KR20030051606A - 중합체 전해질 - Google Patents

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KR20030051606A
KR20030051606A KR10-2003-7001357A KR20037001357A KR20030051606A KR 20030051606 A KR20030051606 A KR 20030051606A KR 20037001357 A KR20037001357 A KR 20037001357A KR 20030051606 A KR20030051606 A KR 20030051606A
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맥클린윌리엄제임스
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액센투스 피엘씨
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Abstract

중합체 전해질은 가소화 용매 중의 염 용액과 배합된 중합체를 포함하며, 여기서, 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)로 이루어진 삼원공중합체이다. 비닐리덴 플루오라이드의 중량 비율은 85% 이상이다. 중합체는 230℃, 21.6kg에서의 용융 유동 지수가 5.0g/10분 미만으로 되도록 하기에 충분한 정도로 큰 분자량을 갖는다. 생성된 중합체 전해질을 고체 전해질 또는 겔화 전해질이라고 할 수 있으며, 이는 전기화학 전지, 예를 들면, 2차 리튬 이온 전지에서 세퍼레이터/전해질로서 사용하기에 적합하다.

Description

중합체 전해질 {Polymer electrolyte}
본 발명은 전기화학 전지에서 사용하기 위한 중합체 전해질 및 이러한 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
수년 동안, 리튬 이온이 층간 삽입(intercalation)되거나 삽입(insertion)될 수 있는 물질로 이루어진 캐소드(cathod)와 리튬 금속 애노드(anode)를 사용하여 재충전 가능한 전지를 제조하는 방법에 대해 공지되어 왔다. 이러한 전지는 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 액체 중의 리튬염의 용액을 전해질로 하여 포화된 폴리프로필렌 또는 여과지와 같은 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 중합체를 기본으로 하는 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 광범위한 층간 삽입 물질, 예를 들면, 산화리튬코발트가 캐소드 물질로서 공지되어 있으며, 이러한 물질을 고체 전해질 물질과 혼합하여 복합 캐소드를 형성할 수 있다. 애노드 물질로서 리튬 금속 대신에 흑연과 같은 층간 삽입 물질을 사용하는 것도 공지되어 있으며, 이들 물질 또한 고체 전해질 물질과 혼합하여 복합 애노드를 형성할 수 있다.
또한, 유기 용매 중의 리튬염의 용액으로 가소화된 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 전해질이 제안된 바 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,296,318호와 제WO 95/15589호(Gozdz et al.)에는 비닐리덴 플루오라이드 75 내지 92중량%와 헥사플루오로프로필렌 8 내지 25중량%로 이루어진 공중합체를 포함하는 조성물이 기재되어 있으며, 여기서, 상기 공중합체를 리튬염 및 가소화 용매, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트와 배합하여 적절한 전기전도성을 갖는 안정한 필름을 수득할 수 있다. 영국 특허 제2 309 703호[AEA Technology(에이이에이 테크놀로지)]에는 전해질을 제조하는 데 있어서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단독중합체의 용도가 기재되어 있으며, 여기서, 이들 중합체를 염 및 가소화 용매와 배합하고 적당한 용매로부터 캐스팅하여 우수한 품질의 전해질 필름을 제조할 수 있다. 단독중합체는 용융 유동 지수(melt flow index)가 매우 낮음을 특징으로 한다. 용융 유동 지수는 플라스틱 물질을 명기하는 데 통상적으로 사용되는 파라미터이며, 표준 ASTM D 1238에 명시된 방법으로 측정한다.
상기한 에이이에이 테크놀로지의 특허에 기재된 단독중합체 PVdF의 사용상의 제한점은 실온에서 중합체를 위해서는 단지 제한된 범위의 캐스팅 용매만이 이용가능하다는 것이다: 디메틸 아세트아미드(DMA), 디메틸 포름아미드(DMF) 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP). 이들 용매는 비점(150℃ 이상)이 다소 높으므로, 용매를 완전히 제거하기 위해서는 엄격한 건조 조건을 필요로 하며, 이러한 건조 조건으로 인해 가소화 용매의 일부가 제거되는 경향이 있다. 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 사용한다는 것은, 광범위한 캐스팅 용매가 사용될 수 있으며 이중의 일부는 보다 휘발성이고, 따라서 비점이 상당히 낮으므로, 캐스팅 후 제거하기가 용이함을 의미한다. 그러나, 중합체 중의 헥사플루오로프로필렌의 존재는 생성된 전해질 필름의 주위 온도 이상의 온도에서의 기계적 특성에 다소 불리하다.
본 발명에 따르면, 가소화 용매 중의 염 용액과 배합된 중합체를 포함하는 중합체 전해질이 제공되며, 여기서, 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 이루어진 삼원공중합체이고, 비닐리덴 플루오라이드의 중량 비율은 85% 이상이며, 중합체는 230℃, 21.6kg에서의 용융 유동 지수가 5.0g/10분 미만이다.
