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜密封并装进不锈钢外壳中，并将其放入180℃烘箱中水热24小时(该过程为溶剂热反应)；待反应釜降温后，收集沉淀物，并利用水和乙醇对沉淀物进行清洗；
(3)将步骤(2)制得的沉淀物与1.67g氟化钾混合，并经高速球磨至充分混合；混合形成的混合物放入通入氩气保护的高温炉中，650℃煅烧8小时(该过程称为煅烧反应)，制得复合正极材料。
图1为本发明实施例1制得的复合正极材料结构示意图；从图1中可以看出KVPO4F存在于石墨层间。
图2为本发明实施例1制得的复合正极材料的XRD图；从图2(图2中的横坐标“2theta(degree)”表示2θ(度)，纵坐标“Intensity”表示强度)可以看出，实施例1制得的复合正极材料中含KVPO4F和石墨。
一种二次电池，包括正极、电解液、隔膜、负极；
正极包括正极集流体(铝)和正极活性材料，正极活性材料为上述复合正极材料(KVPO4F/石墨)；
电解液为六氟磷酸钾与碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合物，电解液中碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1，六氟磷酸钾的浓度为1mol/L；
隔膜为玻璃纤维隔膜；
负极为金属钾。
上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：
制备负极：将金属钾压成薄片，裁剪成直径为12mm圆片，制得负极；
制备电解液：将六氟磷酸钾电解质加入到体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中，充分搅拌溶解，制得浓度为1mol/L的电解液；
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜裁切成直径为16mm圆片，干燥，制得隔膜；
制备正极：上述复合正极材料(KVPO4F/石墨)加入聚偏氟乙烯进行充分混合，复合正极材料与聚偏氟乙烯的质量比为9:1，加入2mL氮甲基吡咯烷酮中充分混合成均匀正极活性材料浆料；将正极集流体清洗干净，然后将正极活性材料浆料均匀涂覆于正极集流体(铝)表面，干燥后裁剪成直径为10mm的正极；
组装电池：在惰性气体(氮气)保护的手套箱中，将上述负极、电解液、隔膜以及正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将堆叠部分封装入扣式电池壳体中，完成电池组装，制得二次电池。
图3为本发明实施例1制得的二次电池结构示意图。图3中的100表示正极集流体，200表示正极活性材料，300表示电解液，400表示隔膜，500表示负极。
实施例2-100：复合正极材料的制备
实施例2-100为复合正极材料制备的实施例，其中实施例2-7与实施例1相比仅改变过渡金属源种类；实施例8-12与实施例1相比仅改变碱金属离子源种类；实施例13-27与实施例1相比仅改变聚阴离子单体源种类；实施例28-29与实施例1相比仅改变氟源种类；实施例30-37与实施例1相比仅改变石墨加入量；实施例38-47与实施例1相比仅改变高温高压反应温度；实施例48-55与实施例1相比仅改变高温高压反应时间；实施例56-65与实施例1相比仅改变溶剂热反应温度；实施例66-73与实施例1相比仅改变溶剂热反应时间；实施例74-79与实施例1相比仅改变溶剂热反应的溶剂种类；实施例80-90与实施例1相比仅改变煅烧温度；实施例91-100与实施例1相比仅改变煅烧时间，具体改变的工艺参数参见表1所示。
表1：不同工艺参数制备复合正极材料
Figure BDA0003889437390000131
Figure BDA0003889437390000141
Figure BDA0003889437390000151
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别仅在于在复合正极材料的制备过程中，对比例1中用等量的硬碳代替实施例1中的石墨，其余过程与实施例1相同。即对比例1中按照实施例1的方法采用对比例1制得的复合正极材料制备二次电池。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的区别仅在于在复合正极材料的制备过程中，对比例2中用等量的软碳代替实施例1中的石墨，其余过程与实施例1相同。即对比例2中按照实施例1的方法采用对比例2制得的复合正极材料制备二次电池。
测试(测试过程是在0.5A/g的电流密度下进行恒电流充放电)实施例1与对比例1制得的二次电池的电化学性能(比容量、容量衰减至85％时的循环次数、能量密度)，结果如表2所示。
表2：实施例1与对比例1制得的二次电池性能对比
Figure BDA0003889437390000152
Figure BDA0003889437390000161
从表2可以看出，实施例1制得的复合正极材料应用在二次电池中具有更高的比容量、更高的能量密度，以及更好的循环稳定性。即在复合正极材料的制备过程中，使用石墨代替硬碳或软碳所制得的复合正极材料具有更好的电化学性能。
另外，本发明实施例2-100按照实施例1的方式组装成二次电池后，对应的二次电池的比容量、能量密度，以及循环稳定性与实施例1对应的二次电池的比容量、能量密度，以及循环稳定性效果相当。
实施例101-105：二次电池的制备
实施例101-105与实施例1的二次电池制备过程相同，区别仅在于粘结剂种类不同，具体参见表3。
表3：不同粘结剂种类对应二次电池的电化学性能对比
Figure BDA0003889437390000162
从表3可以看出，当采用的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、SBR、聚四氟乙烯时，对应的二次电池电化学性能有明显优势，特别是粘结剂为聚偏氟乙烯，对应的二次电池电化学性能更佳。
实施例106-110：二次电池的制备
实施例106-110与实施例1的二次电池制备过程相同，区别仅在于复合正极材料与粘结剂用量(质量)比例不同，具体参见表4。
表4：不同复合正极材料与粘结剂用量比例对应二次电池的电化学性能对比
Figure BDA0003889437390000171
从表4可以看出，复合正极材料与粘结剂用量比例不低于8：2时，对应的二次电池电化学性能优异。
实施例111-117：二次电池的制备
实施例111-117与实施例1的二次电池制备过程相同，区别仅在于正极集流体不同，具体参见表5。
表5：不同正极集流体对应二次电池的电化学性能对比
Figure BDA0003889437390000172
Figure BDA0003889437390000181
