CN117165990A - 一种利用富磷植物活体合成团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用富磷植物活体合成团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料的方法，包括步骤：S1、将富磷植物活体的根部浸入到金属盐溶液中培养，所述富磷植物中富含磷且具有耐过渡金属盐的能力，金属盐溶液中含有过渡金属离子；S2、将富磷植物活体进行真空冷冻干燥；S3、将冷冻干燥的产物在惰性气氛保护或隔氧条件下进行保温碳化热解，热解完成后冷却，获得生物质碳负载的团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料MxPy@BC。本发明解决了现有技术采用有毒易燃的磷源所带来的工艺安全性低、生产成本高、产物颗粒尺寸较大且难以控制等技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种利用富磷植物活体合成团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料的方法。
背景技术
由于氢气具有较高的能量密度且清洁环保，因此电催化分解水制氢气技术具有广阔的应用前景。水分解包含阴极上的析氢反应（HER）和阳极上的析氧反应（OER）两个半反应，都需要催化剂的引入来降低电催化反应中的反应过电位、提高反应效率。一些贵金属及其氧化物是目前公认的具有优异电催化水分解性能的催化剂，然而此类催化剂地球储备量低、价格高，其商业应用受到很大的限制。
过渡金属磷化物（TMP）具有独特的电子结构、丰富活性位点和良好的导电性，是目前有望取代贵金属的高活性电催化剂的首选材料。但是，TMP的常规制备技术需要使用有毒且易燃的磷源，例如NaH2PO2，NH4H2PO4，三正辛基膦等，且需要对具有易燃和腐蚀性的尾气PH3进行后处理，这大大增加了过渡金属磷化物合成过程的风险性和环境治理等成本。此外，由于TMP具有更高的表面能和更高的反应性，目前鲜见TMP纳米颗粒的尺寸小于5.0nm的报道，团簇级可控合成仍然面临巨大挑战，这大大限制了TMP本征性能的提升。
发明内容
（一）要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种利用富磷植物活体合成团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料的方法，其解决了现有技术采用有毒易燃的磷源所带来的工艺安全性低、生产成本高、产物颗粒尺寸较大且难以控制等技术问题。
（二）技术方案
第一方面，本发明提供一种利用富磷植物活体合成团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料的方法，其包括：
S1、将富磷植物活体的根部浸入到金属盐溶液中培养，所述富磷植物中富含磷且具有耐过渡金属盐的能力，所述金属盐溶液中含有过渡金属离子；
S2、将富磷植物活体进行真空冷冻干燥；
S3、将冷冻干燥的产物在惰性气氛保护或隔氧条件下进行保温碳化热解，热解完成后冷却，获得生物质碳负载的团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料MxPy@BC。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述金属盐溶液中的过渡金属离子为Fe、Co、Ni、Cu中的任一种或几种；S3中，MxPy@BC中的M为Fe、Co、Ni、Cu中的任一种或几种。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述金属盐溶液中的盐为硝酸金属盐、乙酸金属盐、硫酸金属盐或氯化金属盐。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述金属盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.05-0.3 mol/L，培养时间为8-24h。
根据本发明的较佳实施例，S2中，真空冷冻干燥的条件为：在真空、-20oC以下处理12-36h。
根据本发明的较佳实施例，S3中，保温碳化热解温度是800-1000oC处理2-8h；热解及冷却均在高纯氩气保护下进行。
根据本发明的较佳实施例，S3中，将冷冻干燥的产物在惰性气氛保护或隔氧条件下以5oC/min的升温速率升至800-1000oC进行保温碳化热解。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述富磷植物为豆芽，所述豆芽为黄豆芽、绿豆芽及豌豆芽中的一种或几种。
根据本发明的较佳实施例，S1中，在将豆芽的根部浸入到金属盐溶液中培养之前，先将豆芽进行常规培养使豆芽长度达到8-15cm；然后再将豆芽根部浸入到金属盐溶液中培养8-24h。
第二方面，本发明还涉及上述团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料在催化水分解、氧还原（ORR）,二氧化碳还原反应（Co2RR）以及多种有机催化反应中的应用。
本发明制备的产物负载在生物质碳表面，过渡金属磷化物（TMP）和载体碳都具有良好导电性，可用于电催化反应中；过渡金属磷化物纳米复合材料在生物质碳表面分布均匀、粒径为团簇级；实施例证明，制备的产物FeNiP@BC具有较高磷含量，形貌为4.5nm的超薄纳米片，负载的金属纳米颗粒高度均匀分布，平均粒径为2nm，且具有优异的电催化析氧性能。