본 발명의 중합체는 광범위한 조성을 포괄하는 데, 이의 대부분에서의 비닐리덴 플루오라이드 함량은, 고즈츠(Gozdz)가 만족스러운 필름 형성을 위한 최대치로서 교시한 비닐리덴 플루오라이드 함량보다 높다. 그럼에도 불구하고, 앞서 논의한 PVdF 단독중합체의 경우, 이의 낮은 용융 유동 지수(및 높은 분자량)로 인해, 기계적으로 견고하고 전기전도성이 높으며 품질이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 헥사플루오로프로필렌의 중량 비율은 바람직하게는 2 내지 8%인데 비해, 클로로트리플루오로에틸렌의 중량 비율은 바람직하게는 1 내지 4%이다. 바람직한 조성은 HFP 6 내지 7.5%와 CTFE 2 내지 3%이다. CTFE가, 예를 들면, 중합체가 다량의 가소화 용매를 흡수할 수 있도록 하고 융점 온도를 증가시키는 데 있어서, HFP 성분의 불리한 효과를 어느 정도 보상한다.
분자량은, 230℃, 21.6kg에서의 용융 유동 지수가 3.0g/10분 미만(이는 230℃, 10kg에서 약 1.0g/10분 미만의 용융 유동 지수에 상응한다)으로 되도록 하기에 충분한 정도로 높은 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 전해질로서 앞서 정의한 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 전지, 특히 2차 리튬 전지를 제공한다. 상기 삼원공중합체는 또한 전기화학 전지용 복합 전극을 제조하는 데 있어서 결합제로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 언급하여 단지 예로써 보다 상세하고 구체적으로 설명할 것이다.
도 1은 중합체 전해질을 포함한 전지에 대한 방전 동안의 전지 용량에 따른 전압의 변화를 그래프로 나타낸 것이고,
도 2는 처음의 100회의 충전/방전 사이클 동안의 전지의 전지 용량(도 1과 유사함)을 그래프로 나타낸 것이며,
도 3은 중합체 전해질을 포함한 또 다른 전지에 대한 방전 동안의 전지 용량에 따른 전압의 변화를 그래프로 나타낸 것이고,
도 4는 중합체 전해질을 포함한 또 다른 전지에 대한 방전 동안의 전지 용량에 따른 전압의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
후술하는 전해질에 사용되는 중합체는 솔베이(Solvay)에 의한 방법에 따라 제조한다. 제조방법은 현탁 중합법이다. 이러한 방법에서, 단량체를 승온 및 승압에서 계면활성제를 함유하지 않는 현탁제의 존재하에 수성 현택액 속에서 반응시킨다. 유기 개시제 및 연쇄 이동제도 사용된다.
예를 들면, 탈염수 1950g을 이중벽 가열 재킷 및 분당 880회전수로 회전하는 교반기 시스템이 장착된 4ℓ가압 용기에 도입한다. 이어서, 셀룰로즈성 에테르 현탁제(예를 들면, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈)를 수용액으로서 가하여 첨가되는 단량체 100g당 현탁액 0.1g을 제공한다. 가압 용액에 존재하는 실질적으로 모든 산소를, 14℃, 40mbar(4kPa) 이하에서 5회 배기시킴으로써 제거하며, 이때, 처음 4번의 배기 후에 질소를 사용하여 가압 용기를 대기압으로 되게 한다.
그후, 개시제인 t-아밀 퍼피발레이트(t-펜틸-퍼옥시-트리메틸아세테이트) 7.42g 및 연쇄 이동제인 디에틸 카보네이트 6.97g을 동시에 가한다. 5분 후, 단량체를 가한다; 클로로트리플루오로에틸렌 35g, 헥사플루오로프로필렌 174g 및 비닐리덴 플루오라이드 174g를 순서대로 가압 용기에 도입한다. 이러한 양은 클로로트리플루오로에틸렌 2.5%, 헥사플루오로프로필렌 12.5% 및 비닐리덴 플루오라이드 85%에 상응한다. 이어서, 가압 용기를 최대 55℃ 온도까지 점차 가열하며, 이러한 최대 온도를 5시간 동안 유지한다. 이 시간 동안, 물을 추가로 주입하여 용기 내의 압력을 120bar(12MPa)로 유지시킨다.
