JP6952784B2 - 電極及び非水電解質電池 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、電極及び非水電解質電池に関する。
ハイブリッド車やアイドリングストップシステム車の普及に伴い、非水電解質電池の高出力化が求められている。非水電解質電池の出力性能を向上させるために、様々な取り組みが行われてきた。その中で、これまで、導電助剤に関する技術開発も多く取り組まれてきた。
特開２０１２−２４３４６３号公報 国際公開第２０１６／０６８２５８号公報 特開２０１５−８４３２３号公報 特開２０００−１８２６１７号公報 特開平６−１３２０３２号公報 特開２０１６−３３８５１号公報
神保元二ら：「微粒子ハンドブック」、初版、朝倉書店、１９９１年９月１日、ｐ．１５１−１５２ 早川宗八郎編：「粉体物性測定法」、初版、朝倉書店、１９７３年１０月１５日、ｐ．２５７−２５９
優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現できる電極、及びこの電極を具備した非水電解質電池を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質及び導電助剤を含む電極合材層を含む。導電助剤は、第１の炭素材料の粒子と、第２の炭素材料の粒子とを含む。第１の炭素材料の粒子は、平均粒子径ｄ１が４μｍ以上７μｍ未満の範囲内にあり、アスペクト比が１．５以上２以下の範囲内にある扁平粒子である。第２の炭素材料の粒子は、平均粒子径ｄ２が０．５μｍ以上２μｍ未満の範囲内にある。第１の炭素材料の粒子は、電極合材層のラマンスペクトルにおいて、２以上４未満の範囲内にある強度比Ｇ １ ／Ｄ １ を満たし、Ｇ １ は、１５５０ｃｍ −１ 〜１６５０ｃｍ −１ の領域にピークトップが現れるＧ １ バンドの強度であり、Ｄ １ は、ラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ −１ 〜１４００ｃｍ −１ の領域にピークトップが現れるＤ １ バンドの強度である。第２の炭素材料の粒子は、ラマンスペクトルにおいて、１以上１．５未満の範囲内にある強度比Ｇ ２ ／Ｄ ２ を満たし、Ｇ ２ は、ラマンスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ −１ 〜１６５０ｃｍ −１ の領域にピークトップが現れるＧ ２ バンドの強度であり、Ｄ ２ は、１３００ｃｍ −１ 〜１４００ｃｍ −１ の領域にピークトップが現れるＤ ２ バンドの強度である。平均粒子径の比ｄ１／ｄ２が２以上１４以下の範囲内にある。重量比Ｃ１／Ｃ２が０．２以上１未満の範囲内にあり、Ｃ１は電極合材層に含まれる第１の炭素材料の粒子の重量であり、Ｃ２は電極合材層に含まれる第２の炭素材料の粒子の重量である。電極合材層は、水銀圧入法によるｌｏｇ微分細孔容積分布において、２以上８未満の範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２、及び３以上１０未満の範囲内にある比Ｓ１／Ｓ２を満たす。ここで、Ｐ１は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布での０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲における最大のｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］であり、Ｐ２は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布での０．０３μｍの細孔径についてのｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］である。Ｓ１は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布における０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲内での積分値であり、Ｓ２は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布における０μｍより大きく０．１μｍ未満の細孔径の範囲内での積分値である。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極としての第１の実施形態に係る電極と、負極と、非水電解質とを具備する。
図１は、第１の実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。 図２は、第１の実施形態に係る一例の電極が具備する電極合材層が含むグラファイトのラマンスペクトルである。 図３は、第１の実施形態に係る一例の電極が具備する電極合材層が含むカーボンブラックのラマンスペクトルである。 図４は、第１の実施形態に係る一例の電極が具備する電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布である。 図５は、第１の炭素材料の粒子の一例のＳＥＭ像である。 図６は、第２の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の概略切り欠き斜視図である。 図７は、図６のＡ部の概略拡大断面図である。 図８は、第２の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の概略切り欠き斜視図である。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質及び導電助剤を含む電極合材層を含む。