（三）有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的方法简单，绿色环保，成本低。本发明首次选用富磷植物活体作为生物磷源，在不额外添加磷源的情况下制备团簇级过渡金属磷化物，利用植物活体自身所富集的磷和活体生物细胞由于细胞膜具有半透性，可限制大量金属离子的进入，使金属在产物中高度分散，难以聚集；同时以单元化分布的细胞可以提供有效的限域空间，细胞内还具有很多含N或者含O的官能团，可对无机金属离子进行锚定实现配位限域效果，有效减少金属在热解过程中的扩散和聚集，通过植物导管运输作用将少量金属离子均匀地分散到组织细胞中，使产物的过渡金属离子能够更均匀地分散分布，最终制得团簇级过渡金属磷化物。此外，生物质具有原料来源广泛，成本低廉，可再生等优势，易于大规模工业化应用。此外，生物质制备的碳材料会保留生物质原有的特殊微纳结构，同时还能引入氮磷等掺杂原子，能有效地调控碳材料本身的电子结构及其理化特性。以生物质碳为载体，使复合材料具有良好导电性，可用于电催化反应中，在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于其他如ORR，Co2RR以及多种有机催化反应。
（2）作为本发明的较佳实施例，富磷植物活体为豆芽。豆芽具有如下优点：①豆芽具有富磷和重金属耐受性好的特点，本发明中的原料豆芽为非食用级别，因此可通过调节培养方式获得更高磷含量的豆芽活体。②生长速度快，培养成本低，可在短时间内大量培养，有利于提高产物制备效率和降低成本。③活体豆芽含有丰富的运输导管结构，在将植物根系浸渍到金属盐溶液中培养时，植物自然地通过这些导管运输作用将少量金属离子均匀地分散到组织细胞中，而金属离子被细胞中的极性基团螯合配位，大大地降低高温碳化过程中金属的团聚，从而有利于获得超细尺度的TMP，为团簇级TMP的制备提供可行途径。
（3）采用豆芽活体制备产物时，本发明所得团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料拥有约0.5 wt%的高磷含量，通过调节豆芽的培养方式还可以获得更高磷含量的豆芽活体进一步提高磷含量；产物形貌为4.5nm的薄片，在TEM观察先所述团簇级过渡金属磷化物的纳米颗粒在生物质碳载体上高度均匀分布，平均粒径为2nm；产物制备成本低，以FeNiP@BC为例，其成本仅为3元/克，约是目前商用催化剂RuO2的两百分之一，具有高度潜在的工业应用价值；本发明实施例制备的FeNiP@BC表现出优异的电催化析氧（OER）性能，在电解液为1.0M KOH的经典三电极体系中，样品在玻碳电极上仅需239mV的过电位就能驱动10 mA·cm-2的电流密度。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC，和FeNiP@BC的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1制备的FeNiP@BC的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的FeNiP@BC的原子力显微镜图。
图4为实施例1制备的Fe2P@BC， Ni12P5@BC和FeNiP@BC的透射电子显微镜图。
图5为实施例2中测试由实施例1制备的Fe2P@BC、Co2P@BC、Ni12P5@BC 和FeNiP@BC在玻碳上的OER线性扫描伏安曲线图。
图6为实施例2中测试由实施例1制备的Fe2P@BC、Co2P@BC、Ni12P5@BC和FeNiP@BC塔菲尔曲线图。
图7为实施例3中测试实施例1制备的FeNiP@BC在10 mA·cm-2电流密度下恒电流电解图以测试材料的电催化稳定性。
图8为实施例4中测试实施例1制备的Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC电化学比表面积图。
图9为实施例5中测试实施例1制备的Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC电化学阻抗谱图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明主要是利用富磷植物的富磷特点，可在不额外添加磷源的基础上，通过含过渡金属盐的溶液对植物根系浸泡培养，使植物在自然的生命活动中将过渡金属离子运输到各个细胞中，然后无氧高温碳化热解，植物纤维素和木质素分解成碳基材料，基体中所含的磷和过渡金属合成TMP，直接制备出生物质碳负载的金属磷化物纳米颗粒（TMP），该制备方法安全环保。优选所述植物为富磷且重金属耐受性好的生物质豆芽，在不额外添加磷源的基础上运用活细胞的空间和配位限域作用，大规模地实现绿色制备碳负载的团簇级金属磷化物，用于高效的电催化水分解。活体豆芽通过导管运输作用将少量金属离子均匀地分散到组织细胞中，金属离子被细胞中的极性基团螯合配位，大大地降低高温碳化过程中金属的团聚，从而有利于获得超细尺度的TMP，为团簇级TMP的制备提供新合成方法。豆芽具有磷含量高耐过渡金属盐、生长速度快，培育成本低，运输导管结构丰富等特点，制备的产物为生物质碳负载的TMP，生物质还引入氮磷等掺杂原子，能有效地调控碳材料本身的电子结构及其理化特性，使产物具有良好导电性，提高产物在电催化反应中应用性能。
以下结合具体实施例对本发明的方案特点和技术效果进行说明。
实施例1
本实施例为Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC的制备方法，具体为：
