CN116960309A - 多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用。通过激光粒度仪测得的所述正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰；其中，最高特征峰为第一特征峰，且第一特征峰峰位DC在10μm‑18μm，第一特征峰峰位DC处对应体积百分数VC＝8％‑20％。该多级掺混的三元正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰，并且最高特征峰(第一特征峰)具有特定的峰位以及体积百分数，表明该正极材料中存在多种粒度分布的颗粒共同发挥作用，形成逐级掺混，使得该正极材料具有超高的压实密度，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有超高的体积能量密度。

Description

多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的应用领域逐渐从小型电动工具和电子设备扩展到了大型电子装置。以电动汽车为主的大型电动设备对锂离子电池的高体积能量密度及长寿命的需求在不断加强。作为电池中性能和成本影响最大的部分，锂电正极材料一直是市场和科技研究的热门方向。其中镍钴锰酸锂三元正极材料质量能量密度高、循环性能好，因而被广泛应用于长续航电动汽车的电源正极中。
提升正极材料的质量能量密度和压实密度，能有效提升所制锂离子电池的体积能量密度，达到电动汽车(EV)应用的较高体积能量密度需求。为追求材料更高的质量能量密度，研究者不断提升NCM材料中的Ni占总过渡金属摩尔比，高镍体系中Ni含量已达80％，超高镍中Ni含量更是达到90％。当三元材料中高镍的Ni比例接近于极限的同时，高压实密度也是三元材料一直追求的目标。通过设计颗粒之间堆积密集程度，材料可以获得高压实密度，从而实现高电极密度。
目前市场常见于将高镍材料进行大小颗粒掺混，即大颗粒之间密堆积，小颗粒填补在大颗粒之间的空隙中，整体材料表现为双峰粒径尺寸分布，从而达到质量高能量密度的同时，也具有高压实密度。CN109888235A公开了一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用。这种级配高镍三元正极材料将高镍多晶大颗粒和单晶小颗粒混合。其所制得的级配材料比单独的多晶具有更高的压实和循环稳定性，比单独的单晶具有更高的容量，且级配改性后能有效改善电池产气和使用寿命问题。此外也可选用多晶大颗粒掺混多晶小颗粒，如CN108431998B公开了一种将三种不同颗粒尺寸的多晶材料进行掺混的正极活性材料，获得了更高的体积百分数。但多晶大小颗粒掺混，在压制极片时颗粒相互挤压，容易导致多晶材料发生裂球和崩解，尤其是多晶小颗粒。此外，当单晶颗粒为微米级以上时，单个单晶颗粒为大单晶，离子迁移半径大，高低温发挥也较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元正极材料的能量密度、压实密度、克容量、倍率以及热稳定性能无法满足需求的问题，提供一种多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用，该多级掺混的三元正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰，并且最高特征峰(第一特征峰)具有特定的峰位以及体积百分数，表明该正极材料中存在多种粒度分布的颗粒共同发挥作用，形成逐级掺混，使得该正极材料具有超高的压实密度，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有超高的体积能量密度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多级掺混的三元正极材料，其中，
通过激光粒度仪测得的所述正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰；其中，最高特征峰为第一特征峰，且第一特征峰峰位DC在10μm-18μm，第一特征峰峰位DC处对应体积百分数VC＝8％-20％。
本发明第二方面提供一种制备上述多级掺混的三元正极材料，其中，
所述方法包括以下步骤：
将至少两种单晶颗粒和至少一种多晶颗粒C混合；其中，至少一种单晶颗粒为纳米级单晶颗粒A；
所述单晶颗粒与所述多晶颗粒的质量比0.1-0.8：1。
本发明第三方面提供一种上述多级掺混的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用获得以下有益的效果：
本发明中，所述多级掺混的三元正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰，并且最高特征峰(第一特征峰)具有特定的峰位以及体积百分数，表明该正极材料中存在多种粒度分布的颗粒共同发挥作用，形成逐级掺混，使得该正极材料具有超高的压实密度，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有超高的体积能量密度。
附图说明
图1是本发明多级掺混的三元正极材料的掺混示意图；
图2是纳米级单晶颗粒A的表面SEM图；
图3是微米级单晶颗粒B1的表面SEM图；
图4是实施例1的三元正极材料的表面SEM图；
图5是实施例1、实施例2以及实施例3的三元正极材料的粒度分布曲线；
图6是实施例2的三元正极材料的表面SEM图；
图7是对比例1的三元正极材料的表面SEM图；
图8是对比例1-对比例4的三元正极材料的粒度分布曲线；
图9是对比例2的三元正极材料的表面SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种多级掺混的三元正极材料，其特征在于，通过激光粒度仪测得的所述正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰；其中，最高特征峰为第一特征峰，且第一特征峰峰位DC在10μm-18μm，第一特征峰峰位DC处对应体积百分数VC＝8％-20％。
本发明中，所述正极材料的粒度分布曲线是以粒度的对数为横轴，以具有该粒度的颗粒体积之和在全部颗粒体积总和中的百分数为纵轴，作图得到。
本发明中，所述多级掺混的三元正极材料的掺混示意图如图1所示，由图1能够看出大颗粒无法填充空间内的所有区域，且在压制过程中会相互滑动，本发明中，所述三元正极材料以大颗粒为主，掺混部分不同粒度小颗粒，小颗粒能逐级填充到大颗粒孔隙中，从而得到高的空间填充率，材料获得高的压实密度。
本发明中，所述多级掺混的三元正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰，并且最高特征峰(第一特征峰)具有特定的峰位以及体积百分数，表明该正极材料中存在多种粒度分布的颗粒共同发挥作用，形成逐级掺混，使得该正极材料具有超高的压实密度，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有超高的体积能量密度。
具体地，控制第一特征峰峰位DC在10μm-18μm，此时正极材料中的大颗粒既不会因为过小而本身压实密度低，且能与小颗粒峰位拉开差异；又不会因为大颗粒过大而降低首圈效率和放电容量过低。控制第一特征峰峰位DC处对应体积百分数VC，即能够控制大颗粒在整个掺混中的占比，当其满足本发明的范围，由此能够使得正极材料拥有高的压实密度和容量发挥。
本发明中，第一特征峰可以是一种大颗粒所产生的峰位，也可以是两种大颗粒混合产生的一个峰位。
本发明中，体积百分数指由激光粒度仪所测混合颗粒的粒度分布曲线中，对每种粒度的颗粒进行球形模拟计算，得到该粒径下的颗粒体积之和占全部粒径下的所有颗粒体积之和的百分比。
进一步地，DC在10μm-17μm；和/或，VC＝8％-18％。
根据本发明，所述三元正极材料的第二特征峰峰位DB在1-6μm；第二特征峰峰位DB处对应体积百分数VB＝2％-7％。
本发明中，第二特征峰在一定区间(1-6μm)代表了有此范围的小颗粒能有效填充大颗粒空隙，使得正极材料获得高压实密度；另一方面，小颗粒不宜过大以免离子迁移路径过长降低容量和充放电效率，也不宜过小而影响材料循环寿命，合适的第二特征峰区间能够兼顾小颗粒本身的容量和循环的平衡。此外，小颗粒本身压实密度低，流动性差，容量低，倍率差，因此也要控制小颗粒特征峰处于相对较低的体积百分数。以第一特征峰为主峰，第二特征峰为辅的掺混结构能保证正极材料获得高压实，在电化学工作中发挥高容量和高倍率性能。
本发明中，第二特征峰可以是一种小颗粒所产生的峰位，也可以是两种小颗粒混合产生的一个峰位。
