JP2014099295A - リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の電極材料は、導電性カーボン粉末と、該導電性カーボン粉末に付着している、層状xLiMO2・(1−x)Li2MnO3固溶体(式中、Mは平均価数が+3価である一種以上の遷移金属を表わし、0<x<1である。)とスピネル型LiMn2O4とを質量比で100〜80:0〜20の割合で含む正極活物質のナノ粒子と、を含む。この電極材料は、超遠心処理を用いて導電性カーボン粉末上に前記正極活物質の微細な前駆体を担持させた後、酸素含有雰囲気中600〜700℃の温度で3〜5分間フラッシュ加熱処理することにより得ることができる。
【選択図】なし
Description
導電性カーボン粉末と、
該導電性カーボン粉末に付着している、層状xLiMO2・(1−x)Li2MnO3固溶体(式中、Mは平均価数が+3価である一種以上の遷移金属を表わし、0<x<1である。)とスピネル型LiMn2O4とを質量比で100〜80:0〜20の割合で含む正極活物質のナノ粒子と、
を含むリチウムイオン二次電池用電極材料を提供する。ここで、固溶体とスピネルとは、1個の粒子中に共存していても良く、別々の粒子を形成していても良いが、正極活物質全体では、固溶体が100〜80質量%、スピネルが0〜20質量%の割合で含まれている。固溶体とスピネルとの合計量は100質量%である。また、本発明の電極材料に含まれる正極活物質はナノ粒子である。
Z=(2×X1)/Y
の式を用いて算出したZの値を、スピネルの生成割合とした。
a)上記正極活物質を構成する金属を含む化合物を溶解させた溶液に導電性カーボン粉末を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
b)上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記導電性カーボン粉末に上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させる担持工程、及び、
c)上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を、酸素含有雰囲気中600〜700℃の温度で3〜5分間フラッシュ加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を上記正極活物質のナノ粒子に転化する熱処理工程
を含むことを特徴とする第1の製造方法により、好適に得ることができる。
p)上記導電性カーボン粉末の表面を、酸化スズ、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムから成る群から選択された金属酸化物のナノ粒子で部分的に被覆する工程、
を実施するのが好ましい。上述したように、これらの酸化物が電極材料作成時の加熱による導電性カーボン粉末の燃焼及び消失を抑制し、固溶体がカーボン粉末により還元されてスピネルが生成するのを抑制するからである。
p)´上記導電性カーボン粉末の表面に、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤から成る群から選択されたカップリング剤を結合させる工程、
を含む。導電性カーボン粉末の表面に結合したカップリング剤が上記c)工程において薄膜状の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムに変化して、導電性カーボン粉末の表面を被覆する。
a)´上記正極活物質を構成する金属を含む化合物を溶解させた溶液に導電性カーボン粉末を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
b)´上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記導電性カーボン粉末に上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させる担持工程、及び、
c)´上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を、酸素含有雰囲気中での200〜300℃の温度で加熱処理を行うことにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を上記正極活物質のナノ粒子に転化し、次いで水熱処理を行う熱処理工程
を含むことを特徴とする第2の製造方法により、好適に得ることができる。
上記a)´工程において、水と、Mnを含む化合物と、Ni、Co、及びFeからなる群から選択された遷移金属を含む化合物と、Liの水酸化物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、上記反応器内に導入し、
上記b)´工程において、上記導電性カーボン粉末に上記遷移金属の水酸化物を担持させ、
上記c)´工程において、上記遷移金属の水酸化物を担持させた導電性カーボン粉末とLi化合物とを混合した後に加熱処理を行う、
ことが好ましい。ここで、実在しないものの慣用的に水酸化物として表される、Mn(OH)3(Mn2O3・nH2O)、Fe(OH)3(Fe2O3・nH2O)、Co(OH)3(Co2O3・nH2O)、Ni(OH)3(Ni2O3・nH2O)のような酸化水酸化物或いは水和酸化物も、上述の「水酸化物」の範囲に含まれる。b)´工程において、反応液に含まれる遷移金属のほとんど全てが導電性カーボン粉末上に微粒子として担持されるため、効率よく電極材料を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、導電性カーボン粉末と、該導電性カーボン粉末に分散性良く付着している特定の正極活物質のナノ粒子と、を必須成分として含む。