（1）Fe2P@BC的制备：将黄豆芽在清水中进行常规培养到8-15cm后，转入0.18mol/L的氯化亚铁盐溶液中培养20h（仅根部浸泡在金属盐溶液中）。取豆芽茎杆部分转入真空冷冻干燥机于-30oC~-40oC下处理16h进行冷冻干燥；最后将冻干的样品转入管式炉中在惰性气氛下以5oC/min的升温速率升至950oC，恒温2h后自然冷却到室温，热解退火后获得生物质碳担载分布均匀，团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料Fe2P@BC。
（2）Co2P@BC的制备：将黄豆芽在清水中进行常规培养到8-15cm后，转入0.18mol/L的氯化钴盐溶液中培养20h（仅根部浸泡在金属盐溶液中）。取豆芽茎杆部分转入真空冷冻干燥机于-30oC~-40oC下处理16h进行冷冻干燥；最后将冻干的样品转入管式炉中在惰性气氛下以5oC/min的升温速率升至950oC，恒温2h后自然冷却到室温，热解退火后获得生物质碳担载分布均匀，团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料Co2P@BC。
（3）Ni12P5@BC的制备：将黄豆芽在清水中进行常规培养到8-15cm后，转入0.22mol/L的氯化镍盐溶液中培养24h（仅根部浸泡在金属盐溶液中）。取豆芽茎杆部分转入真空冷冻干燥机于-30oC~-40oC下处理20h进行冷冻干燥；最后将冻干的样品转入管式炉中在惰性气氛下以5oC/min的升温速率升至950oC，恒温2h后自然冷却到室温，热解退火后获得生物质碳担载分布均匀，团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料Ni12P5@BC。
（4）FeNiP@BC的制备：将黄豆芽在清水中进行常规培养到8-15cm后，转入0.18mol/L的（氯化亚铁：氯化镍1:1摩尔比）的溶液中培养20h（仅根部浸泡在金属盐溶液中）。取豆芽茎杆部分转入真空冷冻干燥机于-30oC~-40oC下处理16h进行冷冻干燥；最后将冻干的样品转入管式炉中在惰性气氛下以5oC/min的升温速率升至950oC，恒温2h后自然冷却到室温，热解退火后获得生物质碳担载分布均匀，团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料FeNiP@BC。
上述复合材料Fe2P@BC、Co2P@BC、Ni12P5@BC和FeNiP@BC的X射线衍射图见图1的(a)、(b)、(c)、(d)。四种产物的扫描电子显微镜图见图2所示，在标尺为100nm和20nm下四种产物的形貌基本一致，为超薄纳米片状。FeNiP@BC原子力显微镜图见图3，该图显示FeNiP@BC为超薄纳米片结构，且厚度为4.5nm。复合材料Fe2P@BC、Ni12P5@BC和FeNiP@BC的透射电子显微镜图见图4，该图显示，负载的金属纳米颗粒高度均匀分布，且平均粒径为2.0nm。
实施例2
本实施例是对实施例1制备的复合材料Fe2P@BC、Co2P@BC、Ni12P5@BC和FeNiP@BC的电催化OER性能测试：
测试在CHI760E电化学工作站上常温下采取经典三电极体系进行电化学测试。电解液为1.0 M KOH溶液。使用Hg/HgO和Pt片作为参比电极和对电极。取5mg各待试复合材料样品加入200 uL水、100 uL异丙醇和30 uL Nafion，超声1h后滴样于玻碳电极上作为工作电极。测试结果如图5-6所示：
图5所示线性扫描伏安法曲线图是在10 mV/s的扫速下获得，由图中可知：Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC在玻碳电极上驱动10 mA·cm-2电流密度所需过电位分别456mV，337mV，776mV 和239mV。
图6所示塔菲尔曲线图是从图5计算获得，由图中可知：Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC在玻碳电极上的塔菲尔斜率分别为76.9 mV·dec-1，83.2 mV·dec-1，302.1mV·dec-1和41.4 mV·dec-1。
以上实验结果表明：上述结果表明利用富磷植物活体吸附合成团簇级过渡金属磷化物的策略具有普适性，并且在保留产物小尺寸的同时兼顾到了电催化析氧性能。
实施例3
本实施例测试复合材料FeNiP@BC的OER稳定性。测试结果如图7。图7所示的FeNiP@BC的OER稳定性是在电流密度为10 mA·cm-2的（恒电流）条件下测试电压随时间变化的趋势。制样方法和测试方式与实施例2类似，只是将玻碳电极换成泡沫镍，将样品滴在泡沫镍上，然后用金片电极夹住泡沫镍组成工作电极。由图7可知，FeNiP@BC电解16h，性能仅下降了1.6 %，说明FeNiP@BC具有良好的稳定性。
实施例4
本实施例测试复合材料Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC的电化学表面积。为了确定电化学活性表面积（Electrochemical Active Surface Area），本实施例采用循环伏安法（CV）来探究所制备电极的电化学双层电容（Cdl）。