进一步地，所述三元正极材料的第二特征峰峰位DB在2μm-5μm；第二特征峰峰位DB处对应体积百分数VB＝2％-6％。
本发明中，所述正极材料的第二特征峰峰位对应的小颗粒在SEM电镜下观察呈单晶颗粒或类单晶颗粒。
本发明中，多级掺混中，第二特征峰对应的小颗粒采用单晶或类单晶颗粒，能够有效缓解小颗粒在高压实过程中被挤碎的风险，提升正极材料的压裂强度，提升电化学过程中循环性能和电池安全性能。
根据本发明，所述三元正极材料的第三特征峰峰位DA在300-900nm；第三特征峰峰位DA处对应体积百分数VA＝0.3％-2％。
本发明中，第三特征峰是一种纳米单晶颗粒所产生的峰位。
本发明中，采用纳米级单晶颗粒进一步填充空隙可进一步提升压实密度。此外，纳米级单晶颗粒的粉末阻抗较小，离子迁移路径短，能够使正极材料及所制电池获得更好的倍率性能及更小的极化。但纳米小颗粒自身循环性能不好，因此需要控制第三特征峰的体积百分数处于较低水平，获得高能量密度循环性能良好的正极材料。
进一步地，所述三元正极材料的第三特征峰峰位DA在400-900nm；第三特征峰峰位DA处对应体积百分数VA＝0.4％-1.8％。
根据本发明，所述三元正极材料的分峰指数К范围为10-80％；
其中，К＝(VB-VCO)/VB*100％，其中VCO为第一特征峰与第二特征峰之间的极小值DCO处的体积百分数；VB为第二特征峰峰位DB处的体积百分数。
本发明中，当第一特征峰和/或第二特征峰对应两种粒径差异较大的颗粒的混合效果时，第一特征峰和/或第二特征峰的本身的粒度分布较宽，此时混合后的粒度分布曲线中虽然出现第一特征峰与第二特征峰，但分封效果不明显，表现为第一特征峰与第二特征峰之间的极小值处与第二特征峰的极大值的体积百分数较为接近，此时的颗粒的压实密度提升效果仍较小。此外，对于第一特征峰对应于两种粒度差异过大的大颗粒混合时，第一特征峰的粒径分布过宽，此时混合小颗粒，粒度分布曲线中的分封指数也较小。但此时的材料在充放电过程中脱欠锂深度差异明显导致容量差异大，本征电荷转移阻抗及固相传质系数差异导致阻抗和倍率差异过大，降低材料整体的容量和循环稳定性，增大直流阻抗增长。因此，当分峰指数满足本发明的限定时，一方面大小颗粒才能有效分布在结构中形成填充效果；另一方面限制大颗粒不能用过大的颗粒混合，使得大颗粒之间有较好的容量和循环等性能之间的连贯和协调性。
进一步地，所述三元正极材料的分峰指数К范围为20-70％。
根据本发明，所述三元正极材料的压实密度为3.6-4.1g/cm3，优选为3.7-4.1g/cm3。
根据本发明，所述三元正极材料的比表面积为0.3-0.7m2/g，优选为0.4-0.7m2/g；
根据本发明，所述三元正极材料的阻抗为8-25Ω，优选为58-22Ω，更优选为10-20Ω。
根据本发明，所述三元正极材料具有式I所示的组成；
Li1+a(NixCoyMnzMm)O2式I；
其中，-0.1≤a≤0.2，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤m≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种。
本发明中，所述正极材料的组成在上述特定范围为三元正极材料，搭配特定的元素掺杂能够使得正极材料具有高容量、高倍率及低阻抗的特性，为高能量密度提供先决条件。
进一步地，-0.1≤a≤0.2，0.8≤x＜1，0.05≤y≤0.2，0.02≤z≤0.15，0.01≤m≤0.1。
根据本发明，所述三元正极材料还包括包覆层。
根据本发明，所述包覆层包括含J元素的化合物、磷酸盐类化合物和快离子导体中的至少一种；其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
本发明中，所述磷酸盐类化合物包括但不限于化学计量比或非化学计量比的LiAlTi(PO4)3，LiFePO4，Li2FeMn(PO4)2等。
本发明中，所述快离子导体包括但不限于化学计量比或非化学计量比的LiLaTiO3，LiZn(GeO4)4，Li3La3Zr2O12等。
根据本发明，所述三元正极材料包括至少两种单晶颗粒和至少一种多晶颗粒C，至少一种单晶颗粒为纳米级单晶颗粒A。
本发明中，所述正极材料中包含至少两种单晶颗粒和至少一种多晶颗粒C，其中，至少一种单晶颗粒为纳米级单晶颗粒A。将多种粒径的多晶颗粒与单晶颗粒掺混，能够实现优势互补，使得多元正极材料既保有单晶的高压裂强度、结构稳定、长循环，同时拥有多晶的容量高、倍率输出高的优点。多种粒径掺混的正极材料中，小颗粒更能逐级填补在大颗粒空隙中，从而获得超高的压实密度。由于小颗粒均为单晶颗粒，因此也可规避小颗粒被挤碎风险。此外，部分单晶小颗粒被细化为纳米级单晶颗粒，能够直接改善单晶离子迁移路径长的问题，更小的粒径获得更高的容量、更低的粉末阻抗及更高的倍率性能。
本发明中，正极材料的第一特征峰对应的一种或多种粒径的大颗粒均为多晶颗粒C；第三特征峰对应纳米单晶颗粒A。
具体地，大颗粒为多晶颗粒能有效保证材料的首圈充放电效率和容量发挥，材料有高的倍率性能，低的极化和极化增长，使得整体材料拥有高的质量能量密度。
本发明的一个具体实施方式中，所述三元正极材料包括至少一种纳米级单晶颗粒A、至少一种微米级单晶颗粒B和至少一种多晶颗粒C。
根据本发明，所述纳米级单晶颗粒A的D50为300-900nm。
本发明中，三元正极材料中所有的纳米单晶颗粒的D50均满足满足上述范围。
本发明中，控制纳米级单晶颗粒A的D50满足上述范围时，能够确保由此获得的三元正极材料具有高容量和高倍率并且保持一定的循环稳定性，与此同时，纳米单晶颗粒A能填充进微米单晶之间的孔隙中，极大程度的提升正极材料的压实密度。
进一步地，在电化学过程中，充电过程为热力学非自发过程，往往需要更高的过电势来激发锂离子从正极材料的层状结构中脱嵌，产生电池的极化现象。当正极材料中混合一定的纳米材料时，部分纳米材料会附着在大颗粒正极表面，高反应活性的纳米材料只需要较低的电位即能够达到脱嵌反应的活化能；同时释放的焦耳热也能激活大颗粒表面的反应开启，极大地降低了充电过点势，能够降低正极材料初试阻抗和极化增长。
进一步地，所述纳米级单晶颗粒A的D50为400-900nm。
根据本发明，所述微米级单晶颗粒B的D50为1-9μm。
本发明中，三元正极材料中所有的微米级单晶颗粒B的D50均满足满足上述范围。
本发明中，控制微米级单晶颗粒B的D50满足上述范围时，将至少一种该微米级单晶颗粒与多晶颗粒进行掺混时，使得掺混得到的三元正极材料的第二特征峰峰位为1-6μm，进而有效缓解小颗粒在高压实过程中被挤碎的风险，提升正极材料的压裂强度，提升电化学过程中循环性能和电池安全性能。此外，控制微米级单晶颗粒B的D50满足上述范围确保了小颗粒单晶的容量、倍率及循环之间的平衡，防止颗粒过大而导致容量和倍率的降低，或颗粒过小而导致循环性能的降低。
进一步地，所述微米级单晶颗粒B的D50为1-8μm。
根据本发明，所述多晶颗粒C的D50为8-25μm。
本发明中，三元正极材料中所有的多晶颗粒C的D50均满足满足上述范围。
本发明中，控制多晶颗粒C的D50满足上述范围时，将至少一种多晶颗粒与单晶颗粒进行掺混时，能够掺混得到的三元正极材料的第一特征峰峰位落在10-17μm，进而保证三元正极材料具有高的压实密度以及适宜的首圈效率以及放电容量。此外，为避免掺混的三元正极材料中存在超大颗粒，而导致与其他颗粒的容量、本征电荷转移阻抗及固相传质系数之间存在差异，进而降低正极材料的循环稳定性，增大直流阻抗增长的现象产生，控制多晶颗粒C的D50满足上述范保证了所有掺混大颗粒之间的电化学性能之间的搭配平衡。
进一步地，所述多晶颗粒C的D50为8-22μm。
根据本发明，所述纳米级单晶颗粒A为中镍三元正极材料。
本发明中，所述纳米级单晶颗粒采用中镍三元正极材料，能降低材料反应活性，减低材料由于比表面积过大或副反应过多而引起的产气现象，保证材料的电化学稳定性，提升整体材料循环寿命。
根据本发明，所述单晶颗粒A具有式I-1所示的组成；
Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1)O2式I-1；
其中，-0.1≤a1≤0.2，0.6≤x1≤0.8，0≤y1≤0.4，0≤z1≤0.4，0≤m1≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
本发明中，所述纳米级单晶颗粒A的组成在上述特定范围为中镍三元正极材料，搭配特定的元素掺杂赋予三元正极材料高的容量且较长的循环性能，使得纳米级单晶颗粒A在掺混的三元正极材料中发挥其功能时，不影响材料的循环寿命。
进一步地，-0.1≤a1≤0.2，0.6≤x1≤0.8，0.1≤y1≤0.4，0.05≤z1≤0.4，0.01≤m1≤0.1。
