CN116848068A - 用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锂离子二次电池的正电极活性材料，该正电极活性材料包含：(i)第一锂过渡金属氧化物，该第一锂过渡金属氧化物包含具有如通过激光粒度分析所测定的在3μm和15μm之间的中值粒度D50A的单晶粒子；和(ii)第二锂过渡金属氧化物，该第二锂过渡金属氧化物包含具有如通过激光粒度分析所测定的0.5μm和3μm之间的中值粒度D50B的单晶粒子，其中所述第二锂过渡金属氧化物相对于所述正电极活性材料的总重量的重量分数φB在5重量％和40重量％之间。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂离子可再充电电池(LIB)的正电极活性材料粉末。
具体地，本发明涉及一种此类正电极材料，该正电极材料为Li-Ni-Mn-Co氧化物或Li-Ni-Co-Al氧化物，并且该正电极材料主要或完全由单晶粒子形成。
此类单晶正电极活性材料粉末是已知的，例如从WO 2019/185349A1中获知，该文献是单晶正电极活性材料粉末的制备方法。在其理想形式中，粉末由致密的“单体”粒子组成，其中每个粒子是单晶体而不是二次粒子。此类单晶粒子具有更高的机械强度，从而使电池具有更好的循环稳定性。
然而，此类正电极活性材料在电池正电极中的填充密度由于相对大量的孔隙存在于粒子之间而相对低，使得此类正电极占据相对大的体积。
本发明的一个目的是提供一种正电极活性材料，该正电极活性材料的优点在于，与已知的单晶Li-Ni-Mn-Co氧化物或Li-Ni-Co-Al氧化物相比，该正电极活性材料在压实后具有更高的密度，因此在电池电极中具有更高的密度。
发明内容
该目的通过提供用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料来实现，其中所述正电极活性材料包含Li、金属M'和氧，其中该金属M'包含Ni、Co、以及Mn或Al中之一、以及任选地选自B、Ba、Sr、Mg、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素，其中该正电极活性材料是锂过渡金属氧化物粉末的混合物，
其中该混合物包含均为单晶粉末的第一锂过渡金属氧化物粉末和第二锂过渡金属氧化物粉末，
其中该第一锂过渡金属氧化物粉末构成该正电极活性材料的第一重量分数并且具有如通过激光衍射粒度分析所测定的在3μm和15μm之间的第一中值粒度D50A，
其中该第二锂过渡金属氧化物粉末构成该正电极活性材料的第二重量分数并且具有如通过激光衍射粒度分析所测定的在0.5μm和3μm之间的第二中值粒度D50B，
其中该第二重量分数在5重量％和40重量％之间。
观察到，使用根据本发明的正电极活性材料实现更高的压制密度，如通过实施例说明并且由表1中所提供的结果支持。EX1.4教导了一种包含第一锂过渡金属氧化物和第二过渡金属氧化物的正电极活性材料，其中该第一单晶锂过渡金属氧化物具有比该第二单晶锂过渡金属氧化物更高的中值粒度。
附图说明
通过进一步的指导，包括附图以更好地理解本发明的教导内容。所述附图旨在帮助描述本发明，而不旨在作为对当前公开的发明的限制。
图1示出了根据EX1.4的具有第一单晶锂过渡金属氧化物和第二单晶锂过渡金属氧化物的正电极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2示出了EX 1.1至1.5和CEX 1.5的压制密度(Y轴，以g/cm3表示)作为第二单晶锂过渡金属氧化物相对于正电极活性材料的总重量的重量分数(X轴，以重量％表示)的函数的图示。
图3示出了EX 1至EX 4和CEX 2的压制密度(Y轴，以g/cm3表示)作为第一单晶锂过渡金属氧化物的D50A与第二单晶锂过渡金属氧化物的D50B之比(D50A/D50B)(X轴)的函数的图示。
图4和图5分别示出了样品EX 1.4和EX 3.1的粒度分布。
具体实施方式
除非另有定义，否则公开本发明所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导内容。如本文所用，以下术语具有以下含义：
如本文所用，“约”在涉及可测量值诸如参数、量、时间持续时间等时，旨在涵盖+/-20％或更少，优选地+/-10％或更少，更优选地+/-5％或更少，甚至更优选地+/-1％或更少，并且还更优选地+/-0.1％或更少以及偏离指定值的变化，在这个范围内，此类变化适合于在所述公开的发明中执行。然而，应当理解，修饰词“约”所指的值的本身也是具体公开的。