이러한 중합 단계 말기에, 압력을 대기압으로 강하시켜 수성 현탁액을 탈기시키고, 여과에 의해 중합체를 회수한다. 이어서, 중합체를 교반 탱크 속에서 깨끗한 물과 혼합하고, 세정한 후, 60℃ 건조 캐비넷 속에서 일정한 중량으로 되도록 건조시킨다. 단량체의 중합체로의 전반적인 전환률은 86%이다. 생성된 비닐리덴 플루오라이드계 삼원공중합체는 다음의 실시예에서 전해질로 사용된다. 이는 HFP 7.4중량%와 CTFE 2.8중량%를 함유하며, 230℃, 21.6kg에서 용융 유동 지수가 2.26g/10분이고, 중량 평균 분자량이 281,000이다.
휘발성 용매인 디메틸 카보네이트(59g) 중에 삼원공중합체와 에틸렌 카보네이트를 동량(각각 8g)으로 용해시킴으로써 가소화된 중합체 필름을 제조한다. 이어서, 상기 용액을 2m/분의 웹 속도로 닥터 블레이트 피복법에 의해 알루미늄박 기판에 도포하여 70 내지 100℃의 온도에서 2개 영역으로 된 건조기에 통과시킨다.생성된 중합체의 두께는 4 내지 5㎛이다. 이어서, 기판에서 중합체 필름을 박리시킨다.
그후, 캐소드와 애노드 사이에 중합체 필름을 샌드위칭시켜 시험 전지를 조립한다. LiCoO2와 탄소로 이루어진 캐소드를 PVdF 단독중합체 결합제와 함께 알루미늄박 집전체에 도포한다. 메소탄소 마이크로비드(입자 크기 10㎛, 2800℃에서 열처리)와 흑연으로 이루어진 애노드를 PVdF 단독중합체 결합제와 함께 구리박 집전체에 도포한다. 이들 전지 성분을 나선 코일에 감은 다음 가소화 액체 전해질로 진공 충전한다: 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 혼합물 중의 1.2몰 LiPF6. 이어서, 전해질이 모든 전지 성분에 의해 확실히 흡수되도록 하기 위해 각각의 전지를 16시간 동안 저장한 다음 가요성 포장재로 진공 포장한다.
그후, 각각의 전지에 대해 충전 및 방전 사이클을 반복한다. 각 전지 중의 활성 물질의 양으로부터, 전지 용량을 계산한 결과 약 0.7Ah였다. 각 전지의 정격 용량(rated capacity)은 초기에 120mA의 전류에서 수 회 충전한 다음 방전함으로써 측정한다(즉, C/5 방전률, 용량이 0.6Ah라고 가정함). 그후, 상이한 방전 전류에서의 방전 거동을 관찰한다.
도 1을 언급하면, 이는 상이한 방전 전류에서의 전지의 방전 그래프를 나타내며, 여기서, 각각의 그래프는 방전 동안 전지로부터 빠져나온 총 전하에 대한 전지 전압의 변화를 나타낸다. 방전 전류가 적을수록 전지로부터 더 많은 전하가 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다. 수치적으로 정격 전지 용량의 1/5(즉, C/5)과동일한 방전 전류에서, 전지로부터 이용 가능한 용량은 0.65Ah인데 반해, 수치적으로 정격 전지 용량(즉, C)과 동일한 방전 전류에서 이용 가능한 용량은 단지 약 0.54Ah이다. 또한, 방전 전류가 클수록 전지 전압은 낮아진다.
도 2를 언급하면, 이는 전지를 100회 이상 연속적으로 충전 및 방전 사이클을 실시하였을 때의 방전 동안 측정한 이용 가능한 용량을 나타낸다. 11회 내지 17회 사이클에서 입수된 용량의 값이 보다 작은 것은 이러한 사이클에서 보다 높은 방전률이 사용되었기 때문이다; 다른 모든 방전은 C/5 방전률에서 수행되었다. 이러한 100회 사이클에 걸쳐 용량은 약 0.63Ah에서 0.54Ah로 단지 14% 감소하였다.
아세톤 9중량부과 2-부탄올 1.25중량부로 이루어진 혼합 용매 중에 삼원공중합체(상기한 바와 같음) 1중량부를 용해시켜 또 다른 유형의 중합체 필름을 제조한다. 아세톤은 중합체용 용매이며, 반면에 2-부탄올은 중합체용 용매는 아니지만 아세톤에 용해된다. 그후, 이들 용액을 0.6m/분의 웹 속도로 닥터 블레이드 피복법에 의해 알루미늄박 기판에 도포하여 50 내지 70℃의 온도에서 2개 영역으로 된 건조기에 통과시킨다. 모든 아세톤과 2-부탄올을 확실히 증발시키기 위해, 생성된 중합체 필름을 16시간 동안 진공 건조시킨 다음 기판으로부터 박리시킨다. 이러한 공정은 계류 중인 출원 제PCT/GB00/04889호에 기재된 바와 유사하며, 아세톤과 2-부탄올 둘 다가 증발됨에 따라 미세다공성 필름이 형성될 것으로 예상된다.