根据本发明，所述单晶颗粒A还包括包覆层。
根据本发明，所述包覆层包括含J元素的化合物和可选地磷酸盐类化合物；其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
本发明中，由于纳米级单晶颗粒A在充放电过程中反应活性高，反应过程中释放焦耳热也较多，包覆磷酸盐类包覆剂能进一步提升材料的热安全性能。此类包覆层本身也具有电化学活性，在不影响基底容量发挥的基础上，能有效降低材料表面与电解液在高压下的反应活性，提升材料循环性能。
本发明中，所述磷酸盐类化合物包括但不限于化学计量比或非化学计量比的LiAlTi(PO4)3，LiFePO4，Li2FeMn(PO4)2等。
根据本发明，以所述纳米级单晶颗粒A的总质量为基准，所述磷酸盐类化合物的含量为0.1-1.5％。
根据本发明，所述微米级单晶颗粒B为三元正极材料。
根据本发明，所述单晶颗粒B具有式I-2所示的组成；
Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2)O2式I-2；
其中，-0.1≤a2≤0.2，0.82≤x2≤1，0≤y2≤0.2，0≤z2≤0.2，0≤m2≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种。
本发明中，所述微米级单晶颗粒B的组成在上述特定范围时，并且搭配特定的元素掺杂能够赋予材料高容量、高倍率及长循环性能的特性，使得微米级单晶小颗粒在掺混的三元正极材料中发挥填充作用时，充分发挥自身优异的电化学性能。
进一步地，-0.1≤a2≤0.2，0.82≤x2＜1，0.05≤y2≤0.18，0.02≤z2≤0.15，0.01≤m2≤0.1。
根据本发明，所述单晶颗粒B还包括包覆层。
根据本发明，所述包覆层包括J元素的化合物和可选地快离子导体；其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
本发明中，采用快离子导体包覆可有效改善微米级单晶颗粒B锂离子迁移路径长，倍率差的问题，提升材料离子导电率，提升材料倍率性能。此外此类快离子导体有较高的热稳定性和化学稳定性，能够在电解液和材料表面形成稳定的CEI膜，防止材料与电解液过多的副反应发生以及电解液逐渐侵蚀材料表面或材料粉化现象，提升材料稳定性，延长电极使用寿命。
本发明中，所述快离子导体包括但不限于化学计量比或非化学计量比的LiLaTiO3，LiZn(GeO4)4，Li3La3Zr2O12等。
根据本发明，所述多晶颗粒C为三元正极材料。
根据本发明，所述多晶颗粒C具有式I-3所示的组成；
Li1+a3(Nix3Coy3Mnz3Mm3)O2式I-3；
其中，-0.1≤a3≤0.2，0.8≤x3≤1，0≤y3≤0.2，0≤z3≤0.2，0≤m3≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种。
本发明中，所述多晶颗粒C的组成在上述特定范围为三元正极材料，搭配特定的元素掺杂及包覆层能够赋予材料高容量、高倍率及低阻抗的特性。作为掺混的三元正极材料中的主体原料，大颗粒优异的电化学性能极大程度地提升掺混后的三元正极材料的容量、倍率及循环等性能。
进一步地，-0.1≤a3≤0.2，0.8≤x3＜1，0.05≤y3≤0.2，0.02≤z3≤0.15，0.01≤m3≤0.1。
根据本发明，所述多晶颗粒C还包括包覆层。
根据本发明，所述包覆层包括含J元素的化合物，其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
根据本发明，所述微米级单晶颗粒B中Ni含量x2与多晶颗粒C中Ni含量x3之间满足：x2-x3≥0.02。
本发明中，发明人研究发现，相同镍含量的微米级单晶颗粒与微米级多晶颗粒相比充放电效率低，放电容量低，因此，控制单晶颗粒B中Ni含量与多晶颗粒C中Ni含量满足上述关系时，能够使得正极材料中单晶颗粒B与多晶颗粒C之间容量更好的匹配。
进一步地，0.02≤x2-x3≤0.08。
本发明第二方面提供上述制备上述多级掺混的三元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将至少两种单晶颗粒和至少一种多晶颗粒C混合；其中，至少一种单晶颗粒为纳米级单晶颗粒A；
所述单晶颗粒与所述多晶颗粒的质量比0.1-0.8：1。
本发明中，将包含至少一种纳米级单晶颗粒A的两种以上的单晶颗粒与至少一种多晶颗粒C按照本发明特定的质量比进行混合，能够制得本发明第一方面所述的具有特定的粒度分布曲线的三元正极材料。特别地，多种粒径的多晶颗粒与单晶颗粒掺混，能够实现优势互补，使得多元正极材料既保有单晶的高压裂强度、结构稳定、长循环，同时拥有多晶的容量高、倍率输出高的优点。多种粒径掺混的正极材料中，小颗粒更能逐级填补在大颗粒空隙中，从而获得超高的压实密度。由于小颗粒均为单晶颗粒，因此也可规避小颗粒被挤碎风险。此外，部分单晶小颗粒被细化为纳米级单晶颗粒，能够直接改善单晶离子迁移路径长的问题，更小的粒径获得更高的容量、更低的粉末阻抗及更高的倍率性能。
本发明中，单晶颗粒和多晶颗粒C的掺混比例，进一步地，纳米级单晶颗粒A、微米级单晶颗粒B和多晶颗粒C的掺混比例的需要根据三个颗粒各自的粒径D50进行适应性的调整，只要使得掺混后的三元正极材料具有本发明第一方面所述的特定的粒度分布即可。
进一步地，所述单晶颗粒与所述多晶颗粒的质量比0.11-0.67：1。
本发明的一个具体实施方式中，所述单晶颗粒包括至少一种纳米级单晶颗粒A和至少一种微米级单晶颗粒B，其中，所述单晶颗粒A、所述单晶颗粒B和所述多晶颗粒C的质量比为0.05-0.45：0.05-0.75：1。
本发明中，选用至少一种纳米级单晶颗粒A、至少一种微米级单晶颗粒B和至少一种多晶颗粒C进行掺混，并且控制三者之间的质量比满足上述特定的范围时，能形成以大颗粒为主，小颗粒逐级为辅的逐级掺混的效果，从而获得高的压实密度，并使得掺混后的三元正极材料具有优异的电化学性能。
进一步地，所述单晶颗粒A、所述单晶颗粒B和所述多晶颗粒C的质量比为0.05-0.3：0.05-0.6：1。
根据本发明，所述纳米级单晶颗粒A的D50为300-900nm；优选为400-900nm。
根据本发明，所述微米级单晶颗粒B的D50为1-9μm；优选为1-8μm。
根据本发明，所述多晶颗粒C的D50为8-25μm，优选为8-22μm。
本发明中，对于所述纳米级单晶颗粒A、微米级单晶颗粒B和多晶颗粒C的来源没有特别限定，可以为本领域中的市售品，也可以自制，只要纳米级单晶颗粒A、微米级单晶颗粒B和多晶颗粒C满足本发明的要求即可。
本发明的一个优选实施方式中，所述纳米级单晶颗粒A按照以下方法制备：
(1)将前驱体A、锂盐和可选地掺杂剂进行一次混合，在氧气气氛下，进行一次烧结，得到一次烧结料A；其中，所述前驱体A的D50为2-6μm，比表面积为10-14m2/g；
(2)对一次烧结料A进行强破碎后，经水洗、烘干后，与可选地磷酸盐类化合物进行混合，在氧气气氛下，进行二次烧结，得到二次烧结料A。
(3)将二次烧结料A与可选地包覆剂进行混合，在氧气气氛下，进行三次烧结，得到纳米级单晶颗粒A。
本发明中，采用小粒径、小比表面积的前驱体A、锂盐和可选的掺杂剂混合并烧结，并经过强破碎以及水洗后，能够获得本发明所述的纳米级单晶颗粒A。
本发明中，当步骤(2)不添加磷酸盐类化合物时，对一次烧结料A进行强破碎后，经水洗、烘干后直接与包覆进行混合，在氧气气氛下，进行三次烧结，得到纳米级单晶颗粒A。
根据本发明，步骤(1)中，所述一次烧结的温度T≤780℃，一次烧结的时间为9-14h。
本发明中，控制一次烧结的温度满足上述范围时，能够避免一次颗粒生长，使得一次烧结料A中的一次颗粒具有较小的粒径，具体地，使得一次烧结料A中的一次颗粒粒径为300-800nm。
本发明中，所述一次烧结料A为一次颗粒团聚的二次颗粒。所述一次烧结料A的D50为1-6μm。
进一步地，所述一次烧结的温度T为740-780℃，一次烧结的时间为10-13h。
根据本发明，所述前驱体A与所述锂盐的用量满足：1≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.05。
本发明中，控制前驱体A与锂盐的用量满足上述范围时，能够降低一次烧结的温度，并且利于后续强破碎以及水洗过程的进行，由此制得纳米级单晶颗粒A。
进一步地，所述前驱体A与所述锂盐的用量满足：1.01≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.04。
本发明中，对于锂盐的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规种类的锂盐。
