TWI622216B - 能量貯存裝置用之正極活性物質的製法 - Google Patents

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Abstract

在包括由通式Li2MSiO4表示的矽酸鋰化合物的能量貯存裝置用之正極活性物質的製法中，對混合材料在高溫下進行熱處理，然後進行粉碎處理，添加碳類材料，及接著再次進行熱處理。從而可以提高包含在混合材料中的物質之間的反應性，得到有利的結晶性，及實現因高溫處理而顯著長大的結晶粒徑的微粒子化以及結晶性的恢復，同時並可以在結晶化的混合材料之粒子表面上擔載碳。因此，可以製造具有改良電子傳導性的能量貯存裝置用之正極活性物質。

Description

能量貯存裝置用之正極活性物質的製法
本發明係關於能量貯存裝置用之正極活性物質的製法。
鋰離子二次電池由於體積小、重量輕且具有可靠性，所以已被廣泛用作可攜式電子裝置的電源。此外，由於越來越意識到環境問題和能源問題，安裝有鋰離子二次電池的電力牽引車輛的開發進展快速。
作為鋰離子二次電池的正極活性物質，已知具有橄欖石結構的磷酸鹽化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4等)。但是，磷酸鹽化合物有由於其結構而被限制充電容量，且工作電壓高的問題。因此，已提出使用具有上述同樣的橄欖石結構但是理論充電容量高的矽酸鹽類(矽酸鹽)化合物(LiFeSiO4或LiMnSiO4等)作為正極活性物質。
關於用作鋰離子二次電池的正極活性物質之矽酸鹽類 (矽酸鹽)化合物(LiFeSiO4或LiMnSiO4等)的合成方法，已知有水熱合成法及固相反應法。雖然利用水熱合成法能夠實現化合物的微粒子化，但是利用可以進行大量生產且可以實現低成本化的固相反應法較佳。
然而，在利用固相反應法的情況下，通常為了提高反應性需要對將正極活性物質的材料混合而成的混合材料在高溫下進行長時間處理，其結果，合成的化合物之結晶粒徑增大，此對正極活性物質造成嚴重的問題，例如電子傳導性的降低以及電容特性的降低，已對其進行了各種研究。
〔參考資料〕
〔專利文獻1〕日本專利申請公開第2008-218303號公報
鑒於上述問題，本發明的一個具體實施方式中的一個課題是提供一種利用固相反應法的能量貯存裝置用之正極活性物質的矽酸鹽類鋰化合物的製造方法，該製造方法能夠實現改良電容特性及電子傳導性。
本發明的一個具體實施方式是一種能量貯存裝置用之正極活性物質的製造方法，其中，使由能量貯存裝置用之正極活性物質的材料混合而成的混合材料在高溫下進行熱處理，然後進行粉碎處理，添加碳類材料，及接著再次進行熱處理。從而可以提高包含在混合材料中的物質之間的 反應性，得到有利的結晶性，及實現因高溫處理而顯著長大的結晶粒徑的微粒子化以及結晶性的恢復，同時並可以在結晶化的混合材料的粒子表面上擔載碳。
本發明的一個具體實施方式是一種能量貯存裝置用之正極活性物質的製造方法，其中：使由含鋰化合物、含有選自錳、鐵、鈷或鎳中的金屬元素的化合物與含矽化合物混合而成的混合材料進行第一熱處理；在第一熱處理後對混合材料進行粉碎處理；在混合材料中添加碳類材料並混合；及在低於第一熱處理的溫度下進行第二熱處理。
另外，在上述結構中，第一熱處理係在高於或等於800℃且低於或等於1500℃的溫度下進行，第二熱處理係在高於或等於400℃且低於或等於900℃的溫度下進行。
另外，在上述結構中，第一熱處理係以不同的溫度進行多次，並且該熱處理的溫度按熱處理的進行順序依次增高。
另外，在上述結構中，碳類材料是葡萄糖、環狀單醣類、直鏈單醣類及多醣類中的任何一者。
根據本發明的一個具體實施方式，雖然利用包括高溫熱處理的固相反應法而製造作為能量貯存裝置用之正極活性物質的矽酸鹽類鋰化合物，但是可以實現所獲得的矽酸類鋰化合物之微粒子化。另外，可以在實現微粒子化的矽酸鹽類鋰化合物之結晶性的恢復，且可以在結晶化的混合材料的粒子表面上擔載碳。如此，可以使能量貯存裝置用之正極活性物質的鋰之插入及脫離變得更容易，且進一步 改良電子傳導性。因此可以提供電容特性及電子傳導性優異的能量貯存裝置用之正極活性物質。
100‧‧‧正極集電體
101‧‧‧正極活性物質層
102‧‧‧正極
105‧‧‧負極集電體
106‧‧‧負極活性物質層
107‧‧‧負極