通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字和分数，以及所表述的端点。所有百分比应理解为缩写为“重量％”的重量百分比或缩写为“体积％”的体积百分比，除非另有定义或除非不同的含义对于所属领域的技术人员从其使用和其中使用的上下文而言是显而易见的。
正电极活性材料
在第一方面，本发明提供了一种用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料，
其中所述正电极活性材料包含Li、金属M'和氧，其中该金属M'包含Ni、Co、以及Mn或Al中之一、以及任选地选自B、Ba、Sr、Mg、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素，
其中该正电极活性材料是锂过渡金属氧化物粉末的混合物，
其中该混合物包含均为单晶粉末的第一锂过渡金属氧化物粉末和第二锂过渡金属氧化物粉末，
其中该第一锂过渡金属氧化物粉末构成该正电极活性材料的第一重量分数并且具有如通过激光衍射粒度分析所测定的在3μm和15μm之间的第一中值粒度D50A，
其中该第二锂过渡金属氧化物粉末构成该正电极活性材料的第二重量分数并且具有如通过激光衍射粒度分析所测定的在0.5μm和3μm之间的第二中值粒度D50B，
其中该第二重量分数在5重量％和40重量％之间。
单晶粉末的概念在正电极活性材料的技术领域中是众所周知的。本发明涉及主要是具有单晶粒子的粉末。与由主要是多晶的粒子制成的多晶粉末相比，此类粉末是单独的粉末类。本领域技术人员可基于显微图像来容易地区分这两类粉末。
单晶粒子在该技术领域中还称为整体粒子、单体粒子或和单晶粒子。
尽管单晶粉末的技术定义是多余的，但是本领域技术人员可借助SEM容易地认识这种粉末，在本发明的上下文中，单晶粉末可被认为是被定义为其中粒子数目的80％或更多是单晶粒子的粉末。这可在具有至少45μm×至少60μm(即，至少2700μm2)并优选地至少100μm×100μm(即，至少10000μm2)的视场的SEM图像上测定。
单晶粒子是作为单独晶体或由少于五个并优选地至多三个本身为单独晶体的初生粒子形成的粒子。这可在适当的显微镜技术如扫描电子显微镜(SEM)中通过观察晶界来观察。
为了测定粒子是否是单晶粒子，忽略具有如通过SEM所观察到的最大线性尺寸小于如通过激光衍射所测定的粉末的中值粒度D50的20％的晶粒。这避免了本质上为单晶但可能其上沉积有几个非常小的其他晶粒(例如，多晶涂层)的粒子被无意中认为不是单晶粒子。
本发明人已经发现，根据本发明的用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料允许更高的压制密度。这由实施例示出，并且结果提供在表1中。EX1.4详细描述了一种正电极活性材料，该正电极活性材料包含：第一锂过渡金属氧化物粉末，其包含具有8.7μm的中值粒度D50A的单晶粒子；和第二锂过渡金属氧化物粉末，其包含具有1.1μm的中值粒度D50B的单晶粒子，其中所述第二锂过渡金属氧化物粉末相对于所述正电极活性材料的总重量的重量比为25重量％。
优选地，本发明提供了一种根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中该第二重量分数在15重量％和30重量％之间，并且优选地在20重量％和25重量％之间，并且更优选地等于15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或它们之间的任何值。该第一重量分数/>和该第二重量分数/>之和可以为至少95％，并且优选地至少99％，更优选地100％。
优选地，本发明提供了一种根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中该第一中值粒度D50A与该第二中值粒度D50B之比在4和30之间。优选地，所述比率在5和15之间，并且更优选地，所述比率等于5、7、9、11、13、15或它们之间的任何值。
在优选的实施方案中，根据本发明第一方面的所述正电极活性材料具有在施加207MPa的单轴压强30秒后测定的至少3.25g/cm3的压制密度。优选地，所述正电极活性材料具有至少3.50g/cm3、至少3.55g/cm3、至少3.60g/cm3、或甚至至少3.65g/cm3、或尤其至少3.70g/cm3的压制密度。优选地，所述正电极活性材料具有至多3.90g/cm3、至多3.85g/cm3、至多3.80g/cm3、至多3.75g/cm3的压制密度。