将CV设置在非法拉第范围内进行（1.16-1.26Vvs RHE），扫速为40，60，80，100，120mV/s。通过绘制1.21Vvs RHE下的电流密度与扫描速率关系图，获得线性图。Cdl是线性图斜率的一半，用于表示ECSA。电化学比表面积图见图8。由图8所示结果可知，复合材料Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC的电化学比表面积为13.7 mF·cm-2，0.92 mF·cm-2、7.3mF·cm-2和4.9 mF·cm-2。其中，Fe2P@BC具有最大的电化学活性表面积。
实施例5
本实施例测试复合材料Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC电化学阻抗谱：
电化学阻抗谱（EIS）测量在0.01Hz至100kHz的频率范围内进行。测试1.53V下的阻抗。电化学阻抗谱图见图9。由图9所示结果可知，复合材料Fe2P@BC，Co2P@BC，Ni12P5@BC和FeNiP@BC的阻抗为138 Ω，74 Ω，169 Ω和27 Ω。其中，FeNiP@BC的电荷转移电阻最小，表明FeNiP@BC表面上的电子传输速率更快，与其最佳的电催化析氧性能相符；而Co2P@BC的性能略次于FeNiP@BC。
综上所述，本发明首次选用磷含量高的豆芽活体株作为清洁磷源，通过活体在生命活动中利用根系自然吸收金属盐溶液并输送到各个细胞中，再通过干燥和高温碳化热解，制备出高磷含量约为0.5wt%、厚度超薄（约4.5nm）且金属纳米颗粒高度分散均匀、平均粒径约为2nm的生物质衍生的团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料MxPy@BC(M=Fe, Co, Ni,Cu等中一种或两种以上)。该碳基过渡金属磷化物纳米复合材料的取材简便、制备方法简单、成本低、合成过程绿色环保无污染，适合大规模合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解反应，氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO2RR）以及多种有机催化反应。
相比一些贵金属及其氧化物的催化剂，本发明制备的FeNiP@BC具有优异的电化学水分解析氧（OER）性能，性能优于目前商用催化剂RuO2，且成本仅约RuO2价格的1/200。实施例已证明，利用FeNiP@BC作阳极OER电催化剂，仅需239mV的过电位就能达到10 mA·cm-2的电流密度，由此说明，团簇级FeNiP@BC具有优异的电催化OER性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种利用富磷植物活体合成团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料的方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将富磷植物活体的根部浸入到金属盐溶液中培养，所述富磷植物中富含磷且具有耐过渡金属盐的能力，所述金属盐溶液中含有过渡金属离子；
S2、将富磷植物活体进行真空冷冻干燥；
S3、将冷冻干燥的产物在惰性气氛保护或隔氧条件下进行保温碳化热解，热解完成后冷却，获得生物质碳负载的团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料MxPy@BC。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述金属盐溶液中的过渡金属离子为Fe、Co、Ni、Cu中的任一种或几种；S3中，MxPy@BC中的M为Fe、Co、Ni、Cu中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述金属盐溶液中的盐为硝酸金属盐、乙酸金属盐、硫酸金属盐或氯化金属盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述金属盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.05-0.3 mol/L，培养时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，真空冷冻干燥的条件为：在真空、-20oC以下处理12-36h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，保温碳化热解温度是800-1000oC处理2-8h；热解及冷却均在高纯氩气保护下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，将冷冻干燥的产物在惰性气氛保护或隔氧条件下以5oC/min的升温速率升至800-1000oC进行保温碳化热解。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，S1中，所述富磷植物为豆芽，所述豆芽为黄豆芽、绿豆芽及豌豆芽中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，S1中，在将豆芽的根部浸入到金属盐溶液中培养之前，先将豆芽进行常规培养使豆芽长度达到8-15cm；然后再将豆芽根部浸入到金属盐溶液中培养8-24h。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的团簇级过渡金属磷化物纳米复合材料在催化水分解、氧还原ORR或二氧化碳还原反应Co2RR中的应用。
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