110‧‧‧隔板
111‧‧‧電解質溶液
120‧‧‧外殼
121‧‧‧第一電極
122‧‧‧第二電極
3010‧‧‧行動電話
3011‧‧‧外殼
3012‧‧‧顯示部
3013‧‧‧操作按鈕
3014‧‧‧外部連接埠
3015‧‧‧揚聲器
3016‧‧‧麥克風
3017‧‧‧操作按鈕
3030‧‧‧電子書端部
3031‧‧‧第一外殼
3032‧‧‧轉軸
3033‧‧‧第二外殼
3035‧‧‧第一顯示部
3037‧‧‧第二顯示部
3039‧‧‧操作按鈕
3041‧‧‧揚聲器
3043‧‧‧電源
3050‧‧‧電動汽車
3051‧‧‧能量貯存裝置
3053‧‧‧控制電路
3055‧‧‧電腦
3057‧‧‧驅動裝置
圖1是表示能量貯存裝置用之正極活性物質的製造方法的一個具體實施方式之圖；圖2是表示能量貯存裝置的一個具體實施方式之圖；圖3A和3B是表示能量貯存裝置的應用實例之圖；圖4是表示能量貯存裝置的應用實例之圖；圖5A和5B是表示在實施例中製造的能量貯存裝置用之正極活性物質的特性之照片；圖6A和6B是表示在實施例中製造的能量貯存裝置用之正極活性物質的特性之圖。
以下，參照圖式詳細地說明本發明的具體實施方式和實施例。但是，本發明不侷限於以下說明的內容，其態樣及詳細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在下文示出的具體實施方式和實施例所記載的內容中。
〔具體實施方式1〕
在本具體實施方式中，將說明能量貯存裝置用之正極 活性物質的製法的一個實例。更具體來說，在本具體實施方式中，將說明利用固相反應法的能量貯存裝置用之正極活性物質的製法之一個實例，所述能量貯存裝置用之正極活性物質包括由通式Li2MSiO4表示的矽酸鋰化合物。
在上述通式中，M例如表示選自錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等的過渡金屬中的一種或多種金屬元素。
首先，將在通式Li2MSiO4中被用作Li的供應源的含鋰化合物、被用作Si的供應源的含矽化合物、被用作M的供應源的含有過渡金屬(如選自錳、鐵、鈷、鎳中的過渡金屬元素)的化合物混合，以形成混合材料。
作為含鋰化合物，例如，可以使用例如碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鋰(Li2O)、或過氧化鋰(Li2O2)的鋰鹽。
另外，作為含矽化合物，例如，可以使用氧化矽(例如SiO2或SiO)。此外，也可以使用矽(Si)。
須指明的是，可以使用矽酸鋰(Li2SiO3)等兼用作上述的含鋰化合物和含矽化合物的物質。
另外，作為含有過渡金屬元素的化合物，例如，可以使用例如氧化鐵(FeO)、氧化錳(MnO)、氧化鈷(CoO)或氧化鎳(NiO)的氧化物；例如草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O)、草酸錳(II)二水合物(MnC2O4．2H2O)、草酸鈷(II)二水合物(CoC2O4．2H2O)、或草酸鎳(II)二水合物 (NiC2O4．2H2O)的草酸鹽；例如碳酸鐵(II)(FeCO3)、碳酸錳(II)(MnCO3)、碳酸鈷(II)(CoCO3)、或碳酸鎳(II)(NiCO3)的碳酸鹽等。
作為用於混合上述化合物的方法，例如，有球磨處理。具體的方法如下：將揮發性高的溶劑(例如丙酮)加入到化合物中，藉由使用金屬或陶瓷製的球(球直徑為大於或等於1mm且小於或等於10mm)，並利用行星式球磨機，以大於或等於50rpm且小於或等於500rpm的旋轉數，混合大於或等於30分鐘且小於或等於5小時的時間。藉由進行球磨處理，可以同時混合各化合物並實現各化合物的微粒子化，因此，可以實現所製造的能量貯存裝置用之正極活性物質(例如矽酸鋰化合物)的微粒子化。此外，藉由進行球磨處理，可以均勻地混合各化合物，並且可以改良所製造的能量貯存裝置用之正極活性物質的結晶性。須指明的是，這裡示出丙酮作為溶劑，但是，還可以使用不溶解原料的溶劑，例如乙醇或甲醇等。
