TW520387B - Polymer electrolyte - Google Patents

Description

520387 .CTsrrt »-ιιι··ηιπΓΐη^ι 〜________ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於供使用於電化電池中之聚合物電解質， 及關於使用此電解質之電化電池。 許多年來，久已熟知製造具有鋰金屬陽極和可將鋰離 子夾雜或插入其中之材料作爲陰極之可充電電池。此等 電池可使用一種分隔器例如過濾器紙，或使用一種有機 液體例如丙烯碳酸酯中，鋰鹽的溶液所飽和之聚丙烯作 爲電解質，或者可使用以聚合物爲基礎之固體電解質。 已知使用各種夾雜材料作爲陰極材料，例如氧化鈷鋰， 並可將此等材料與固體電解質材料混合而形成複合陰極 。亦知使用一種夾雜材料例如石墨作爲陽極材料代替金 屬鋰，亦可將石墨與固體電解質混合而形成複合陽極。 亦建議聚合物電解質中包含使用有機溶劑中之鋰鹽溶 液所塑化之聚合物基體，舉例而言，G 〇 z d ζ等（美國專 利案5 2 9 6 3 1 8和WO 95/ 1 55 89 )記述包含75至92重量 %氟亞乙烯和8至2 5重量％六氟丙烯的共聚物之組合物 ;可將此共聚物與一種鋰鹽和一種增塑溶劑（例如碳酸 乙烯/丙烯碳酸酯）聯合，而產生具有充分電導率之穩 定薄膜。英國專利案2 3 0 9 7 0 3 ( A E A技術公司）中記述 使用聚氟亞乙烯（PVdF)的同元聚物來製造電解質；可將 此聚合物與一種鹽類和一種增塑溶劑聯合，及自適當溶 劑中鑄造而產生良好品質電解質薄膜，同元聚合物之特 徵爲：具有異常低之熔融流動指數，熔融流動指數通常 使用於特定塑膠材料的參數，且係由標準A S T Μ (美國 材料試驗學會）D 1 2 3 8所特定之方法予以量計。 520387 五、發明説明（2 ) 上述之A E A技術公司專利中所述對於使用P V d F同元 聚合物之限制爲：在室溫下，僅有限範圍的鑄造溶劑可 供利i於聚合物：二甲基乙醯胺（DMA)、二甲基甲醯胺 (DMF)、或N-甲基-吡咯烷酮（NMP)。此等溶齊!j具有適度 高沸點（大約1 5 0 °C )，因而需要嚴格的乾燥條件以保 證完全移除溶劑，而此等乾燥條件易於移除一些增塑溶 劑。使用氟亞乙嫌和六氟丙烯之共聚物意指··可使用較 大範圍的鑄造溶劑，某些溶劑較具揮發性而因此具有顯 著較低沸點，且在鑄造後較易移除。然而，在高於周圍 之溫度下，六氟丙烯存在於聚合物中對於所產生之電解 質薄膜的機械性質多少有害。 根據本發明，提供一種聚合物電解質，其中包含與增 塑溶劑中一種鹽類的溶液聯合之聚合物，其中該聚合物 是氟亞乙烯（VdF)、六氟丙烯（HFP)和一氯三氟乙烯（CTFE) 的三共聚物。氟亞乙烯的比例至少8 5重量％，該聚合物 在230°C和21.6仟克具有小於5.0克/10分鐘之熔融流動 指數。 本發明的聚合物包括許多組合物，許多組合物具有比 G 〇 z d z等教示較高比例的氟亞乙烯，係用以形成令人滿 思薄fe之極大量。雖然如此，關於上文中所討論之 PVdF同元聚合物，因爲其低熔融流動指數（和高分子 量）’現已發現：可造成機械性強且具有高導電率之R 好m貝薄膜。六氟丙嫌的比例宜在2與8重量％間，而 一氯三氟乙烯的比例宜在1至4重量％間，較佳之組台 -4- 520387 五、發明説明（3 ) 物是6至7.5 % HFP和2至3%CTFE，CTFE補償HFP組份 的不利效果到某個程度，舉例而言，使聚合物能吸收較 多之增塑溶劑及增加熔點溫度。 分子量宜充分高以便在23 0°C和21.6仟克時，熔融流 動指數係小於3.0克/10分鐘；其相當於在230°C和1〇 仟克時，小於大約1.0克/1 0分鐘之熔融流動指數。 本發明亦提供摻合上文中所界定之聚合物電解質作爲 電解質之一種電化電池，特別是二次鋰電池，於製造電 化電池之複合電極時亦可使用三共聚物作爲黏合劑。 本發明現在僅經由實例並參照附隨之圖式予以更進一 步和更特別敘述，其中： 第1圖圖解顯示：在放電期間，摻合有聚合物電解質 之電池，電池容量與電壓變更； 第2圖圖解顯示：在最先1 00充電/放電循環期間， 電池（相似於第1圖者）的電池容量與循環次數； 第3圖圖解顯示：在放電期間，摻合有聚合物電解質 之另種電池，電池容量與電壓變更； 第4圖圖解顯示：在放電期間，摻合有聚合物電解質 之另種替代電池，電池容量與電壓變更。 下文中所述之電解質中所使用之聚声物係色S!vay ^ 公司所造，製造的方法是懸浮聚合程序。在此程序中， 使單體在昇高之溫度和壓力下，於一種非界面活性劑懸 浮劑存在時，在含水懸浮液中起反應，亦使用一種有機 引發劑和一種鏈轉移劑。 520387 五、發明説明（4 ) 舉例而言，將1 9 5 0克的去礦質水引入配置有雙壁式 加熱介套及以8 80i.pm旋轉之經攪拌系統之4升壓力容 器中，然後將纖維素醚懸浮劑（例如羥丙基甲基纖維素 )以水溶液而加入，提供每1 〇 〇克的所添加之單體〇.] 克懸浮劑。存在於壓力容器中，大體上所有的氧經由在 14C下抽氣5次至40毫巴（4 KPa)而移除，並在最先四 次抽氣後，使用氮氣使壓力容器回復至人氣壓、 然後同時添加一種引發劑，7.42克之過戊酸第三-戊 酯（第三-戊基-過氧-三甲基乙酸酯）和鏈轉移劑，6.9 7克 的碳酸二乙酯。在5分鐘後，添加下列單體：3 5克之一 氯三氟乙烯、174克之六氟丙烯和1184克之氟亞乙烯， 係以此次序將此等單體引入壓力容器中。此等數量相當 於2 · 5 % —氯三氟乙烯、1 2 · 5 %六氟丙烯和8 5 %氟亞乙烯 。然後將壓力容器累進式地加熱直至5 5 t之最大溫度， 並維持此最大溫度歷5小時。在此段時間期間，將容器 中之壓力經由注射另外之水而維持在120巴（12MPa)。 在此聚合階段的終止時，將含水懸浮液經由減壓至大 氣壓而除氣，並將聚合物經由過濾而回收。