本发明中，所述掺杂剂为含M元素的化合物，其中，M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种。
本发明中，所述包覆剂为含J元素的化合物，其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
本发明中，对于掺杂剂和包覆剂的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规的能够提供M元素或J元素的化合物。
本发明中，所述前驱体A与所述掺杂剂的用量使得：0≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.1，优选为0.01≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.1。
本发明中，步骤(2)中，所述磷酸盐类化合物的用量使得，以所述纳米级单晶颗粒A的总质量为基准，所述磷酸盐类化合物的用量0.1-1.5％，优选为0.2-1.5％。
本发明中，步骤(3)中，所述包覆剂的用量使得，以所述纳米级单晶颗粒A的总质量为基准，所述包覆剂的用量为0.1％-2％，优选为0.2％-2％。
根据本发明，所述强破碎采用气流磨进行。
根据本发明，所述气流磨的条件包括：研磨气压280-350KPa，分级轮转速为45-55Hz；喂料速度18-22Hz。
本发明中，在上述条件下，采用气流磨对一次烧结料A进行强破碎，能够使得一次烧结料A的一次颗粒之间充分解离，进行得到纳米级的单晶小颗粒。
进一步地，所述气流磨的条件包括：研磨气压280-320KPa，分级轮转速为45-50Hz；喂料速度18-20Hz。
根据本发明，所述水洗的固液比为1-1.8:1。
本发明中，对强破碎后的产物进行水洗，并且控制水洗的固液比满足上述范围时，能够使得小颗粒得到进一步解离，防止后续黏连团聚，使得最终制得的单晶颗粒A具有小的粒径。
进一步地，所述水洗的固液比为1-1.5:1。
本发明中，所述二次烧结和所述第三烧结的条件各自独立地包括：二次烧结的温度为500-700℃，优选为550-700℃；二次烧结的时间为6-10h，优选为7-10h。
本发明中，对于所述小粒径、小比表面积的前驱体A的来源没有特别限定，可以为本领域中的市售品，也可以自制，只要前驱体A具有本发明限定的小粒径以及小比表面积即可。
本发明的一个优选实施方式中，所述前驱体A按照以下方法制备：
S1、将镍盐、钴盐和锰盐按照n(Ni):n(Co):n(Mn)＝x1:y1:z1的比例配制为混合盐溶液；将沉淀剂配制为沉淀剂溶液；将络合剂配制成络合剂溶液；
S2、将所述混合盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液以并流的方式通入反应釜中，进行共沉淀反应，得到浆料；
S3、在氮气气氛保护下，对所述浆料进行过滤、洗涤、烘干、筛分后得到前驱体A；
其中，控制所述共沉淀反应的pH为11.5-11.7。
本发明中，对于镍盐、钴盐和锰盐的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规种类的镍盐、钴盐和锰盐。
本发明中，对于沉淀剂和络合剂的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规种类的沉淀剂和络合剂。
本发明中，对于混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的浓度没有特别限定，可以采用本领域中常规的浓度。
本发明中，所述共沉淀反应的条件包括：温度为55-75℃，时间为15-20h，搅拌速度为500-800rpm。
本发明中，对于烘干的条件没有特别限定，可以在本领域中常规的条件下进行烘干。
本发明的一个优选实施方式中，所述微米级单晶颗粒B按照以下方法制备：
(1)将前驱体B、锂盐和可选地掺杂剂进行一次混合，在氧气气氛下，进行一次烧结，得到一次烧结料B；其中，所述前驱体B的D50为2-6μm，比表面积为18-22m2/g；
(2)对一次烧结料B进行破碎后与可选地快离子导体混合后，在氧气气氛下进行二次烧结，得到二次烧结料B；
(3)将二次烧结料B与可选地包覆剂进行混合，在氧气气氛下，进行三次烧结，得到微米级单晶颗粒B；
本发明中，采用小粒径、大比表面积的前驱体B与锂盐和可选地掺杂剂混合并烧结，并经过破碎后，依次与快离子导体以及包覆剂进行混合，烧结能够获得本发明所述的微米级单晶颗粒B。
本发明中，当步骤(2)不添加快离子导体时，对一次烧结料B进行破碎后直接与包覆进行混合，在氧气气氛下，进行三次烧结，得到纳米级单晶颗粒B。
根据本发明，步骤(1)中，所述一次烧结的温度T≥800℃，一次烧结的时间为15-18h。
本发明中，控制微米级单晶颗粒B制备过程中一次烧结的温度满足上述范围时，能够促进前驱体B与锂盐充分反应生长，形成结晶性较高且粒径大的一次颗粒，具体地，使得一次烧结料B中的一次颗粒粒径为1.7-2.5μm。
本发明中，所述一次烧结料B为一次颗粒团聚的二次颗粒。所述一次烧结料B的D50为2-6μm。
进一步地，步骤(1)中，所述一次烧结的温度T为750-800℃，一次烧结的时间为16-18h。
根据本发明，所述前驱体B与所述锂盐的用量满足：1.02≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.07。
本发明中，控制前驱体B与锂盐的用量满足上述范围时，能够使得一烧过程中前驱体被充分锂化重结晶，前驱体颗粒充分转化成微米级的单晶前驱体一烧料颗粒；此外较高的配锂能够减少晶格缺陷的生成，更易形成高结晶性的单晶颗粒。
进一步地，所述前驱体B与所述锂盐的用量满足：1.02≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.06。
本发明中，对于锂盐的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规种类的锂盐。
本发明中，所述掺杂剂为含M元素的化合物，其中，M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种。
本发明中，对于掺杂剂的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规的能够提供M元素的化合物。
本发明中，所述前驱体B与所述掺杂剂的用量使得：0≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.1，优选为0.01≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.1。
本发明中，所述离子导体包括但不限于化学计量比或非化学计量比的LiLaTiO3，LiZn(GeO4)4，Li3La3Zr2O12等。
本发明中，步骤(2)中，所述快离子导体的用量使得，以所述微米级单晶颗粒B的总质量为基准，所述快离子导体的用量0.01-0.5％，优选为0.2-0.5％。
本发明中，步骤(3)中，所述包覆剂的用量使得，以所述微米级单晶颗粒B的总质量为基准，所述包覆剂的用量为0.01-0.1％，优选为0.02％-1％。
根据本发明，所述破碎采用气流磨进行。
根据本发明，所述气流磨的条件包括：研磨气压240-280KPa，分级轮转速为38-42Hz；喂料速度14-17Hz。
本发明中，在上述条件下，采用气流磨对一次烧结料B进行破碎，能够使得一次烧结料B的一次颗粒之间充分解离，得到粒径为2-6μm的单晶颗粒。
进一步地，所述气流磨的条件包括：研磨气压260-280KPa，分级轮转速为38-40Hz；喂料速度15-17Hz。
本发明中，所述二次烧结和所述三次烧结的条件各自独立地包括：二次烧结的温度为500-650℃，优选为550-650℃；二次烧结的时间为6-10h，优选为7-9h。
本发明中，所述包覆剂为含J元素的化合物，其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
本发明中，对于包覆剂的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规的能够提供M元素或J元素的化合物。
本发明中，对于所述小粒径、大比表面积的前驱体B的制备方法没有特别限定，可以按照本领域中常规的制备方法制得。
本发明的一个具体实施方式中，所述多晶颗粒C按照以下方法制备：
(1)将前驱体C、锂盐和可选地掺杂剂进行一次混合，在氧气气氛下，进行一次烧结，得到一次烧结料C；其中，所述前驱体C的D50为8-25μm，比表面积为8-22m2/g；
(2)对一次烧结料C与可选地包覆剂进行混合，在氧气气氛下，进行二次烧结，得到多晶颗粒C。