在將所得到的混合材料加熱以蒸發溶劑之後，使用壓粒機施加壓力，將混合材料成型為粒料，對成型的粒料進行第一熱處理(主烘焙)。第一熱處理可以在高於或等於800℃且低於或等於1500℃(較佳約900℃)的溫度下進行大於或等於1小時且小於或等於20小時(較佳約10小時)。須指明的是，第一熱處理(主烘焙)係在高於或等於800℃的高溫度進行，可以提高混合材料內部的反應性，並可以實現短時間的結晶化。另外，為了提高混合材 料的反應性以高溫度進行熱處理較佳，但是，由於急劇的加熱會產生不同於目的物的副產物，因此，為了不產生副產物，也可以在不同溫度進行多次熱處理以作為第一熱處理。也就是說，如圖1的流程所示，可以首先進行低溫度的熱處理(前熱處理)，然後在高溫下進行熱處理(後熱處理)。
須指明的是，第一熱處理較佳在氫氣氛圍、或稀有氣體(例如氦、氖、氬或氙)、或氮的惰性氣體氛圍中進行。
另外，當如圖1所示，作為第一熱處理(主烘焙)的熱處理進行2次時，前熱處理可在高於或等於650℃且低於或等於1000℃(較佳約900℃)的溫度下進行大於或等於1小時且小於或等於20小時(較佳約10小時)。
在前熱處理之後，將例如丙酮的溶劑加入到混合材料中，對其進行混合處理。須指明的是，在混合處理中，可以使用研缽或上述球磨機等。當使用行星式球磨機進行混合處理時，球磨機處理係在下列條件下進行：使用球直徑為大於或等於1mm且小於或等於10mm的球；旋轉數為大於或等於300rpm且小於或等於500rpm(較佳約400rpm)；旋轉時間為大於或等於30分鐘且小於或等於3小時。
接著，在將混合材料加熱以蒸發溶劑之後，使用壓粒機施加壓力，將混合材料成型為粒料。並對成型的粒料進行第一熱處理(主烘焙)中的後熱處理。
第一熱處理(主烘焙)中的後熱處理可以在高於或等於800℃且低於或等於1500℃(較佳約1000℃)的溫度下進行大於或等於1小時且小於或等於20小時(較佳約10小時)。較佳的是，後熱處理的溫度高於上述前熱處理的溫度。
接著，在經過第一熱處理(主烘焙)的混合材料中添加丙酮等的溶劑，及進行粉碎處理。須指明的是，關於粉碎處理的方法，採用上述使用行星式球磨機的粉碎方法較佳。此時，球磨機處理係在下列條件下進行：使用球直徑為大於或等於1mm且小於或等於10mm的球；旋轉數為大於或等於300rpm且小於或等於500rpm(較佳約400rpm)；旋轉時間為大於或等於10小時且小於或等於60小時(較佳約20小時)。
接著，在經過粉碎處理的混合材料中添加例如葡萄糖的有機化合物作為碳類材料，並添加例如丙酮的溶劑，及進行混合處理。須指明的是，這裡的混合處理藉由使用上述行星式球磨機而進行。此時，球磨機處理係在下列條件下進行：使用球直徑為大於或等於1mm且小於或等於10mm的球；旋轉數為大於或等於300rpm且小於或等於500rpm(較佳約400rpm)；旋轉時間為大於或等於30分鐘且小於或等於3小時(較佳約2小時)。
接著，進行第二熱處理。須指明的是，該第二熱處理係在下列條件下進行：在高於或等於400℃且低於或等於900℃(較佳約600℃)的溫度下進行大於或等於1小時且 小於或等於5小時(較佳約3小時)。
須指明的是，第二熱處理較佳在氫氣氛圍、或稀有氣體(例如氦、氖、氬或氙)、或氮的惰性氣體氛圍中進行。
藉由進行第二熱處理，可以使由於上述粉碎處理而產生的混合材料的結晶性恢復，並可以將在混合處理中添加的碳類材料所包含的碳擔載於混合材料的粒子表面上。須指明的是，在本說明書中，將碳擔載於矽酸鋰化合物粒子的表面的狀態也可稱為矽酸鋰化合物粒子經碳所包覆。
須指明的是，藉由使混合材料的結晶性恢復，可以容易進行鋰的擴散，從而可以改良電子傳導性。另外，藉由將碳擔載於矽酸鋰化合物粒子的表面上，可以提高矽酸鋰化合物粒子表面的導電率。另外，當矽酸鋰化合物粒子藉由在表面上擔載的碳彼此連接在一起時，矽酸鋰化合物粒子彼此可以傳導電子，從而可以提高矽酸鋰化合物粒子之間的導電率。另外，擔載於表面的碳(碳層)的厚度為大於0nm且小於或等於100nm，較佳為大於或等於5nm且小於或等於10nm。
須指明的是，由於葡萄糖容易與矽酸根基團反應，所以適合於用作碳的供應源。另外，也可以使用對矽酸根基團的反應性良好的環狀單醣類、直鏈單醣類或多醣類代替葡萄糖。
藉由上述方法，可以製造能夠用作能量貯存裝置用之正極活性物質的矽酸鋰化合物。