优选地，本发明提供了一种根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中所述第一中值粒度D50A在4μm和15μm之间，优选地在5μm和10μm之间，并且更优选地等于5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、或它们之间的任何值。
优选地，本发明提供了一种根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中该第一锂过渡金属氧化物粉末是单晶粉末并且包含Li、金属MA'和氧，其中该金属MA'具有通式：Ni1-xa-ya-za MnxaCoyaA'za，其中0.00≤xa≤0.30、0.05 01≤ya≤0.20并且0.00≤za≤0.01，其中A'包含选自B、Ba、Sr、Mg、Al、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素。更优选地，0.05≤xa≤0.30、0.04≤ya≤0.20并且0.00≤za≤0.01。
组成，即指数xa、ya、za，可以通过诸如ICP-OES(电感耦合等离子体-光学发射光谱法)的公知分析方法来确定。
优选地，本发明提供了一种根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中所述第二中值粒度D50B在0.5μm和2μm之间，优选地在0.5μm和1.5μm之间。
优选地，本发明提供了一种根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中所述第二锂过渡金属氧化物粉末包含Li、金属MB'和氧，其中该金属MB'具有通式Ni1-xb-yb- zbMnxbCoybA”zb，其中0.00≤xb≤0.35、0.01≤yb≤0.35并且0≤zb≤0.01，其中A”包含选自B、Ba、Sr、Mg、Al、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素。更优选地，0.05≤xb≤0.30、04≤yb≤0.20并且0.00≤zb≤0.01。
在第二方面，本发明提供了一种用于制造正电极活性材料，优选地根据本发明第一方面的正电极活性材料的方法，其中该方法包括以下步骤：将具有如通过激光衍射粒度分析所测定的第一中值粒度D50A在3μm和15μm之间的基于体积的粒度分布的第一锂过渡金属氧化物粉末与具有如通过激光衍射粒度分析所测定的第二中值粒度D50B在0.5μm和3μm之间的基于体积的粒度分布的第二锂过渡金属氧化物粉末混合，其中该第一锂过渡金属氧化物粉末和该第二锂过渡金属氧化物粉末均为单晶粉末，其中所述第二锂过渡金属氧化物粉末相对于所述正电极活性材料的总重量的重量分数在5重量％和40重量％之间。
优选地，所述第二锂过渡金属氧化物粉末相对于所述正电极活性材料的总重量的该重量分数在15重量％和30重量％之间，优选地在20重量％和25重量％之间。优选地，所述第一中值粒度D50A与所述第二中值粒度D50B之比(D50A/D50B)在2和20之间，优选地在4和10之间，更优选地在6和8之间。
在第三方面，本发明提供了一种电池单元，该电池单元包含根据本发明第一方面的正电极活性材料。
在第四方面，本发明提供了一种根据本发明第一方面的正电极活性材料在便携式计算机、平板电脑、移动电话、电动车辆和储能系统中的任一者的电池中的用途。
混合物的粒度分布可以容易地由混合物的组分的粒度分布计算。因此，本发明可以另选地由以下项目定义：
项目1.-一种用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料包含Li、金属M’和氧，其中所述金属M’包含Ni、Co、以及Mn或Al中之一、以及任选地选自B、Ba、Sr、Mg、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素，其中所述粉末为单晶粉末，其中所述粉末具有基于体积的总体粒度分布，其特征在于所述总体粒度分布是多模态粒度分布，其中所述总体粒度分布包括具有第一峰值粒度并形成所述总体粒度分布的第一体积分数的第一部分粒度分布，其中所述总体粒度分布包括具有第二峰值粒度并形成所述总体粒度分布的第二体积分数的第二部分粒度分布，其中所述第一峰值粒度介于4μm和15μm之间，其中所述第二峰值粒度介于0.5μm和2μm之间，其中所述第二分数在所述总体粒度分布的5体积％和40体积％之间。