从表5可以看出，当正极集流体为铝、钛、镍、铬或铜时，对应二次电池电化学性能具有明显优势，特别是当正极集流体为铝或钛时，效果更佳。
实施例118-122：二次电池的制备
实施例118-122与实施例1的二次电池制备过程相同，区别仅在于电解液中碱金属盐电解质不同，具体参见表6。
表6：不同电解液中碱金属盐电解质对应二次电池的电化学性能对比
Figure BDA0003889437390000182
从表6可以看出，当电解液中的碱金属盐电解质为KPF6、KCF3SO3或KTFSI时，对应二次电池电化学性能具有明显优势，特别是碱金属盐电解质为KPF6时，效果更佳。
实施例123-130：二次电池的制备
实施例123-130与实施例1的二次电池制备过程相同，区别仅在于电解液中溶剂种类不同，具体参见表7。
表7：不同电解液溶剂种类对应二次电池的电化学性能对比
Figure BDA0003889437390000191
从表7可以看出，当电解液中的溶剂为EC:DMC、EC:PC、EC:EMC、EC:DEC、EC:DEC:EMC或DME时，对应二次电池电化学性能具有明显优势，特别是溶剂为EC:DMC时，效果更佳。
实施例131-136：二次电池的制备
实施例131-136与实施例1的二次电池制备过程相同，区别仅在于中碱金属盐电解质浓度不同，具体参见表8。
表8：不同电解液中碱金属盐电解质浓度对应二次电池的电化学性能对比(M表示mol/L)
Figure BDA0003889437390000192
Figure BDA0003889437390000201
从表8可以看出，当电解液中碱金属盐电解质浓度为0.5-3M时，对应二次电池电化学性能具有明显优势，特别是溶剂为碱金属盐电解质浓度为1-2M，效果更佳。
实施例137-140：二次电池的制备
实施例137-140与实施例1的二次电池制备过程相同，区别仅在于二次电池隔膜不同，具体参见表9。
表9：不同隔膜对应二次电池的电化学性能对比
Figure BDA0003889437390000202
从表9可以看出，当隔膜为玻璃纤维隔膜或多孔陶瓷隔膜时，对应二次电池电化学性能具有明显优势，特别是隔膜为玻璃纤维隔膜，效果更佳。
实施例141-152：二次电池的制备
实施例141-152与实施例1的二次电池制备过程相同，区别仅在于二次电池负极活性材料不同，具体参见表10。
表10：不同负极活性材料对应二次电池的电化学性能对比
Figure BDA0003889437390000211
从表10可以看出，当负极活性材料为钾、石墨、活性炭、氧化钴、硫化铁、硒化锡、碲化锡、锑、锡、锡锑合金、钛酸钾或锡酸钾，对应二次电池电化学性能具有明显优势，特别是负极活性材料为钾，效果更佳。

Claims (21)

1.一种复合正极材料，其特征在于，包括RxMy[PA]zFn/石墨；
所述RxMy[PA]zFn为聚阴离子型材料，存在于石墨层间；
其中，R代表碱金属离子；
M为可变价过渡金属离子；
PA表示聚阴离子单体；
其中，1≤x≤15；1≤y≤15；1≤z≤15；0≤n≤15。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn可变价过渡金属中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述PA表示B、C、N、Si、P、S中的至少一种与O形成的阴离子。
4.根据权利要求3所述的复合正极材料，其特征在于，所述PA为BO2 -、BO3 3-、B4O7 2-、CO3 2-、C2O4 2-、NO3 -、SiO4 4-、PO2 -、PO3 3-、PO4 3-、P2O7 4-、P3O10 5-、SO3 2-、SO4 2-、S2O3 2-、S2O7 2-阴离子中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料选自KVPO4F/石墨、KFePO4F/石墨、KTiPO4F/石墨中的至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将过渡金属源、石墨混合，反应，得到产物；
(2)将步骤(1)制得的产物、聚阴离子单体源、碱金属离子源进行溶剂热反应，得到沉淀物；
(3)煅烧步骤(2)所述沉淀物，制得所述复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属源包括钛源、钒源、铬源、锰源、铁源、钴源、镍源、铜源、锌源中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括单质钛、三氧化二钛、二氧化钛、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、磷酸钛、氟钛酸钾、六氟钛酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、三氯化钛、二氢化钛、氟钛酸铵、四氟化钛、二氯二茂钛、双(乙酰丙酮基)异丙基钛酸酯或其水合物中的至少一种；
所述钒源包括单质钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、二氟化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、氟氧化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、氯氧化钒、二溴化钒、三溴化钒、四溴化钒、偏钒酸铵、正钒酸钾、偏钒酸钾、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒、三丙醇氧化钒或其水合物中的至少一种；
所述铬源包括单质铬、乙酸铬、氟化铬、硫酸铬、氯化铬(II)、氯化铬(III)、氧化铬、氮化铬、醋酸铬、硝酸铬或其水合物中的至少一种；
所述锰源包括单质锰、氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、氟化锰(II)、氟化锰(III)、氯化锰(II)、氯化锰(III)、溴化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰、乙酰丙酮锰、甲酸锰、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、草酸锰或其水合物中的至少一种；
所述铁源包括单质铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氟化亚铁、氟化铁、氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、甲酸铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、草酸亚铁、草酸铁或其水合物中的至少一种；