須指明的是，關於藉由本具體實施方式所示的製法而得到的能量貯存裝置用之正極活性物質，對混合材料在高溫下進行熱處理，然後進行粉碎處理，添加碳類材料，及接著再次進行熱處理。因此，可以在提高包含在混合材料中的物質之間的反應性，得到有利的結晶性，進一步實現因高溫處理而顯著長大的結晶粒徑的微粒子化，以及結晶性的恢復，同時並可以在結晶化的混合材料的粒子表面上擔載碳。因此，可以使所得到的能量貯存裝置用之正極活性物質的鋰之插入及脫離變得更容易，並可以進一步改良電子傳導性。因此，在利用上述能量貯存裝置用之正極活性物質的能量貯存裝置中，可以改良放電容量，並可以改良充電和放電的速度，即比率特性。
如上所述，本具體實施方式所示的結構、方法等可以與其他具體實施方式所示的結構、方法等適當地組合而使用。
〔具體實施方式2〕
在本具體實施方式中，將以鋰離子二次電池說明使用藉由上述具體實施方式1所示製法得到的能量貯存裝置用之正極活性物質的能量貯存裝置之一個具體實施方式。圖2表示鋰離子二次電池的概要結構。
在圖2所示的鋰離子二次電池中，在將組件與外部隔離的外殼120中設置有正極102、負極107及隔板110，並且在外殼120中填充有電解質溶液111。另外，在正極 102與負極107之間設置有隔板110。須指明的是，在本說明書中，正極活性物質層101和形成有正極活性物質層101的正極集電體100統稱為正極102。此外，負極活性物質層106和形成有負極活性物質層106的負極集電體105統稱為負極107。第一電極121與正極集電體100連接，第二電極122與負極集電體105連接，並且藉由第一電極121及第二電極122進行充電和放電。此外，在正極活性物質層101與隔板110之間以及在負極活性物質層106與隔板110之間分別存在一些間隙。但是，其結構並不侷限於此，正極活性物質層101可以與隔板110接觸，並且負極活性物質層106可以與隔板110接觸。此外，也可以在正極102與負極107之間設置隔板110的狀態下，將其捲成圓柱形。
在正極集電體100上形成有正極活性物質層101。正極活性物質層101含有正極活性物質，且在本具體實施方式中，含有根據具體實施方式1製造的能量貯存裝置用之正極活性物質作為正極活性物質。另一方面，在負極集電體105上形成有負極活性物質層106。
作為正極集電體100，可以使用例如鋁或不鏽鋼之具有高導電性的材料。正極集電體100可以適當地具有箔狀、板狀、網狀等的形狀。
正極活性物質層101包含正極活性物質、導電助劑、黏結劑等。
須指明的是，作為正極活性物質，使用具體實施方式 1所示的矽酸鋰化合物。也就是說，在具體實施方式1所示的第二熱處理(碳包覆)之後，使用球磨機將所得的矽酸鋰化合物再次粉碎，以形成為細粉末，並將導電助劑、黏結劑和溶劑加至所得的細粉末中，以製成矽酸鋰化合物糊膏。
此外，作為導電助劑，可以使用本身為電子導體且不會與電池裝置中的其他材料產生化學反應的材料。例如，可以使用例如石墨、碳纖維、炭黑、乙炔黑、和VGCF(註冊商標)的碳類材料；例如銅、鎳、鋁和銀的金屬材料；及其混合物的粉末、纖維等。導電助劑是指有助於活性物質之間的傳導之物質，並是安置於分隔的活性物質之間以使該活性物質之間彼此導通的材料。
作為黏結劑，有如下物質：例如澱粉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、和二乙酸纖維素的多醣類；例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠、磺化的EPDM橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、和氟橡膠的乙烯基聚合物；以及例如聚環氧乙烷的聚醚等。
在正極活性物質層101中，正極活性物質(具體實施方式1所示的矽酸鋰化合物)、導電助劑及黏結劑分別以80wt%至96wt%、2wt%至10wt%及2wt%至10wt%的比例混合，總量為100wt%。並且，將體積與正極活性物質、導電助劑及黏結劑的混合物之體積基本上相同的有機 溶劑混合至混合物中，並將此混合物加工成漿料狀。須指明的是，將正極活性物質、導電助劑、黏結劑及有機溶劑加工成漿料狀而得到的物體稱為漿料。作為溶劑，可以舉出N-甲基-2吡咯烷酮、乳酸酯等。較佳的是，以使得例如當正極活性物質和導電助劑在成膜時黏合性低時，提高黏結劑的量，且當正極活性物質的電阻高時，提高導電助劑的量之方式，適當地調節正極活性物質、導電助劑與黏結劑的比例。