然後將聚合 物與攪拌槽中之淸潔水混合，及在洗滌後，在6 0 °C下乾 燥櫥中予以乾燥至恆重。單體成爲聚合物的總轉化率是 8 6 %。使用所產生之以氟亞乙條爲基之二共聚物在下列 電解質的實例中，它含有7.4重量％HFP和2.8重量％之 CTFE ；它具有在230t：和21.6仟克時，2.26克/ ]〇分鐘 的熔融流動指數，它具有28 1,000之重量平均分子童。 520387 五、發明説明（5 ) 一種塑化之聚合物膜經由溶解等重量的三共聚物和碳 酸乙烯酯（每種8克）於作爲揮發性溶劑之碳酸二甲酯（5 9 克）中而造成，然後將此溶液經由刮刀塗佈技術以每分 鐘2米之網片速率塗覆在鋁箔基質上，及在70至100 °C 之溫度下通經一具雙區乾燥器，所產生之薄膜是4至5 微米厚，然後將聚合物膜自基質上剝離。 然後將試驗電池使用經夾置在陰極與陽極間之聚合物 膜而組合，陰極係由使用PV dF同元聚合物的黏合劑將 UCo〇2和碳塗覆在鋁箔電流收集器上予以組成，陽極 係由使用PVdF同元聚合物黏合劑將內消旋碳微珠（粒 子大小10微米，在2800°C下予以熱處理）塗覆在銅箔 電流收集器上予以組成，將此等電池組份捲繞成爲螺旋 形，然後真空塡充以一種塑化之液體電解質：在碳酸乙 烯酯/碳酸乙基甲酯混合物中含1.2莫耳Li PF<、，然後將 每一電池儲存歷1 6小時來保證：電解質經由所有之電 池組份所吸收，然後真空包裝在撓性包裹材料中。 然後使每一電池歷經重複之充電和放電循環。自每一 電池中活性物質之數量，所計算之電池容量是大約〇.7 Ah。將每一電池的額定容量起始經由充電然後在1 20m A 之電流時放電數次而量計（換言之，在c/5速率，假定 容量是0.6Ah )。然後觀察在不同放電電流時之放電特 性。 述及第1圖，此圖顯示：在不同放電電流時一種此類 電池之隨後放電曲線圖，每一曲線圖顯示：電池電壓之 -7- 520387 五、發明説明（6 ) 變更與在該放電期間，自電池中所取出之總電荷。顯 後可見：放電電流愈小，自電池中可獲得之電荷愈多。 在放電電流數値上等於額定電池容量的五分之一（即 c/5 )時，自電池可供應之容量是0.65 Ah，而在放電電 流數値上等於額定電池容量（即：c )時，可供應之容 量僅大約0.5 4 A h。另外，放電電流愈人，電池‘逼Μ愈低 〇 現在述及第2圖，此圖顯示：關於一種此類電池歷經 1 00次以上之連續電荷和放電循環後，在放電期間所暈 計之可供應之容量，在1 1 -1 7循環時所獲得之容量的較 低數値是因爲使用較高速率之放電在此等循環期間；所 有其他放電係以c/5速率予以實施。所見到者：超過此 等1 0 0次循環，容量降低僅約1 4 %，自大約0.6 3 A h兮 〇.5 4Ah。 一種另外型式的聚合物膜係由溶解1重量份數的三共 聚物（如上所述）在由9份之丙酮和1.25份之2-丁醇 所組成之混合溶劑中而造成，丙酮是聚合物之溶劑，而 2-丁醇非是聚合物之溶劑但是它溶入丙酮中。然後將此 溶液經由刮刀塗佈技術以0.6米/分鐘的網片速率塗復A 鋁箔基質上，並在50至70 °C之溫度下通過一個兩區域 乾燥器。將所產生之聚合物膜真空乾燥歷1 6小時來確 定已蒸發所有的丙酮和2-丁醇，然後將薄膜自基質上剝 離。此程序相似於審理中之申請案PCT/GB00/04 8 8 9，當 丙酮和2-丁醇兩者蒸時，預期形成微孔薄膜。 520387 五、發明説明（7 ) 然後，將試驗電池使用經夾置在陰極與陽極間之聚合 物膜而組合，陽極和陰極係如上所述。將此等電池組份 捲繞成爲螺旋形，然後真空塡充以一種塑化之液體電解 質之在碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯混合物中含1 .2莫耳 LiPF6。然後將每一電池儲存歷1 6小時來確定電解質經 由所有之電池組份所吸收，然後真空包裝在包裹材料中 〇 然後使每一電池歷經重複之充電和放電循環1如上m 述，首先將電池以估計爲c/5速率而放電，在此放電期 間所觀察之容量能更準確量計欲獲得之電池容量C。然 後將電池以不同速率放電。述及第3圖，此圖顯示：在 不同放電電流時，一種此類電池之隨後放電曲線圖，該 圖顯示電池電壓之變更與在該放電期間自電池所取出 之總電荷。如關於第1圖所述之電池，放電電流愈小， 自電池中可獲得之電荷愈多。在放電電流數値上等於額 定電池容量的五分之一（即：c/5 )時，自電池可供應之 容量大約爲0.68Ah，甚至在放電電流等於額定電池容量 (即：c)時，可供應之容量仍是大約0.61 Ah，因此，較關 於第1圖所述之電池，此電池顯然具有顯著較大之容量 及較佳之速率特性。 產生甚至更佳電性質之微孔薄膜經由首先製造三共聚 物在二甲基甲醯胺中的1 5重量％溶液予以製成，在附以 連續攪拌下，將5 0克之辛醇逐滴加至200克之此溶液 中，在充分攪拌此混合物後，將它經由刮刀塗佈技術以 520387 五、發明説明（8 ) 每分鐘0.5米之網片速率i譯造在銘范基質上（使用0.2 5 毫米之刮刀片間隙），將此膜通過55 °C和100°C溫度下 之兩區域乾燥器，薄膜在其中與除濕之空氣接觸，以便 蒸發二甲基甲醯胺溶劑和辛醇非溶劑，產生具有大約 50%孔隙度之約20微米厚之薄膜。 以上述之方式，使用此微孔薄膜來製造試驗電池，如 前，將此等電池真空以碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯混合 物中含1.2M之LiPh的塑化液體電解質塡充，然後使每 一電池以上述之方式歷經充電和放電循環。現在述及m 4圖，此圖顯示：在不同放電電流時一種此類電池之隨 後放電曲線圖，係依放電期間之電壓與額定電容量的 %所繪。應了解在較高放電速率時之電池容量較先前所 述之電池中者顯著較佳，係甚至在2c的放電速率時萵 於 90%。 -10-