所述钴源包括单质钴、一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴(II)、氢氧化钴(III)、氟化钴(II)、氟化钴(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、六氨基氯化钴、乙酰丙酮钴或其水合物中的至少一种；
所述镍源包括单质镍、氧化镍、氧化高镍、氢氧化镍、氢氧化高镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、双(六氟乙基丙酮)合镍、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、乙酰丙酮镍二水合物、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、乙酰丙酮镍、氟硼酸镍或其水合物中的至少一种；
所述铜源单质铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、氟化铜、氯化铜、溴化铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、草酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酰丙酮铜、葡萄糖酸铜、磷酸铜或其水合物中的至少一种；
所述锌源包括单质锌、氧化锌、氢氧化锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、乙酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、氟硼酸锌、酒石酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、乙酰丙酮锌、葡萄糖酸锌或其水合物中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为80-1200℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚阴离子单体源包括硼酸、氟硼酸、氟硼酸钾、硼酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硅酸、氟硅酸、氟硅酸钾、磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、硫酸、硫酸锂、磷酸钠、硫酸钾、草酸、草酸钾、草酸氢钾、草酸铵、草酸二乙酯或其水合物中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱金属离子源包括锂源、钠源或钾源中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氟化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂、水杨酸锂、乙酰乙酸锂、碳酸锂、三氟甲磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸锂、双(三甲基硅烷基)氨基锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或其水合物中的至少一种；
所述钠源包括氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、六氟磷酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠或其水合物中的至少一种；
所述钾源包括碳酸钾、乙酸钾、亚硝酸钾、氟硼酸钾、溴化钾、硫酸钾、草酸钾、过硫酸氢钾、氢氧化钾、焦硫酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦亚硫酸钾、焦磷酸钾、硫酸铬钾、酒石酸氢钾、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、草酸氢钾、亚硫酸钾、山梨酸钾、氟硅酸钾、磷酸三钾、葡萄糖酸钾、油酸钾或其水合物中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)加入碱金属离子源时，还加入氟源，或在步骤(3)煅烧前先将所述沉淀物与氟源混合，再煅烧。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述氟源包括氟化钾、氟化钠、氟化锂、氟硼酸钾、氟硅酸钾、氟钽酸钾、氟硼酸铵、氟代丙二酸二乙酯、氟钛酸钾、3,5-二氟苄胺、2,6-二氟苯甲酸、2-氯-4-氟苯甲酸、3-氟-5-溴苯胺、七氟丁酸、间三氟甲基肉桂酰氯或全氟辛酸中的至少一种。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为80-280℃。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属离子源还可在步骤(3)中煅烧前，先将碱金属离子源与所述沉淀物混合，然后煅烧。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为350-1600℃。
18.权利要求1-5任一项所述的复合正极材料在电池、电动车或储能电站中的应用。
19.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的复合正极材料。
20.权利要求19所述的二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述复合正极材料制备成浆料，涂覆于所述正极集流体表面，得到正极；
将所述正极与负极、电解液、隔膜组装，制得所述二次电池。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备负极：裁剪金属箔片，作为负极及负极集流体，或者将负极活性材料、导电剂以及粘结剂混合成浆料，制成负极活性材料浆料，将所述负极活性材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥，裁切，制得负极；
制备电解液：将碱金属盐电解质与溶剂混合，制得电解液；
组装电池：将所述负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，制得所述二次电池。
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