本发明中，采用大颗粒的前驱体C与锂盐和可选地掺杂剂混合并烧结，并与包覆剂混合后进行二次烧结，能够获得本发明所述的多晶颗粒C。
本发明中，步骤(1)中，所述一次烧结的温度为700-750℃，所示一次烧结的时间为10-15h。
本发明中，所述一次烧结料C的D50为8-25μm，比表面积为8-22m2/g。
根据本发明，所述前驱体C与所述锂盐的用量满足：1≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.08，优选为1.01≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.07。
本发明中，对于锂盐的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规种类的锂盐。
本发明中，所述掺杂剂为含M元素的化合物，其中，M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种。
本发明中，所述包覆剂为含J元素的化合物，其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
本发明中，对于掺杂剂和包覆剂的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规的能够提供M元素或J元素的化合物。
本发明中，所述前驱体C与所述掺杂剂的用量使得：0≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.1，优选为0.01≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.1。
本发明中，步骤(2)中，所述二次烧结的条件包括：二次烧结的温度为250-450℃，优选为300-400℃；二次烧结的时间为6-12min，优选为7-11min。
本发明中，步骤(2)中，所述包覆剂的用量使得，以多晶颗粒C的总质量为基准，所述包覆剂的含量为0.01-1％，优选为0.02-1％。
本发明第三方面提供一种上述多元正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，相关参数通过以下方法测试得到：
(1)形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到；
(2)中值粒径D50：通过Marvern公司的Mastersizer 3000mμ型号的激光粒度仪测试得到；
(3)比表面测试：通过Micromeritics公司的Tristar 3020型号的比表面仪测试得到；
(4)颗粒压裂强度：通过岛津仪器公司的通过微小压缩试验机MCT-210测试颗粒得到；
(5)颗粒压实密度测试：通过压膜机压到固定压力，测量样品体积和质量得到；
(6)电化学性能测试：以下实施例和对比例中，多元正极材料的电化学性能采用2025型扣式电池进行测试。
2025型扣式电池的制备过程具体如下：
极片制备：将多元正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95:3:2的质量比与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合形成均匀的浆料，将浆料涂覆在铝箔上于120℃干燥12h后，使用100MPa的压力将其冲压成型，制成直径为12mm、厚度为120μm的正极极片，其中，所述多元正极材料的负载量为15-16mg/cm2。
电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成2025型扣式电池后，静置6h。其中，负极极片使用直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜(Celgard 2325)；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
2025型扣式电池测试：
以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试，0.1C的充放电电流密度为200mA/g。
控制充放电电压区间为3.0-4.3V，在室温下，将扣式电池在0.1C下进行充放电测试，评估多元正极材料的首次充放电比容量和首次充放电效率。
循环性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3V，在恒温45℃下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在1C下充放电循环80次，评估多元正极材料的高温容量保持率。
倍率性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3V，在室温下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在0.2C、0.33C、0.5C和1C下分别充放电循环1次，以0.1C首次放电比容量与1C放电比容量的比值评估多元正极材料的倍率性能。其中，0.1C首次放电比容量为扣式电池第1周循环的放电比容量，1C放电比容量为扣式电池第6周循环的放电比容量。
制备例A(700nm单晶小颗粒)
将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照Ni:Co:Mn的摩尔比为75：15：10的比例溶解，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/L的沉淀剂溶液；将氨水溶解成浓度为5.2mol/L的络合剂溶液。将100L的混合盐溶液与沉淀剂溶液、络合剂溶液以并流的方式通入反应釜中，在温度为60℃、pH为11.60、搅拌转速为600rpm的条件下进行第二连续反应16h，然后在氮气保护氛围下，将前驱体浆料经抽滤、洗涤，滤饼在115℃烘干后筛分，得到单晶正极材料A的前驱体，其结构参数如表1所示。
将所制单晶正极材料A的前驱体与LiOH、ZrO2和SrCO3按照Li/(Ni+Co+Mn)/Zr/Sr＝1.04：1：0.005：0.01的摩尔比混合，在氧气气氛中从室温升温至760℃，保温13h进行第一烧结，经冷却、破碎、过筛后，得到单晶正极材料A1一烧料；所述气流磨参数采用较强破碎模式，其中研磨气压320KPa、分级轮转速48Hz、喂料速度20Hz，使得一次颗粒之间充分解离，得到700nm的单晶颗粒。
将700nm的单晶颗粒以固液比1:1混合在水中，搅拌水洗2min后压滤烘干，与磷酸铝锂混合，其中，磷酸铝锂的用量使得，单晶颗粒A1中磷酸铝锂的含量为0.5％，再在氧气气氛中室温升温至700℃，保温10h得到二烧料A。
将二烧料A再与包覆剂CoOOH混合，其中，包覆剂CoOOH的用量使得，单晶颗粒A1中，包覆剂CoOOH的含量为0.3％，在氧气气氛中室温升温至500℃，保温10h进行第三烧结，经冷却、破碎、筛分后，得到单晶颗粒A。
单晶颗粒A的结构参数如表2所示；SEM如图2所示，由图2可以看出A为分散性好的不聚集的纳米级单晶颗粒。
其中，单晶颗粒A的基体组成为：Li(Ni0.735Co0.15Mn0.1Zr0.005Sr0.01)O2，包覆层包括磷酸铝锂和含Co的化合物，以单晶颗粒A的总质量为基准，包覆层的含量为0.8％。
制备例B1(3μm单晶小颗粒)
将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照Ni:Co:Mn的摩尔比为82：10：8的比例溶解，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/L的沉淀剂溶液；将氨水溶解成浓度为5.2mol/L的络合剂溶液。将100L的混合盐溶液与沉淀剂溶液、络合剂溶液以并流的方式通入反应釜中，在温度为60℃、pH为11.38、搅拌转速为600rpm的条件下进行第一连续反应20h，然后在氮气气氛保护下，将前驱体浆料经抽滤、洗涤，滤饼在115℃烘干后筛分，得到单晶正极材料B1的前驱体，其结构参数如表1所示。
将所制单晶正极材料B1的前驱体与LiOH、ZrO2和SrCO3按照Li/(Ni+Co+Mn)/Zr/Sr＝1.03：1：0.01：0.01的摩尔比，在氧气气氛中从室温升温至850℃，保温18h进行第一烧结，经冷却、破碎、过筛后，得到单晶正极材料B1一烧料；所述气流磨参数采用较弱破碎模式，其中研磨气压270KPa、分级轮转速38Hz、喂料速度16Hz，使得一次颗粒之间充分解离，得到3μm的单晶颗粒。