第1の製造方法は、
a)上記正極活物質を構成する金属を含む化合物を溶解させた溶液に導電性カーボン粉末を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
b)上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記導電性カーボン粉末に上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させる担持工程、及び、
c)上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を、酸素含有雰囲気中600〜700℃の温度で3〜5分間フラッシュ加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を上記正極活物質のナノ粒子に転化する熱処理工程
を含む。
第2の製造方法は、
a)´上記正極活物質を構成する金属を含む化合物を溶解させた溶液に導電性カーボン粉末を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
b)´上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記導電性カーボン粉末に上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させる担持工程、及び、
c)´上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を、酸素含有雰囲気中での200〜300℃の温度で加熱処理を行うことにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記金属の化合物及び/又はその反応生成物を上記正極活物質のナノ粒子に転化し、次いで水熱処理を行う熱処理工程
を含む。
上記a)´工程において、水と、Mnを含む化合物と、Ni、Co、及びFeからなる群から選択された遷移金属を含む化合物と、Liの水酸化物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、上記反応器内に導入し、
上記b)´工程において、上記導電性カーボン粉末に上記遷移金属の水酸化物を担持させ、
上記c)´工程において、上記遷移金属の水酸化物を担持させた導電性カーボン粉末とLi化合物とを混合した後に加熱処理を行う、
方法により、本発明の電極材料を製造するのが好ましい。この場合にも、特許文献2の図1に記載されている反応器を用いて超遠心処理を好適に行うことができ、反応液に印加される遠心力の大きさ及び内筒外壁面と外筒内壁面との間隔に関する上述の記載は、この場合にも当てはまる。
本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池の正極のために好適である。したがって、本発明はまた、本発明の電極材料を含む活物質層を有する正極と、負極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
特開2007−160151号公報の図1に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒に、1.54gのMn(CH3COO)2・4H2O、0.274gのNi(CH3COO)2、0.78gのCH3COOLi(Mn:Li=1:2)、及び0.21gのケッチェンブラック(粒径約40nm)を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。内筒の旋回停止後、液体部分を採取してICP分光分析により確認したところ、Mn(CH3COO)2・4H2O原料及びNi(CH3COO)2原料の約30%のMn及びNiしかケッチェンブラックに担持されていなかった。そのため、反応器の内容物の全てを回収し、空気中100℃で蒸発乾固させ、次いで、空気中、600℃で3分間フラッシュ加熱処理を行い、電極材料を得た。得られた電極材料について、TG測定を空気雰囲気中で昇温速度1℃/分の条件で行い、重量減少量を炭素分として評価した。また、SEM写真より、200nm以下の直径を有する正極活物質の二次粒子が生成していることがわかった。
空気中、600℃で3分間フラッシュ加熱処理を行う代わりに空気中、700℃で3分間フラッシュ加熱を行ったことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。SEM写真より、200nm以下の直径を有する正極活物質の二次粒子が生成していることがわかった。
空気中、600℃で3分間フラッシュ加熱処理を行う代わりに空気中、600℃で5分間フラッシュ加熱を行ったことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。SEM写真より、200nm以下の直径を有する正極活物質の二次粒子が生成していることがわかった。
水に、ケッチェンブラック(粒径約40nm)と塩化スズとを質量比で100:5の割合で添加した後、得られた液をホモジナイザーで混合した。次いで、ケッチェンブラックを回収し、乾燥後、250℃で加熱した。TEMで確認したところ、ケッチェンブラックの表面に酸化スズのナノ粒子が担持されていた。