项目2.-根据项目1所述的正电极活性材料，其中所述第一峰值粒度与所述第二峰值粒度之比在2和20之间。
项目3.-根据项目1所述的正电极活性材料，其中所述第一峰值粒度与所述第二峰值粒度之比在4和10之间，并且优选地在6和8之间。
项目4.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一峰值粒度在5μm和10μm之间。
项目5.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第二峰值粒度在0.5μm和1.5μm之间。
项目6.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第二分数在所述总体粒度分布的15体积％和30体积％之间，并且优选地在所述总体粒度分布的体积％和体积％之间。
项目7.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料具有至少3.50g/cm3的压制密度。
项目8.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一体积分数的粒子具有与所述第二体积分数的粒子的组成不同的组成。
项目9.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一体积分数的所述粒子具有包含Li、金属MA'和氧的组成，其中所述金属MA'具有通式Ni1-xa-ya- zaMnxaCoyaA'za，其中0.00≤xa≤0.30、0.01≤ya≤0.20并且0.00≤za≤0.01，其中A'包括选自Mn、B、Ba、Sr、Mg、Al、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素。
项目10.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第二体积分数的所述粒子具有包含Li、金属MB'和氧的组成，其中所述金属MB'具有通式Ni1-xb-yb- zbMnxbCoybA”zb，其中0.00≤xb≤0.35、0.01≤yb≤0.35并且0≤zb≤0.01，其中A”包括选自B、Ba、Sr、Mg、Al、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素。
项目11.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述粉末通过将具有如通过激光衍射粒度分析所测定的中值粒度D50A在4μm和15μm之间的粒度分布的第一锂过渡金属氧化粉末与具有如通过激光衍射粒度分析所测定的中值粒度D50B在0.5μm和2μm之间的粒度分布的第二锂过渡金属氧化粉末混合而获得。
项目12.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述粉末通过将具有对应于所述第一部分粒度分布的粒度分布的第一锂过渡金属氧化物粉末与具有对应于所述第二部分粒度分布的粒度分布的第二锂过渡金属氧化物粉末混合而获得。
项目13.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料由所述第一体积分数和所述第二体积分数组成。
项目14.-根据前述项目中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一体积分数在所述第一体积分数和所述第二体积分数之和的5体积％和40体积％之间。
项目15.-一种用于制造正电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：将具有如通过激光衍射粒度分析所测定的中值粒度D50A在4μm和15μm之间的基于体积的粒度分布的第一锂过渡金属氧化物粉末与具有如通过激光衍射粒度分析所测定的中值粒度D50B在0.5μm和2μm之间的基于体积的粒度分布的第二锂过渡金属氧化物粉末混合，其中所述第一锂过渡金属氧化物粉末和所述第二锂过渡金属氧化物粉末均为单晶粉末，其中所述第二锂过渡金属氧化物粉末相对于所述正电极活性材料的总重量的重量分数在5重量％和40重量％之间。