Claims (1)

1. 520387 i公告本

   六、申請專利範圍 第90 1 1 86 1 6號「聚合物電解質」專利案（90年11月修正） 六申請專利範圍 1. 一種聚合物電解質，包括與增塑溶劑中一種鹽類溶液聯 合之聚合物，其中該聚合物是氟亞乙烯（VdF)、六氟丙烯 (HFP)和一氯三氟乙儲（CTFE)的三共聚物，氟亞乙燃的比 例是至少85重量％、該聚合物在230 °C和21.6仟克時具 有小於5.0克/10分鐘之熔融流動指數。 2. 如申請專利範圍第1項之聚合物電解質，其中六氟丙烯 的比例係在2與8重量％間。 3. 如申請專利範圍第2項之聚合物電解質，其中六氟丙烯 的比例係在6與7.5重量％間。 4. 如申請專利範圍第1項之聚合物電解質，其中一氯三氟 乙烯的比例係在1與4重量％間。 5. 如申請專利範圍第4項之聚合物電解質，其中一氯三氟 乙稀的比例係在2與3重量％間。 6·如申請專利範圍第1項之聚合物電解質，其中分子量是 充分高以致在230°C和21.6仟克時，其熔融流動指數係 小於3.0克/10分鐘。 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚合物電解質， 係由聚合物的微孔薄片浸入增塑電解質溶液中予以形 成。 8· —種電化電池’其中摻合有前述申請專利範圍第1至7 項中任一項之聚合物電解質作爲電解質。 9· 一種聚合物組合物之使用，其包含氟亞乙烯、六氟丙烯 和一氯三氟乙烯的三共聚物以製造電化電池。