此處，將鋁箔用作正極集電體100，在其上滴下漿料，並藉由澆注法薄薄地延展。隨後，在藉由輥壓機進一步伸展並使厚度均勻之後，進行真空乾燥(在小於或等於10Pa)或加熱乾燥(90℃至280℃)，從而在正極集電體100上形成正極活性物質層101。至於正極活性物質層101的厚度，所希望的厚度係選自20μm至100μm之間。較佳的是，適當地調節正極活性物質層101的厚度，使得不出現裂紋和剝離。此外，雖然取決於鋰離子二次電池的形式，但是當鋰離子二次電池不僅為平板狀且捲成圓柱形時，較佳使正極活性物質層101中不出現裂紋和剝離。
作為負極集電體105，可以使用例如銅、不鏽鋼、鐵、或鎳之具有高導電性的材料。
作為負極活性物質層106，使用鋰、鋁、石墨、矽、鍺等。可以藉由塗布法、濺射法、蒸鍍法等在負極集電體105上形成負極活性物質層106。每一種材料可單獨用作 負極活性物質層106。鍺、矽、鋰、和鋁的理論鋰包藏容量(occlusion capacity)均大於石墨。當包藏容量大時，即使在小面積內也可有效地進行充電和放電，並且可用作為負極，因此，可以實現成本的降低及二次電池的小型化。然而，在矽等的情況，由於體積增加至為鋰包藏前的體積之約4倍，因此，需要注意爆炸的風險及材料本身可能損壞的問題等。
作為電解質，可以使用電解質為液態的電解質溶液、或電解質為固態的固體電解質。電解質溶液含有鹼金屬離子或鹼土金屬離子作為載子離子，並且該載子離子負責電子傳導。鹼金屬離子的範例有鋰離子、鈉離子和鉀離子。鹼土金屬離子的範例有鈣離子、鍶離子和鋇離子。另外，也可以使用鈹離子和鎂離子。
電解質溶液111包含例如溶劑和溶解於溶劑中的溶質(鋰鹽或鈉鹽)。鋰鹽的範例有氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、和Li(C2F5SO2)2N。鈉鹽的範例有氯化鈉(NaCl)、氟化鈉(NaF)、高氯酸鈉(NaClO4)、和四氟硼酸鈉(NaBF4)。
作為電解質溶液111的溶劑之範例有環狀碳酸酯類(例如，碳酸伸乙酯(下文中縮寫為EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)及碳酸伸乙烯酯(VC))；非環狀碳酸酯類(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸甲酯丙酯 (MPC)、碳酸異丁酯甲酯及碳酸二丙酯(DPC))；脂族羧酸酯類(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯)；非環狀醚類(例如，γ-內酯類(例如γ-丁內酯)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)及乙氧基甲氧基乙烷(EME))；環狀醚類(例如，四氫呋喃、和2-甲基四氫呋喃)；環狀碸(例如環丁碸)；烷基磷酸酯(例如，二甲亞碸、1,3-二氧雜環戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及磷酸三辛酯)；及其氟化物。所有上述溶劑均可單獨或組合用於電解質溶液111。
作為隔板110，可以使用紙；不織布；玻璃纖維；合成纖維例如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(vinylone，以聚乙烯醇為底的纖維，也稱為vinalon)、聚丙烯(PP)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、或聚胺基甲酸酯等。須指明的是，應選擇在上述電解質溶液111中不溶解的材料。
作為隔板110的材料之明確範例是以下列為底的高分子化合物：氟類聚合物、聚醚(例如聚環氧乙烷和聚環氧丙烷)、聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、和聚胺基甲酸酯；其衍生物；纖維素；紙；和不織布，而所有上述材料均可單獨使用或者組合使用。
當對上述鋰離子二次電池進行充電時，正極端子與第一電極121連接，而負極端子與第二電極122連接。電子 經由第一電極121從正極102取走，並經由第二電極122轉移到負極107。此外，鋰離子從正極的正極活性物質層101中的活性物質溶出，通過隔板110到達負極107，並進入負極活性物質層106中的活性物質中。鋰離子和電子在此區域中聚集並包藏在負極活性物質層106中。同時，在正極活性物質層101中，從活性物質釋放電子並引起包含在活性物質中的金屬M之氧化反應。