イソプロピルアルコールに、ケッチェンブラック(粒径約40nm)とアクリル系シランカップリング剤とを質量比で100:3の割合で添加した後、得られた液に超音波を照射した。次いで、ケッチェンブラックを回収し、乾燥することにより、シランカップリング剤が表面に結合したケッチェンブラックを得た。得られたシランカップリング剤結合ケッチェンブラックを酸化スズ担持ケッチェンブラックの代わりに用いたことを除いて、実施例4の手順を繰り返した。SEM写真より、200nm以下の直径を有する正極活物質の二次粒子が生成していることがわかった。
イソプロピルアルコールに、実施例4において得られた酸化スズ担持ケッチェンブラックとアクリル系シランカップリング剤とを質量比で100:3の割合で添加した後、得られた液に超音波を照射した。次いで、ケッチェンブラックを回収し、乾燥することにより、シランカップリング剤が表面に結合しており且つ表面に酸化スズのナノ粒子が担持されているケッチェンブラックを得た。得られたシランカップリング剤結合/酸化スズ担持ケッチェンブラックを酸化スズ担持ケッチェンブラックの代わりに用いたことを除いて、実施例4の手順を繰り返した。SEM写真より、200nm以下の直径を有する正極活物質の二次粒子が生成していることがわかった。
実施例1において用いた反応器の内筒に、1.54gのMn(CH3COO)2・4H2O、0.274gのNi(CH3COO)2、0.78gのCH3COOLi(Mn:Li=1:2)、及び0.21gのケッチェンブラック(粒径約40nm)を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。内筒の旋回停止後、液体部分を採取してICP分光分析により確認したところ、Mn(CH3COO)2・4H2O原料及びNi(CH3COO)2原料の約30%のMn及びNiしかケッチェンブラックに担持されていなかった。そのため、反応器の内容物の全てを回収し、空気中100℃で蒸発乾固させた。次いで、空気中、250℃で1時間加熱処理を行った。さらに、オートクレーブ中に加熱処理後の粉末と2mol/LのLiOH水溶液とを導入し、飽和水蒸気中200℃で12時間水熱処理することにより、電極材料を得た。
実施例1において用いた反応器の内筒に、1.54gのMn(CH3COO)2・4H2O、0.274gのNi(CH3COO)2及び0.21gのケッチェンブラック(粒径約40nm)を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、Mn(CH3COO)2・4H2O及びNi(CH3COO)2を溶解させると共にケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に0.6gのLiOH・H2Oを水に溶解させた液を添加した。液のpHは10であった。次に、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁と内筒の外壁との間でMn水酸化物及びNi水酸化物の核が形成され、この核が成長してケッチェンブラックの表面に担持された。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、空気中100℃で12時間乾燥した。ろ液をICP分光分析により確認したところ、Mn(CH3COO)2・4H2O原料及びNi(CH3COO)2原料に含まれるMn及びNiの95%以上が担持されていることがわかった。次いで、乾燥後の粉末にMn:Liが1:2になる量のLiOH・H2Oの水溶液を混合して混練し、乾燥後に空気中250℃で1時間加熱処理した。さらに、オートクレーブ中に加熱処理後の粉末と2mol/LのLiOH水溶液とを導入し、飽和水蒸気中200℃で12時間水熱処理することにより、電極材料を得た。
空気中、600℃で3分間フラッシュ加熱処理を行う代わりに、空気中、300℃で1時間加熱処理を行ったことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。
実施例1において用いた反応器の内筒に、1.54gのMn(CH3COO)2・4H2O、0.274gのNi(CH3COO)2、及び0.78gのCH3COOLi(Mn:Li=1:2)を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。内筒の旋回停止後、反応器の内容物の全てを回収し、空気中100℃で蒸発乾固させ、次いで、空気中、600℃で3分間フラッシュ加熱処理を行った。得られた粉末とアセチレンブラックとを質量比で80:20の割合で混合することにより、電極材料を得た。SEM写真より、200nmを超える直径を有する正極活物質の二次粒子が多く生成していることがわかった。
実施例1〜8及び比較例1,2の電極材料にポリフッ化ビニリデンを全体の10質量%加えて成形したものを正極とし、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。この評価は半電池としての評価であるが、負極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。
Claims (9)
- 導電性カーボン粉末と、
該導電性カーボン粉末に付着している、層状xLiMO2・(1−x)Li2MnO3固溶体(式中、Mは平均価数が+3価である一種以上の遷移金属を表わし、0<x<1である。)とスピネル型LiMn2O4とを質量比で100〜80:0〜20の割合で含む正極活物質のナノ粒子と、