그후, 캐소드와 애노드 사이에 중합체 필름을 샌드위칭시켜 시험 전지를 조립한다. 애노드와 캐소드는 앞서 기재한 바와 같다. 이들 전지 성분을 나선 코일에 감은 다음 가소화 액체 전해질로 진공 충전한다: 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸카보네이트 혼합물 중의 1.2몰 LiPF6. 이어서, 전해질이 모든 전지 성분에 의해 확실히 흡수되도록 하기 위해 각각의 전지를 16시간 동안 저장한 다음 가요성 포장재로 진공 포장한다.
그후, 각각의 전지에 대해 충전 및 방전 사이클을 반복한다. 앞서 기재한 바와 같이, 전지를 처음에는 어림잡아 C/5 방전률로 방전시키고, 이러한 방전 동안 관찰된 용량으로 보다 정확한 전지 용량(C) 측정치를 수득할 수 있다. 이어서, 전지를 상이한 방전률로 방전시킨다. 도 3을 언급하면, 이는 상이한 방전 전류에서의 전지의 방전 그래프를 나타내며, 여기서, 그래프는 방전 동안 전지포부터 빠져나온 총 전하에 대한 전지 전압의 변화를 나타낸다. 도 1과 관련하여 기재한 전지의 경우, 방전 전류가 적을수록 전지로부터 더 많은 전하를 수득할 수 있다. 수치적으로 정격 전지 용량의 1/5(즉, C/5)과 동일한 방전 전류에서, 전지로부터 이용 가능한 용량은 약 0.68Ah이고, 수치적으로 정격 전지 용량(즉, C)과 동일한 방전 전류에서는 이용 가능한 용량은 여전히 약 0.61Ah이므로, 이러한 전지는 도 1과 관련하여 기재한 전지보다 상당히 큰 용량과 보다 더 우수한 방전률 성능을 나타낸다.
디메틸 포름아미드 중의 삼원공중합체의 15중량% 용액을 먼저 제조함으로써 전기적 특성이 훨씬 양호한 미세다공성 필름을 제조한다. 상기 용액 200g에 옥탄올 50g을 적가하면서 계속 교반한다. 상기 혼합물을 완전히 교반한 후에, 이를 블레이드 간격을 0.25mm로 하여 0.5m/분의 웹 속도에서 닥터 블레이드 피복법에 의해알루미늄박 기판에 캐스팅시킨다. 이를 55 내지 100℃의 온도에서 2개의 영역으로 된 건조기에 통과시키며, 이때 필름을 제습 공기와 접촉시켜 디메틸 포름아미드 용매와 옥탄올 비용매를 증발시킴으로써 두께가 약 20㎛이고 기공률이 약 50%인 필름을 제조한다.
이러한 미세다공성 필름은 상기한 방식으로 시험 전지를 제조하는 데 사용되며, 전지는 상기한 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 혼합물 중의 1.2M LiPF6인 가소화 액체 전해질로 진공 충전된다. 이어서, 각각의 전지를 상기한 방법으로 충전 및 방전 사이클에 적용시킨다. 도 4를 언급하면, 이는 상이한 방전 전류에서의 전지의 방전 그래프를 나나태며, 방전 동안의 전압이 정격 용량(%)에 따라 플롯팅되어 있다. 보다 높은 방전률에서의 전지 용량은 앞서 기재한 전지에서보다 현저하게 양호하며 2C의 방전률에서는 90% 이상임을 인지할 것이다.

Claims (10)

  1. 가소화 용매 중의 염 용액과 배합된 중합체를 포함하며, 중합체가 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 이루어진 삼원공중합체이고, 비닐리덴 플루오라이드의 중량 비율이 85% 이상이며, 중합체의 230℃, 21.6kg에서의 용융 유동 지수가 5.0g/10분 미만인 중합체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 헥사플루오로프로필렌의 중량 비율이 2 내지 8%인 중합체 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 헥사플루오로프로필렌의 중량 비율이 6 내지 7.5%인 중합체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌의 중량 비율이 1 내지 4%인 중합체 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌의 중량 비율이 2 내지 3%인 중합체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자량이, 230℃, 21.6kg에서의 용융 유동 지수가 3.0g/10분 미만으로 되도록 하기에 충분한 정도로 높은 중합체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 가소화 전해질 용액 속에 미세다공성 중합체 시트를 함침시킴으로써 형성되는 중합체 전해질.
  8. 전해질로서 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
  9. 첨부한 도면의 도 1과 도 2, 또는 도 3과 관련하여 기재된 바와 실질적으로 같은 중합체 전해질.
  10. 전기화학 전지의 제조에 있어서의, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 삼원공중합체를 포함하는 중합체 조성물의 용도.
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