在放電時，在負極107中，負極活性物質層106釋放離子形式的鋰，並且電子轉移到第二電極122。鋰離子通過隔板110，到達正極活性物質層101，並進入正極活性物質層101中的活性物質中。這時，來自負極107的電子也到達正極102並引起金屬M的還原反應。
如上所述製造的鋰離子二次電池使用根據本具體實施方式1所示的製法而得到的矽酸鋰化合物作為正極活性物質。須指明的是，根據具體實施方式1所示的製法而得到的矽酸鋰化合物可以實現因高溫處理而顯著長大的結晶粒徑之微粒子化以及結晶性的恢復，同時並可以在結晶化的混合材料的粒子表面上擔載碳。因此，可以在使所得到的正極活性物質的鋰之插入及脫離變得更容易，且可進一步改良電子傳導性。因此，可以獲得放電容量大且充電和放電速率高的鋰離子二次電池。
如上所述，本具體實施方式所示的結構、方法等可以與其他具體實施方式所示的結構、方法等適當地組合而使用。
〔具體實施方式3〕
在本具體實施方式中，對根據本發明的一個具體實施方式的能量貯存裝置之應用方式進行說明。
能量貯存裝置可以安裝在多種電子裝置中。例如，能量貯存裝置可以安裝在影像攝取機(例如數位照相機或攝影機)、行動電話、可攜式資訊端部、電子書端部、可攜式遊戲機、數位相框、聲頻再現裝置等。此外，能量貯存裝置可以安裝在電力牽引車輛，例如電動汽車、混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作車、載運車、輪椅和自行車。
根據本發明的一個具體實施方式的能量貯存裝置之特性被改良，例如實現高容量化及較高充電和放電速率。藉由改良能量貯存裝置的特性，可以實現能量貯存裝置的小型化及輕量化。當設置這種能量貯存裝置時，可以使電子裝置、電力牽引車輛等的充電時間縮短、操作時間延長、小型化及輕量化等，並且可以改良方便性和設計性。
圖3A示出行動電話的一個實例。在行動電話3010中，顯示部3012安裝在外殼3011中。外殼3011還具備操作按鈕3013、操作按鈕3017、外部連接埠3014、揚聲器3015、麥克風3016等。當在這種行動電話中安裝根據本發明的一個具體實施方式的能量貯存裝置時，可以改良行動電話的方便性和設計性。
圖3B示出電子書端部的一個實例。電子書端部3030 包括兩個外殼：第一外殼3031及第二外殼3033，並且兩個外殼由轉軸3032連為一體。第一外殼3031及第二外殼3033可以該轉軸3032為軸而打開和關閉。第一外殼3031安裝有第一顯示部3035，而第二外殼3033安裝有第二顯示部3037。另外，第二外殼3033具備操作按鈕3039、電源開關3043及揚聲器3041等。當在這種電子書端部中安裝根據本發明的一個具體實施方式的能量貯存裝置，可以改良電子書端部的方便性和設計性。
圖4示出電動汽車的一個實例。電動汽車3050安裝有能量貯存裝置3051。能量貯存裝置3051的電力係由控制電路3053控制輸出，並供給至驅動裝置3057。控制電路3053係由電腦3055控制。
驅動裝置3057包括單獨的直流電動機或交流電動機或與內燃機組合。電腦3055根據輸入的資訊，例如電動汽車3050的駕駛員的操作資訊(例如加速、減速、或停止)或行車時的資訊(例如上坡路或下坡路的資訊、或施加到驅動輪的負荷資訊)，對控制電路3053輸出控制信號。控制電路3053根據電腦3055的控制信號調整從能量貯存裝置3051供給的電能而控制驅動裝置3057的輸出。當安裝有交流電動機時，還安裝有將直流電流轉換為交流電流的轉換器。
藉由外掛(plug-in)技術可從外部供給電力使能量貯存裝置3051充電。當安裝根據本發明的一個具體實施方式的能量貯存裝置作為能量貯存裝置3051時，可以有助 於縮短充電時間及改良方便性。另外，能量貯存裝置之較高的充電和放電速率可以提供電動汽車較快的加速力及優異的性能。另外，當藉由改良能量貯存裝置3051的特性而使得能量貯存裝置3051本身尺寸和重量縮減時，可以實現車輛的重量減輕，及改良燃料功率。
須指明的是，當將能量貯存裝置安裝在鐵路用電動車廂作為電力牽引車輛時，可以從架空電纜或導電軌供給電力來進行能量貯存裝置的充電。
以上，本具體實施方式所示的結構、方法等可以與其他具體實施方式所示的結構、方法等適當地組合而使用。