项目16.-根据项目15所述的方法，其中所述第二锂过渡金属氧化物粉末相对于所述正电极活性材料的总重量的所述重量分数在15重量％和30重量％之间，优选地在20重量％和25重量％之间。
项目17.-一种电池单元，所述电池单元包含根据项目1至14中任一项所述的正电极活性材料。
项目18.-根据项目1至14中任一项所述的正电极活性材料在便携式计算机、平板电脑、移动电话、电动车辆和储能系统中的任一者的电池中的用途。
在根据上述项目中任一项所述的此类正电极活性材料中，第一峰值粒度和第二峰值粒度通常可以容易地从测量的粒度分布(例如通过激光衍射测量)视觉测定。如果需要，可以使用公知的峰值去卷积算法。
实施例
以下实施例旨在进一步阐明本发明，而不旨在限制本发明的范围。
1.分析方法的描述
1.1.电感耦合等离子体
使用Agilent 720ICP-OES(Agilent Technologies,https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN％20720-725_ICP-OES_LR.pdf)，通过电感耦合等离子体(ICP)方法测量正电极活性材料粉末的组成。将1克粉末样品溶解于锥形瓶中的50mL高纯度盐酸(相对于溶液的总重量，至少37重量％的HCl)中。该瓶可用表面皿覆盖并在380℃的热板上加热直到粉末完全溶解。在冷却至室温后，将锥形瓶中的溶液倒入第一250mL容量瓶中。之后，用去离子水填充第一容量瓶直至250mL刻度，然后进行完全均化过程(第1次稀释)。由移液管从第一容量瓶中取出适量的溶液，并转移到第二250mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在第二容量瓶中填充内标元素和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该溶液用于ICP测量。
1.2.压制密度
压制密度如下测定：将3克粉末填充到直径“d”为1.30cm的球粒模具中。将207MPa的单轴负载压强施加至球粒模具中的粉末30秒。松弛负载后，测量压制粉末的厚度“t”。然后将球粒密度计算为(3/(π*(d/2)2*t))，单位为g/cm3。
1.3.SEM(扫描电子显微镜)分析
通过扫描电子显微镜(SEM)技术分析正电极活性材料的形态。使用JEOL JSM7100F在9.6×10-5Pa的高真空环境下于25℃进行测量。
1.4.粒度分布
在将粉末样品中的每种粉末样品分散在水性介质中之后，通过使用具有Hydro MV湿分散体附件的Malvern Mastersizer 3000的激光衍射粒度分析测量正电极活性材料粉末的粒度分布(PSD)(https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000#overview)。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D50被定义为从具有Hydro MV的Malvern Mastersizer 3000测量获得的累积体积％分布的50％处的粒度。类似地，D10和D90分别被定义为累积体积％分布的10％、90％处的粒度。
2.实施例和比较例
比较例1
标记为CEX1.1的单晶正电极活性材料根据以下步骤制备：
步骤1)过渡金属氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀过程来制备过渡金属通式为Ni0.62Mn0.18Co0.20并且中值粒度(D50)为4μm的镍基过渡金属氢氧化物粉末(TMH1)。
步骤2)第一混合：将由步骤1)制备的TMH1与LiOH在工业共混机中混合，以便获得锂与金属之比(Li/(Ni+Mn+Co))为0.90的第一混合物。
步骤3)第一焙烧：将得自步骤2)的第一混合物在加热炉中、在含有O2的气氛中于750℃焙烧12小时，以便获得第一焙烧粉末。
步骤4)第二混合：将得自步骤3)的第一焙烧粉末与LiOH在工业共混机中共混，以便获得锂与金属之比(Li/(Ni+Mn+Co))为1.045的第二混合物。
步骤5)第二焙烧：将得自步骤4)的第二混合物在加热炉中、在含有O2的气氛中于840℃焙烧12小时，以便获得第二焙烧粉末。
步骤6)后处理：通过湿球磨工艺研磨得自步骤5)的第二焙烧粉末以避免形成附聚物。最终产物是标记为CEX1.1的单晶氧化物粉末。