将制得的3μm的单晶颗粒与快离子导体氧化锆镧锂混合，其中，快离子导体氧化锆镧锂的用量使得，单晶颗粒B1中，氧化锆镧锂的含量为0.3％，再在氧气气氛中室温升温至600℃，保温8h得到二烧料B1。
将二烧料B1再与包覆剂CoOOH混合，其中，包覆剂的用量使得，单晶颗粒B中，包覆剂的含量为0.3％，在氧气气氛中室温升温至500℃，保温10h进行第三烧结，经冷却、破碎、筛分后，得到单晶颗粒B1。
单晶颗粒B1的结构参数如表2所示；SEM如图3所示，由图3可以看出单晶颗粒B1为分散性好的微米级单晶颗粒。
其中，单晶颗粒B1的基体组成为：Li(Ni0.80Co0.1Mn0.08Zr0.01Sr0.01)O2，包覆层包括氧化锆镧锂和含Co的化合物，以单晶颗粒B1的总质量为基准，包覆层的含量为0.6％。
制备例B2(无快离子导体包覆的3μm单晶)
前驱体及一次烧结与制备例B1相同，制得3μm的单晶颗粒。
将3μm的单晶颗粒与包覆剂CoOOH混合，其中，包覆剂的用量使得，单晶颗粒B2中，包覆剂的含量为0.3％，在氧气气氛中室温升温至500℃，保温10h进行第三烧结，经冷却、破碎、筛分后，得到单晶颗粒B2。
其中，单晶颗粒B2的基体组成为：Li(Ni0.80Co0.1Mn0.08Zr0.01Sr0.01)O2，包覆层包括含Co的化合物，以多晶颗粒B2的总质量为基准，其包覆层的含量为0.3％。
单晶颗粒B2的结构参数如表2所示。
制备例C1(8μm多晶大颗粒)
将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照Ni:Co:Mn的摩尔比80:10:10溶解于纯水中，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为5.4mol/L的氨水作为络合剂溶液。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将所制三种溶液分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液进液量控制在200mL/h，沉淀剂溶液和络合剂溶液的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至8μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到单晶正极材料C1的前驱体，其结构参数如表1所示。
将所制多晶正极材料C1的前驱体与LiOH、Al2O3和SrCO3按照Li/(Ni+Co+Mn)/Al/Sr＝1.03：1：0.01：0.005的摩尔比，在氧气气氛中从室温升温至700℃，保温12h进行第一烧结，经冷却、破碎、筛分后，得到单晶正极材料C1一烧料。
将所制C1一烧料与包覆剂硼酸混合，其中，包覆剂的用量使得，多晶颗粒C1中，包覆剂的含量为0.15wt％，在氧气炉中350℃恒温烧结，氧气浓度大于90％，烧结时间为10h。经冷却、过筛、除铁后，得到多晶颗粒C1，其结构参数如表2所示。
其中，多晶颗粒C1的基体组成为：Li(Ni0.785Co0.1Mn0.1Al0.01Sr0.005)O2，包覆层为含B的化合物，以多晶颗粒C1的总质量为基准，包覆层的含量为0.15％。
制备例C2(10μm多晶大颗粒)
将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照Ni:Co:Mn的摩尔比80:10:10溶解于纯水中，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为5.4mol/L的氨水作为络合剂溶液。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将所制三种溶液分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液进液量控制在200mL/h，沉淀剂溶液和络合剂溶液的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至10μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到单晶正极材料C2的前驱体，其结构参数如表1所示。
一次烧结与二次烧结部分与制备例C1相同。
多晶颗粒C2结构参数如表2所示。
其中，多晶颗粒C2的基体组成为：Li(Ni0.785Co0.1Mn0.1Al0.01Sr0.005)O2，包覆层为含B的化合物，以多晶颗粒C1的总质量为基准，包覆层的含量为0.15％。
制备例C3(12μm多晶大颗粒)
将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照Ni:Co:Mn的摩尔比80:10:10溶解于纯水中，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为5.4mol/L的氨水作为络合剂溶液。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将所制三种溶液分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液进液量控制在200mL/h，沉淀剂溶液和络合剂溶液的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至12μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到单晶正极材料C3的前驱体，其结构参数如表1所示。
一次烧结与二次烧结部分与制备例C1相同。
多晶颗粒C3结构参数如表2所示。
其中，多晶颗粒C3的基体组成为：Li(Ni0.785Co0.1Mn0.1Al0.01Sr0.005)O2，包覆层为含B的化合物，以多晶颗粒C1的总质量为基准，包覆层的含量为0.15％。
制备例C4(14μm多晶大颗粒)
将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照Ni:Co:Mn的摩尔比80:10:10溶解于纯水中，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为5.4mol/L的氨水作为络合剂溶液。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将所制三种溶液分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液进液量控制在200mL/h，沉淀剂溶液和络合剂溶液的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至14μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到单晶正极材料C4的前驱体，其结构参数如表1所示。
一次烧结与二次烧结部分与制备例C1相同。
多晶颗粒C4结构参数如表2所示。
其中，多晶颗粒C4的基体组成为：Li(Ni0.785Co0.1Mn0.1Al0.01Sr0.005)O2，包覆层为含B的化合物，以多晶颗粒C1的总质量为基准，包覆层的含量为0.15％。
制备例C5(18μm多晶大颗粒)
将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照Ni:Co:Mn的摩尔比80:10:10溶解于纯水中，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为5.4mol/L的氨水作为络合剂溶液。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将所制三种溶液分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液进液量控制在200mL/h，沉淀剂溶液和络合剂溶液的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至18μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到单晶正极材料C5的前驱体，其结构参数如表1所示。
一次烧结与二次烧结部分与制备例C1相同。
多晶颗粒C5结构参数如表2所示。
其中，多晶颗粒C5的基体组成为：Li(Ni0.785Co0.1Mn0.1Al0.01Sr0.005)O2，包覆层为含B的化合物，以多晶颗粒C1的总质量为基准，包覆层的含量为0.15％。
制备例C6(22μm多晶大颗粒)