を含むリチウムイオン二次電池用電極材料。 - 前記層状xLiMO2・(1−x)Li2MnO3固溶体におけるMが、Mn、Ni、Co及びFeからなる群から選択された遷移金属である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
- 前記導電性カーボン粉末の表面が、酸化スズ、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムから成る群から選択された金属酸化物のナノ粒子及び/又は薄膜で部分的に被覆されている、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
- 導電性カーボン粉末と、
該導電性カーボン粉末に付着している、層状xLiMO2・(1−x)Li2MnO3固溶体(式中、Mは平均価数が+3価である一種以上の遷移金属を表わし、0<x<1である。)とスピネル型LiMn2O4とを質量比で100〜80:0〜20の割合で含む正極活物質のナノ粒子と、
を含むリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
a)前記正極活物質を構成する金属を含む化合物を溶解させた溶液に導電性カーボン粉末を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
b)前記反応器を旋回させて前記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、前記導電性カーボン粉末に前記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させる担持工程、及び、
c)前記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を、酸素含有雰囲気中600〜700℃の温度で3〜5分間フラッシュ加熱処理することにより、前記導電性カーボン粉末に担持された前記金属の化合物及び/又はその反応生成物を前記正極活物質のナノ粒子に転化する熱処理工程
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。 - 前記a)工程の前に、
p)前記導電性カーボン粉末の表面を、酸化スズ、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムから成る群から選択された金属酸化物のナノ粒子で部分的に被覆する工程
を含む、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。 - 前記a)工程の前に、
p)´前記導電性カーボン粉末の表面に、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤から成る群から選択されたカップリング剤を結合させる工程
を含む、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。 - 導電性カーボン粉末と、
該導電性カーボン粉末に付着している、層状xLiMO2・(1−x)Li2MnO3固溶体(式中、Mは平均価数が+3価である一種以上の遷移金属を表わし、0<x<1である。)とスピネル型LiMn2O4とを質量比で100〜80:0〜20の割合で含む正極活物質のナノ粒子と、
を含むリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
a)´前記正極活物質を構成する金属を含む化合物を溶解させた溶液に導電性カーボン粉末を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
b)´前記反応器を旋回させて前記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、前記導電性カーボン粉末に前記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させる担持工程、及び、
c)´前記金属の化合物及び/又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を、酸素含有雰囲気中での200〜300℃の温度で加熱処理を行うことにより、前記導電性カーボン粉末に担持された前記金属の化合物及び/又はその反応生成物を前記正極活物質のナノ粒子に転化し、次いで水熱処理を行う熱処理工程
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。 - 前記層状xLiMO2・(1−x)Li2MnO3固溶体におけるMが、Mn、Ni、Co、及びFeからなる群から選択された遷移金属であり、
前記a)´工程において、水と、Mnを含む化合物と、Ni、Co、及びFeからなる群から選択された遷移金属を含む化合物と、Liの水酸化物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、前記反応器内に導入し、
前記b)´工程において、前記導電性カーボン粉末に前記遷移金属の水酸化物を担持させ、
前記c)´工程において、前記遷移金属の水酸化物を担持させた導電性カーボン粉末とLi化合物とを混合した後に加熱処理を行う、
請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極材料を含む活物質層を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池。
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