测定CEX 1.1的粒度分布。CEX 1.1具有0.15μm的D10、1.12μm的D50和2.01μm的D90。
CEX1.2按照与CEX1.1相同的方法制备，不同的是步骤5)中的第二焙烧条件是860℃持续10小时。
测定CEX 1.2的粒度分布。CEX 1.2具有1.08μm的D10、1.76μm的D50和2.82μm的D90。
CEX1.3按照与CEX1.1相同的方法制备，不同的是步骤5)中的第二焙烧条件是880℃持续10小时。
测定CEX 1.3的粒度分布。CEX 1.3具有1.48μm的D10、2.46μm的D50和3.90μm的D90。
CEX1.4按照与CEX1.1相同的方法制备，不同的是步骤5)中的第二焙烧条件是920℃持续10小时。
测定CEX 1.4的粒度分布。CEX 1.4具有2.48μm的D10、4.17μm的D50和6.68μm的D90。
标记为CEX1.5的单晶正电极活性材料根据以下步骤制备：
步骤1)过渡金属氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀过程来制备过渡金属通式为Ni0.62Mn0.18Co0.20并且中值粒度(D50)为10μm的镍基过渡金属氢氧化物粉末(TMH2)。
步骤2)第一混合：将由步骤1)制备的TMH2与LiOH在工业共混机中混合，以便获得锂与金属之比(Li/(Ni+Mn+Co))为0.85的第一混合物。
步骤3)第一焙烧：将得自步骤2)的第一混合物在加热炉中、在空气气氛中于900℃焙烧9小时，以便获得第一焙烧粉末。
步骤4)第二混合：将得自步骤3)的第一焙烧粉末与LiOH在工业共混机中共混，以便获得锂与金属之比(Li/(Ni+Mn+Co))为1.065的第二混合物。
步骤5)第二焙烧：将得自步骤4)的第二混合物在加热炉中、在空气气氛中于960℃焙烧12小时，以便获得第二焙烧粉末。
步骤6)后处理：通过湿球磨工艺研磨得自步骤5)的第二焙烧粉末以避免形成附聚物。最终产物是标记为CEX1.5的单晶氧化物粉末。
测定CEX 1.5的粒度分布。CEX 1.5具有4.89μm的D10、8.76μm的D50和14.7μm的D90。
实施例1
EX1.1通过使用工业共混机将第一过渡金属氧化物粉末CEX1.5与第二过渡金属氧化物粉末CEX1.1混合而制备，其中第2粉末分数为8重量％。通过下式计算第2粉末分数：
(第2粉末重量/(第2粉末重量+第1粉末重量))*100％。
EX1.2、EX1.3、EX1.4和EX1.5按照与EX1.1相同的方法制备，不同的是第2粉末分数分别为12重量％、20重量％、25重量％和30重量％。
实施例2
EX2按照与EX1.4相同的方法制备，不同的是使用CEX1.2作为第二过渡金属氧化物粉末。
实施例3
EX3.1按照与EX1.1相同的方法制备，不同的是使用CEX1.3作为第二过渡金属氧化物粉末，并且第2粉末分数为25重量％。
EX3.2按照与EX1.1相同的方法制备，不同的是使用CEX1.3作为第二过渡金属氧化物粉末，并且第2粉末分数为30重量％。
实施例4
标记为EX4.1的正电极活性材料是根据以下步骤制备的EX4-A和EX4-B的混合物：
步骤1)根据如下进行的程序制备EX4-A，其为单晶正电极活性材料：
a.过渡金属氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀过程来制备过渡金属通式为Ni0.86Mn0.10Co0.04并且中值粒度(D50)为5μm的镍基过渡金属氢氧化物粉末(TMH5)
b.第一混合：将由步骤1.a)制备的TMH5与LiOH在工业共混机中混合，以便获得锂与金属之比(Li/(Ni+Mn+Co))为0.90的第一混合物。
c.第一焙烧：将得自步骤1.b)的第一混合物在加热炉中、在含有O2的气氛中于720℃焙烧10小时，以便获得第一焙烧粉末。
d.第二混合：将得自步骤1.c)的第一焙烧粉末与LiOH在工业共混机中共混，以便获得锂与金属之比(Li/(Ni+Mn+Co))为1.06的第二混合物。
e.第二焙烧：将得自步骤1.d)的第二混合物在加热炉中、在含有O2的气氛中于830℃焙烧12小时，以便获得第二焙烧粉末。
f.后处理：通过湿球磨工艺研磨得自步骤1.e)的第二焙烧粉末10小时以避免形成附聚物。最终产物是标记为EX4-A的单晶氧化物粉末。
步骤2)根据如下进行的程序制备EX4-B，其为单晶正电极活性材料：