〔實施例〕
在本實施例中，描述藉由利用根據本發明的一個具體實施方式的製法，製造作為能量貯存裝置用之正極活性物質的矽酸錳鋰(LiMnSiO4)的實例。
使用矽酸鋰(LiSiO2)及草酸錳(II)(MnC2O4)作為矽酸錳鋰的原料，添加丙酮作為溶劑，並使用球磨機進行混合處理。使用具有陶瓷製的球(球直徑為3mm)之球磨機進行混合處理的條件是：旋轉數為400rpm，旋轉時間為2小時。
接著，利用壓粒機以150kgf/cm2的壓力對由混合處理得到的混合材料加壓5分鐘，以成型為粒料。
接著，將混合材料的粒料放入氧化鋁坩堝，在氮氣氛圍中在900℃加熱10小時，以進行第一熱處理(主烘 焙)中的前熱處理。
在前熱處理之後，在經烘焙的混合材料中添加丙酮並進行混合，然後，再次使用壓粒機以150kgf/cm2的壓力進行5分鐘的加壓，以成型為粒料。
接著，將混合材料的粒料放入氧化鋁坩堝，在氮氣氛圍中在1000℃加熱10小時，來進行第一熱處理(主烘焙)中的後熱處理。
接著，使用球磨機進行粉碎處理。在粉碎處理中，添加丙酮作為溶劑，及使用陶瓷製的球(球直徑為3mm)在旋轉數為400rpm及旋轉時間為20小時的條件下進行粉碎處理。
接著，在經過粉碎處理的混合材料中添加有葡萄糖作為碳類材料及添加丙酮作為溶劑，使用球磨機進行混合處理。須指明的是，此時添加10wt%的葡萄糖，使用陶瓷製的球(球直徑為3mm)在旋轉數為400rpm及旋轉時間為2小時的條件下進行混合處理。
在混合處理之後，將混合材料放入氧化鋁坩堝，在氮氣氛圍中在600℃加熱10小時，以進行第二熱處理。如此，可以使混合材料的表面經碳包覆(carbon coating)。
藉由上述方法，在本實施例製得作為能量貯存裝置用之正極活性物質的矽酸錳鋰(LiMnSiO4)。
圖5A示出藉由本實施例獲得的矽酸錳鋰(LiMnSiO4)的SEM照片。須指明的是，圖5B示出藉由不進行在本實施例中第一熱處理(主烘焙)後的粉碎處理 而製得的矽酸錳鋰之SEM照片。根據這些照片，可以知道與圖5B所示之不進行粉碎處理而製得的矽酸錳鋰相比，圖5A所示的進行粉碎處理之矽酸錳鋰的粒子直徑較小。
另外，利用藉由本實施例而獲得的矽酸錳鋰(LiMnSiO4)製造鋰離子二次電池，並測定該二次電池的放電容量。
將藉由本實施例製造的作為能量貯存裝置用之正極活性物質的矽酸錳鋰與導電助劑及黏結劑混合，來製備鋰離子二次電池的正極。這裡，使用乙炔黑作為導電助劑，並使用聚四氟乙烯(PTFE)作為黏結劑。將混合重量比(LiMnPO4：乙炔黑：PTFT)(wt%)設定為80：15：5。使用輥式壓製機，藉由壓延而將混合材料成型為顆粒狀電極。之後，將由鋁製得的正極集電體加壓黏合於該電極，從而製造鋰離子二次電池的正極。
另外，使用鋰箔作為鋰離子二次電池的負極，及使用聚丙烯(PP)作為鋰離子二次電池的隔板。並且，使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質溶液的溶質，及使用碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)作為電解質溶液的溶劑。須指明的是，將隔板浸漬在電解質溶液中。
藉由上述方式，可獲得具有正極、負極、隔板及電解質溶液的硬幣型鋰離子二次電池。正極、負極、隔板及電解質溶液等的裝配在手套箱中在氬氣氛圍下進行。
圖6A示出所得的鋰離子二次電池之放電容量。另 外，圖6B示出利用藉由不進行在本實施例中第一熱處理(主烘焙)後的粉碎處理而製得的矽酸錳鋰而形成的鋰離子二次電池之放電容量。須指明的是，在圖6A和6B中，橫軸表示每單位質量的放電容量(mAh/g)，縱軸表示電壓(V)。
根據圖6A和6B之間的比較，可以證實：當將藉由本實施例而製造的矽酸錳鋰用作正極活性物質時，亦即，當將在第一熱處理(主烘焙)後進行粉碎處理而製得的矽酸錳鋰用作正極活性物質時，鋰離子二次電池的放電容量獲得改良。這可能是由如下因素造成的：由於對混合材料在高溫下進行熱處理，然後進行粉碎處理，並再次進行熱處理，因此，可以在提高包含在混合材料中的物質之間的反應性，及可得到有利的結晶性，及進一步實現因高溫處理而顯著長大的結晶粒徑的微粒子化以及結晶性的恢復，同時並可以在結晶化的混合材料的粒子表面上擔載碳。因而，可以使所得到的正極活性物質的鋰之插入及脫離變得更容易，且進一步改良電子傳導性。