将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照Ni:Co:Mn的摩尔比80:10:10溶解于纯水中，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为5.4mol/L的氨水作为络合剂溶液。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将所制三种溶液分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液进液量控制在200mL/h，沉淀剂溶液和络合剂溶液的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至22μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到单晶正极材料C6的前驱体，其结构参数如表1所示。
一次烧结与二次烧结部分与制备例C1相同。
多晶颗粒C6结构参数如表2所示。
其中，多晶颗粒C6的基体组成为：Li(Ni0.785Co0.1Mn0.1Al0.01Sr0.005)O2，包覆层为含B的化合物，以多晶颗粒C1的总质量为基准，包覆层的含量为0.15％。
表1
项目 比表面积(m2/g) 颗粒D50(μm)
制备例A 12.3 3.5
制备例B1 20.1 3.8
制备例B2 20.1 3.8
制备例C1 12.4 8.4
制备例C2 11.7 10.8
制备例C3 12.3 13.9
制备例C4 12.1 14
制备例C5 11.5 19.1
制备例C6 11.4 22
表2
项目 比表面积(m2/g) 颗粒D50(μm)
制备例A 0.83 0.7
制备例B1 0.61 3.1
制备例B2 0.6 3
制备例C1 0.53 7.3
制备例C2 0.51 9.6
制备例C3 0.47 12.2
制备例C4 0.46 13.3
制备例C5 0.45 17.7
制备例C6 0.43 20.9
由表1可以看出制备纳米级单晶A及微米级单晶B所用的前驱体的D50粒度D50为3.5-3.8μm。而制备纳米单晶A需要前驱体的比表面积更小以便于后续烧结烧成3微米左右的多晶，再经过破碎可得到纳米级别的单晶；微米级单晶B需要前驱体的比表面积更大，搭配高温长时间烧结可直接得到3微米左右的单晶。对于多晶颗粒C，其成品的粒度与前驱体粒度相关，烧成之后比前驱体略收缩一点，因此不同粒度的多晶颗粒需要在前驱体阶段制备出不同的粒度。
由表2可以看出制备例A到制备例C6中分别制备出了合适比表面积且粒度不同的单晶颗粒及多晶颗粒。
实施例1
将制备例A制备得到的纳米级单晶颗粒A、制备例B1制备得到的微米级单晶颗粒B1、制备例C4制备得到的多晶颗粒C4按照1：2：7的质量比进行混合，即单晶颗粒A、单晶颗粒B和单晶颗粒C的质量比为0.14:0.28:1，得到三元正极材料H1。
其各项参数如表3，电化学数据如表4，SEM如图4，粒度分布曲线如图5。由图4可以看出不同粒度大小掺混的混合颗粒；由图5可以看出本实施例1中，由三种不同粒径掺混的混合颗粒的粒度分布曲线明显呈现三个特征峰，其中第一特征峰位为13.6μm，第二特征峰位为3.3μm，第三特征峰为0.63μm。
实施例2
将制备例A制备得到的纳米级单晶颗粒A、制备例B1制备得到的微米级单晶颗粒B1、制备例C3制备得到的多晶颗粒C3、制备例C5制备得到的多晶颗粒C5按照1：2：4：3的质量比进行混合，即单晶颗粒A、单晶颗粒B和单晶颗粒C的质量比为0.14:0.28:1，得到多元正极材料H2。
其各项参数如表3，电化学数据如表4，SEM如图6，粒度分布曲线如图5。由图6可以看出不同粒度大小掺混的混合颗粒；由图5可以看出本实施例2中，由四种不同粒径掺混的混合颗粒的粒度分布曲线呈现三个特征峰，其中第一特征峰位为15.4μm，第二特征峰位为3.3μm，第三特征峰为0.63μm。
实施例3
将制备例A制备得到的单晶小颗粒A、制备例B1制备得到的单晶小颗粒B1、制备例C1制备得到的多晶颗粒C1、制备例C6制备得到的多晶颗粒C6按照1：2：4：3的质量比进行混合，其中，单晶颗粒A、单晶颗粒B和单晶颗粒C的质量比为0.14:0.28:1，得到多元正极材料H3。
其各项参数如表3，电化学数据如表4，粒度分布曲线如图5。由图5可以看出本实施例3中，由四种不同粒径掺混的混合颗粒的粒度分布曲线呈现三个特征峰，其中第一特征峰位为11.9μm，第二特征峰位为3.3μm，第三特征峰为0.63μm。
实施例4
将制备例A制备得到的纳米级单晶颗粒A、制备例B2制备得到的微米级单晶颗粒B2、制备例C4制备得到的多晶颗粒C4按照1：2：7的质量比进行混合，其中，单晶颗粒A、单晶颗粒B和单晶颗粒C的质量比为0.14:0.28:1，得到多元正极材料H4。
其各项参数如表3，电化学数据如表4。
实施例5(三掺混A+B1+C4，三峰，不同掺混比例)
将制备例A制备得到的纳米级单晶颗粒A、制备例B1制备得到的微米级单晶颗粒B1、制备例C4制备得到的多晶颗粒C4按照1：3：6的质量比进行混合，其中，单晶颗粒A、单晶颗粒B和单晶颗粒C的质量比为0.17:0.5:1，得到三元正极材料H5。
其各项参数如表3，电化学数据如表4。
对比例1
制备例B1制备得到的微米级单晶颗粒B1、制备例C3制备得到的多晶颗粒C3按照3：7的质量比进行混合，得到多元正极材料DH1。其各项参数如表3，电化学数据如表4，SEM如图7，粒度分布曲线如图8。由图7可以看出两种不同粒度大小掺混的混合颗粒；由图8可以看出对比例1中，由两种不同粒径掺混的混合颗粒的粒度分布曲线呈现两个特征峰，其中第一特征峰位为11.9μm，第二特征峰位为3.3μm。
对比例2
将制备例B1制备得到的微米级单晶颗粒B1、制备例C3制备得到的多晶颗粒C3、制备例C5制备得到的多晶颗粒C5按照3：4：3的质量比进行混合，得到多元正极材料DH2。其各项参数如表3，电化学数据如表4，SEM如图9，粒度分布曲线如图8。由图9可以看出三种不同粒度大小掺混的混合颗粒；由图8可以看出对比例2中，由三种不同粒径掺混的混合颗粒的粒度分布曲线呈现两个特征峰，其中第一特征峰位为15.4μm，第二特征峰位为3.3μm。
对比例3
将制备例A制备得到的纳米级单晶颗粒A、制备例B1制备得到的单晶颗粒B1、制备例C2制备得到的多晶颗粒C2按照1：2：7的质量比进行混合，其中，单晶颗粒A、单晶颗粒B和单晶颗粒C的质量比为0.17:0.5:1，得到多元正极材料DH3。
其各项参数如表3，电化学数据如表4，粒度分布曲线如图8。由图8可以看出本对比例3中，由三种不同粒径掺混的混合颗粒的粒度分布曲线呈现两个特征峰，其中第一特征峰位为9.2μm，第二特征表现为一个斜台，位于1.93-3.3μm，第三特征峰位为0.56μm。
对比例4
将制备例A制备得到的单晶小颗粒A、制备例B1制备得到的单晶颗粒B1、制备例C3制备得到的多晶颗粒C3按照1：6：3的质量比进行混合，其中，单晶颗粒A、单晶颗粒B和多晶颗粒C的质量比为0.33:2:1，得到多元正极材料DH4。
其各项参数如表3，电化学数据如表4，粒度分布曲线如图8。由图8可以看出本对比例4中，由三种不同粒径掺混的混合颗粒的粒度分布曲线呈现两个特征峰，其中第一特征峰位为4.1μm，第二特征峰位于11.9μm，第三特征峰位为0.63μm。
表3
表4三元正极材料的电化学数据
由表3可以看出不同的粒度及不同的比例混合首先影响粒度分布曲线的出峰情况，三掺混和四掺混都有可能出两个或三个峰；其次影响峰位，当两个相近粒度的颗粒混合后不出现两个峰而是合并成一个峰时，新峰的位置处于两者原本粒度之间，具体位置与掺混比例有关；最后影响峰的强度，当某一粒度的颗粒越多，在该处附近的峰强越强。
当掺混后出现三峰，且分峰指数К在一定范围时，正极材料具有高的压实密度，同时制作的极片具有好的极片压实密度。混合材料中含有纳米级单晶时其阻抗有较明显的降低。
由表4可以看出掺混中搭配不同粒度的颗粒，能够最大程度的释放容量，又能保证材料的循环性能。当掺混后出现三峰，材料具有较高的电极压实密度，搭配合适的多晶及单晶三元正极提供足够的电化学性能，能使掺混材料具有超高的质量和体积能量密度，满足长续航电动汽车使用需求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种多级掺混的三元正极材料，其特征在于，通过激光粒度仪测得的所述正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰；其中，最高特征峰为第一特征峰，且第一特征峰峰位DC在10μm-18μm，第一特征峰峰位DC处对应体积百分数VC＝8％-20％。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其中，DC在10μm-17μm；和/或，VC＝8％-18％；