a.过渡金属氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀过程来制备过渡金属通式为Ni0.86Mn0.10Co0.04并且中值粒度(D50)为5μm的镍基过渡金属氢氧化物粉末(TMH6)。
b.第一混合：将由步骤2.a)制备的TMH6与LiOH在工业共混机中混合，以便获得锂与金属之比(Li/(Ni+Mn+Co))为0.90的第一混合物。
c.第一焙烧：将得自步骤2.b)的第一混合物在加热炉中、在含有O2的气氛中于720℃焙烧10小时，以便获得第一焙烧粉末。
d.第二混合：将得自步骤2.c)的第一焙烧粉末与LiOH在工业共混机中共混，以便获得锂与金属之比(Li/(Ni+Mn+Co))为1.01的第二混合物。
e.第二焙烧：将得自步骤2.d)的第二混合物在加热炉中、在含有O2的气氛中于950℃焙烧12小时，以便获得第二焙烧粉末。
f.后处理：通过湿球磨工艺研磨得自步骤2.e)的第二焙烧粉末6小时以避免形成附聚物。最终产物是标记为EX4-B的单晶氧化物粉末。
EX4-A的D50为1.3μm，EX4-B的D50为7.1μm。
步骤3)EX4.1制备：将EX4-A和EX4-B以EX4-A和EX4-B之间的25重量％:75重量％的重量比混合。该产物标记为EX4.1。
EX4.2按照与EX4.1相同的方法制备，不同的是EX4-A和EX4-B之间的重量比为70重量％:30重量％。
EX5.1按照与EX1.4相同的方法制备，不同的是使用CEX1.4作为第一过渡金属氧化物粉末。
EX5.2按照与EX1.5相同的方法制备，不同的是使用CEX1.4作为第一过渡金属氧化物粉末。
在所有实施例中，最终产物的成分的组成是相同的。因此，它们的成分的密度是相同的，使得最终产物中成分的特定重量比在数值上对应于最终产物中这些成分的相同体积比。
最终产物的粒度分布不需要测量，但可以容易地从组分的粒度分布和它们的相对比例计算。
图1示出了包含第一单晶粉末和第二单晶粉末的EX1.4的SEM图像，其中它们的中值粒度不同。
表1总结了实施例和比较例的组成以及它们相应的压制密度。
表1.实施例和比较例的组成和相应压制密度的概述
CEX1.1至CEX1.5是具有1.1μm至8.7μm的D50的单晶锂过渡金属氧化物粉末。看起来单独使用单晶锂过渡金属氧化物粉末不能满足本发明的目的，因为压制密度不超过3.40g/cm3。
EX1.1、EX1.2、EX1.3、EX1.4和EX1.5是CEX1.5与CEX1.1具有不同于CEX1.1的分数(第2粉末分数)的混合物。它们都具有比CEX1.5更高的压制密度。当第2粉末分数在20重量％和25重量％之间时，压制密度进一步优化，如从图2中可以清楚地看到的。
EX1.4、EX2和EX1.3分别是CEX1.5(作为第1粉末)与CEX1.1、CEX1.2和CEX1.3(作为第2粉末)的混合物，其中第2粉末分数ΦB为25重量％。所有实施例都具有比CEX1.5更高的压制密度。从图3中可以清楚地看出，当第1粉末的中值粒度(D50A)与第2粉末的中值粒度(D50B)之比D50A/D50B大于或等于4.0，更优选地在6和8之间时，压制密度进一步优化。
相对于过渡金属的总摩尔含量，EX4.1和EX4.2具有比其他上述实施例更高的Ni摩尔含量。EX4.1和EX4.2满足本发明的目的。
EX5.1和EX5.2是CEX1.4(作为第1粉末)与CEX1.1(作为第2粉末)的混合物。与比较例相比，两者均显示出超过本发明的目的的更高的压制密度。
Claims (17)
1.一种用于锂离子二次电池的正电极活性材料，
其中所述正电极活性材料包含Li、金属M'和氧，其中所述金属M'包含Ni、Co、以及Mn或Al中之一、以及任选的选自B、Ba、Sr、Mg、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素，
其中所述正电极活性材料是锂过渡金属氧化物粉末的混合物，
其中所述混合物包含均为单晶粉末的第一锂过渡金属氧化物粉末和第二锂过渡金属氧化物粉末，
其中所述第一锂过渡金属氧化物粉末构成所述正电极活性材料的第一重量分数φA，并且具有通过激光衍射粒度分析所测定的在3μm和15μm之间的第一中值粒度D50A，
其中所述第二锂过渡金属氧化物粉末构成所述正电极活性材料的第二重量分数φB，并且具有通过激光衍射粒度分析所测定的在0.5μm和3μm之间的第二中值粒度D50B，
其中所述第二重量分数φB在5重量％和40重量％之间。