如上所述，在製造矽酸錳鋰(LiMnSiO4)時，以高溫度對原料進行熱處理，進行粉碎處理，並再次進行熱處理，如此可以獲得具有有利的結晶性之微粒子化的矽酸錳鋰(LiMnSiO4)，因此，可以製造具有改良電子傳導性的能量貯存裝置用之正極活性物質。另外，當利用上述能量貯存裝置用之正極活性物質製造鋰離子二次電池時，可以獲得放電容量大的鋰離子二次電池。
本申請案係基於2010年10月15日向日本專利局提出申請的日本專利申請案2010-232203，其內容完全併入本文以供參考。

Claims (12)

  1. 一種活性物質的製法，其包括如下步驟：對一混合材料進行第一混合處理，該混合材料包括含鋰化合物、含有過渡金屬的化合物和含矽化合物；在該混合處理後對該混合材料進行第一熱處理以得到第一粒子；在該第一熱處理後對該第一粒子進行粉碎處理以得第二粒子；及在該粉碎處理後在比該第一熱處理的溫度低的溫度下對該第二粒子進行第二熱處理以得到第三粒子，其中該粉碎處理係在添加溶劑至該第一粒子後利用行星式球磨機進行；其中該粉碎處理進行的時間比該混合處理的時間長，及其中該活性物質包含鋰金屬矽酸鹽。
  2. 一種活性物質的製法，其包括如下步驟：對一混合材料進行第一混合處理以得到第一混合材料，該混合材料包括含鋰化合物、含有過渡金屬的化合物和含矽化合物；在該第一混合處理後對該第一混合材料進行第一熱處理以得到第一粒子；在該第一熱處理後對該第一粒子進行粉碎處理以得到第二粒子；在該第二粒子中添加碳類材料並進行第二混合處理以 得到第二混合材料；及在該第二混合處理後在比該第一熱處理的溫度低的溫度下對該第二混合材料進行第二熱處理以得到第三粒子，其中該粉碎處理係在添加溶劑至該第一粒子後利用行星式球磨機進行；其中該粉碎處理進行的時間比該第一混合處理的時間長，及其中該活性物質包含鋰金屬矽酸鹽。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其中，該過渡金屬係選自錳、鐵、鈷和鎳。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其中，該第一熱處理係在高於或等於800℃且低於或等於1500℃的溫度下進行，而該第二熱處理係在高於或等於400℃且低於或等於900℃的溫度下進行。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其中，該第一熱處理係在不同的溫度下進行多次，且該溫度按熱處理的進行順序依次增高。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其中，以SEM測量之該第三粒子的平均主要粒子尺寸係小於以SEM測量之該第一粒子的平均主要粒子尺寸。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其中該第一粒子具有第一結晶性， 其中該第二粒子具有第二結晶性，其中該第三粒子具有第三結晶性，其中該第二結晶性低於該第一結晶性，及其中該第二結晶性低於該第三結晶性。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其中，該混合處理係在行星式球磨機中進行。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其中該混合處理係進行大於或等於30分鐘且小於或等於5小時，及其中該粉碎處理係進行大於或等於10小時且小於或等於60小時。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其中該第三粒子包含以式Li2MSiO4表示的鋰金屬矽酸鹽，及其中M係選自錳、鐵、鈷和鎳。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之活性物質的製法，其另外包括擔載於該活性物質的表面上之碳層，其中經擔載的該碳層之厚度為小於或等於100nm。
  12. 根據申請專利範圍第2項之活性物質的製法，其中擔載於該第三粒子的表面上之碳層的厚度為小於或等於100nm。
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