优选地，所述三元正极材料的第二特征峰峰位DB在1μm-6μm，优选地，DB在2μm-5μm；第二特征峰峰位DB处对应体积百分数VB＝2％-7％，优选地，VB＝2％-6％；
优选地，所述三元正极材料的第三特征峰峰位DA在300-900nm，优选地，DA在400-900nm；第三特征峰峰位DA处对应体积百分数VA＝0.3％-2％，优选地，VA＝0.4％-1.8％。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其中，所述三元正极材料的分峰指数К范围为10-80％；
其中，К＝(VB-VCO)/VB*100％，其中VCO为第一特征峰与第二特征峰之间的极小值DCO处的体积百分数；VB为第二特征峰峰位DB处的体积百分数；
优选地，所述三元正极材料的压实密度为3.6-4.1g/cm3；
优选地，所述三元正极材料的比表面积为0.3-0.7m2/g；
优选地，所述三元正极材料的阻抗为8-25Ω。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的三元正极材料，其中，所述三元正极材料具有式I所示的组成；
Li1+a(NixCoyMnzMm)O2式I；
其中，-0.1≤a≤0.2，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤m≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；
优选地，所述三元正极材料还包括包覆层；
优选地，所述包覆层包括含J元素的化合物、磷酸盐类化合物和快离子导体中的至少一种；其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的三元正极材料，其中，所述三元正极材料包括至少两种单晶颗粒和至少一种多晶颗粒C，其中，至少一种单晶颗粒为纳米级单晶颗粒A；
优选地，所述三元正极材料包括至少一种纳米级单晶颗粒A、至少一种微米级单晶颗粒B和至少一种多晶颗粒C；
优选地，所述纳米级单晶颗粒A的D50为300-900nm；
优选地，所述微米级单晶颗粒B的D50为1-9μm；
优选地，所述多晶颗粒C的D50为8-25μm。
6.根据权利要求5所述的三元正极材料，其中，所述单晶颗粒A为中镍三元正极材料；
优选地，所述单晶颗粒A具有式I-1所示的组成；
Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1)O2式I-1；
其中，-0.1≤a1≤0.2，0.6≤x1≤0.8，0≤y1≤0.4，0≤z1≤0.4，0≤m1≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；
优选地，所述单晶颗粒A还包括包覆层；
优选地，所述包覆层包括含J元素的化合物和可选地磷酸盐类化合物；其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的三元正极材料，其中，所述微米级单晶颗粒B为三元正极材料；
优选地，所述单晶颗粒B具有式I-2所示的组成；
Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2)O2式I-2；
其中，-0.1≤a2≤0.2，0.82≤x2≤1，0≤y2≤0.2，0≤z2≤0.2，0≤m2≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；
优选地，所述单晶颗粒B还包括包覆层；
优选地，所述包覆层包括J元素的化合物和可选地快离子导体；其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的三元正极材料，其中，所述多晶颗粒C为三元正极材料；
优选地，所述多晶颗粒C具有式I-3所示的组成；
Li1+a3(Nix3Coy3Mnz3Mm3)O2式I-3；
其中，-0.1≤a3≤0.2，0.8≤x3≤1，0≤y3≤0.2，0≤z3≤0.2，0≤m3≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；
优选地，所述多晶颗粒C还包括包覆层；
优选地，所述包覆层包括含J元素的化合物，其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种；
优选地，所述微米级单晶颗粒B中Ni含量x2与多晶颗粒C中Ni含量x3之间满足：x2-x3≥0.02。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的多级掺混的三元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将至少两种单晶颗粒和至少一种多晶颗粒C混合；其中，至少一种单晶颗粒为纳米级单晶颗粒A；
所述单晶颗粒与所述多晶颗粒的质量比0.1-0.8：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述单晶颗粒包括至少一种纳米级单晶颗粒A和至少一种微米级单晶颗粒B，其中，所述单晶颗粒A、所述单晶颗粒B和所述多晶颗粒C的质量比为0.05-0.45：0.05-0.75：1；
优选地，所述纳米级单晶颗粒A的D50为300-900nm；
优选地，所述微米级单晶颗粒B的D50为1-9μm；
优选地，所述多晶颗粒C的D50为8-25μm。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述纳米级单晶颗粒A的制备方法包括：
(1)将前驱体A、锂盐和可选地掺杂剂进行一次混合，在氧气气氛下，进行一次烧结，得到一次烧结料A；其中，所述前驱体A的D50为2-6μm，比表面积为10-14m2/g；
(2)对一次烧结料A进行强破碎后，经水洗、烘干后，与可选地磷酸盐类化合物进行混合，在氧气气氛下，进行二次烧结，得到二次烧结料A；
(3)将二次烧结料与可选地包覆剂进行混合，在氧气气氛下，进行三次烧结，得到纳米级单晶颗粒A；
优选地，所述一次烧结的温度T≤780℃，烧结时间为9-14h；
优选地，所述前驱体A与所述锂盐的用量满足：1≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.05；
优选地，所述一次烧结料A为一次颗粒团聚的二次颗粒；
优选地，所述一次烧结料A中的一次颗粒粒径为300-800nm；
优选地，所述一次烧结料A的D50为1-6μm；
优选地，所述强破碎采用气流磨进行；
优选地，所述气流磨的条件包括：研磨气压280-350KPa，分级轮转速为45-55Hz；喂料速度18-22Hz；
优选地，所述水洗的固液比为1-1.8:1。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述微米级单晶颗粒B的制备方法包括：
(1)将前驱体B、锂盐和可选地掺杂剂进行一次混合，在氧气气氛下，进行一次烧结，得到一次烧结料B；其中，所述前驱体B的D50为2-6μm，比表面积为18-22m2/g；
(2)对一次烧结料B进行破碎后与可选地快离子导体混合后，在氧气气氛下进行二次烧结，得到二次烧结料B；
(3)将二次烧结料与可选地包覆剂进行混合，在氧气气氛下，进行三次烧结，得到微米级单晶颗粒B；
优选地，所述一次烧结的温度T≥800℃，烧结时间为15-18h；
优选地，所述前驱体B与所述锂盐的用量满足：1.02≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.07；
优选地，所述一次烧结料B为一次颗粒团聚的二次颗粒；
优选地，所述一次烧结料B中的一次颗粒粒径为1.7-2.5μm；
优选地，所述一次烧结料B的D50为1-6μm；
优选地，所述破碎采用气流磨进行；
优选地，所述气流磨的条件包括：研磨气压240-280KPa，分级轮转速为38-42Hz；喂料速度14-17Hz。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述多晶颗粒C的制备方法包括：
(1)将前驱体C、锂盐和可选地掺杂剂进行一次混合，在氧气气氛下，进行一次烧结，得到一次烧结料C；其中，所述前驱体C的D50为8-25μm，比表面积为8-22m2/g；
(2)对一次烧结料C与可选地包覆剂进行混合，在氧气气氛下，进行二次烧结，得到多晶颗粒C。
14.权利要求1-8中任意一项所述的多级掺混的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
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