2.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中所述第一中值粒度D50A在4μm和15μm之间。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的正电极活性材料，其中所述第一中值粒度D50B在0.5μm和2μm之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一中值粒度D50A与所述第二中值粒度D50B之比在2和20之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一中值粒度D50A和所述第二中值粒度D50B之比在4和10之间，并且优选地在6和8之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一中值粒度D50A在5μm和10μm之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第二中值粒度D50B在0.5μm和1.5μm之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第二重量分数φB在15重量％和30重量％之间，并且优选地在20重量％和25重量％之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料在施加207MPa的单轴压强30秒之后具有至少3.50g/cm3的压制密度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一锂过渡金属氧化物粉末包含Li、金属MA'和氧，其中所述金属MA'具有通式Ni1-xa-ya-zaMnxaCoyaA'za，其中0.00≤xa≤0.30、0.01≤ya≤0.20并且0.00≤za≤0.01，其中A'包含选自Mn、B、Ba、Sr、Mg、Al、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素。
11.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第二锂过渡金属氧化物粉末包含Li、金属MB'和氧，其中所述金属MB'具有通式Ni1-xb-yb-zbMnxbCoybA”zb，其中0.00≤xb≤0.35、0.01≤yb≤0.35并且0≤zb≤0.01，其中A”包含选自B、Ba、Sr、Mg、Al、Nb、Ti、W、F和Zr的一种或多种元素。
12.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中所述第一重量分数φA和所述第二重量分数φB之和为至少95％，并且优选地为至少99％，更优选地为100％。
13.一种用于制造正电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：将具有通过激光衍射粒度分析所测定的第一中值粒度D50A在3μm和15μm之间的基于体积的粒度分布的第一锂过渡金属氧化物粉末与具有通过激光衍射粒度分析所测定的第二中值粒度D50B在0.5μm和3μm之间的基于体积的粒度分布的第二锂过渡金属氧化物粉末混合，其中所述第一锂过渡金属氧化物粉末和所述第二锂过渡金属氧化物粉末均为单晶粉末，其中所述第二锂过渡金属氧化物粉末相对于所述正电极活性材料的总重量的重量分数φB在5重量％和40重量％之间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述重量分数φB在15重量％和30重量％之间，优选地在20重量％和25重量％之间。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述正电极活性材料是根据权利要求1至10中任一项所述的正电极活性材料。
16.一种电池单元，所述电池单元包含根据权利要求1至12中任一项所述的正电极活性材料。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的正电极活性材料在便携式计算机、平板电脑、移动电话、电动车辆和储能系统中的任一者的电池中的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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