電極合材層は、水銀圧入法によるｌｏｇ微分細孔容積分布において、２以上８未満の範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２、及び３以上１０未満の範囲内にある比Ｓ１／Ｓ２を満たす。ここで、Ｐ１は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布での０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲における最大のｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］であり、Ｐ２は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布での０．０３μｍの細孔径についてのｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］である。Ｓ１は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布における０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲内での積分値であり、Ｓ２は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布における０μｍより大きく０．１μｍ未満の細孔径の範囲内での積分値である。
電極合材層に含ませる導電助剤に関する工夫としては、例えば、数種類の導電助剤を組み合わせて用いて、電極合材層の空隙率を調整することを挙げることができる。例えば、粒子径が異なる複数種類の導電助剤を用いることにより、活物質粒子間の空隙を埋めるような配置を達成することができ、それにより、良好な導電パスを形成し、優れた出力性能を実現できることが期待できる。
しかしながら、発明者らは、鋭意研究の結果、導電助剤は、凝集した状態で合材層に含まれていた場合、たとえ活物質重量に対して比較的大きい量で含まれていたとしても、優れた出力性能を発揮できないことを見出した。そして、導電助剤として広く用いられる炭素材料は、凝集しやすいという性質を有し、そのため、単に複数種類の導電助剤を電極合材層に含ませただけの場合、導電助剤の凝集により、各々の導電助剤の効果を発揮させることができないことが分かった。また、導電助剤を凝集させないように分散させて塗料を調製した場合、粒子径の小さな導電助剤に対して特に強いせん断力が加わることが分かった。そして、このような分散により調製された塗料を用いて作製した電極合材層では、細孔径が極端に小さくなること、及びこのような電極合材層は、非水電解質が含浸しにくいため、Ｌｉイオンの拡散性が悪化し、優れた出力性能を実現することができないことが分かった。更に、強いせん断力が加わった導電助剤は、表層の結晶性が低下し、導電性が低下すること、及びこのような導電助剤を含んだ電極合材層は、優れた出力性能を発揮することができないことが分かった。
一方、他の例の工夫としては、電極合材層における導電助剤の配置を工夫して、出力性能を向上させることが挙げられる。このような工夫は、例えば、導電助剤を含んだ塗料を、強分散を含んだ方法で調製することを含む。しかしながら、鋭意研究の結果、このような分散では、導電助剤に強いせん断力が加わり、導電助剤の表層の結晶性を低下させてしまうこと、及びそのため、このような工夫では、導電助剤本来の優れた出力性能を発揮することができないことがわかった。また、このような工夫によって得られた電極合材層は、導電助剤にかかる強いせん断力のせいで、細孔径が極端に小さくなり、優れた出力性能を発揮することができないことが分かった。
発明者らは、以上の知見に基づき鋭意研究した結果、第１の実施形態に係る電極を実現した。第１の実施形態に係る電極は、以下に説明する理由により、優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る電極では、活物質及び導電助剤を含んだ電極合材層が、水銀圧入法によるｌｏｇ微分細孔容積分布において、２以上８未満の範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２及び３以上１０未満の範囲内にある比Ｓ１／Ｓ２を満たす。ここで、Ｐ１は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布での０．１以上１μｍ以下の細孔径範囲における最大のｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］であり、Ｐ２は、電極合材層の微分細孔容積分布での０．０３μｍの細孔径についてのｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］である。また、Ｓ１は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布における０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲内での積分値であり、Ｓ２は、電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布における０μｍより大きく０．１μｍ未満の細孔径範囲内での積分値である。
上記範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２及び比Ｓ１／Ｓ２を満たす電極合材層では、導電助剤が十分に均一に分散しており、この導電助剤により活物質間の空隙が十分に埋められており、且つＬｉイオンの拡散を阻害する小さ過ぎる細孔が少ない状態にあるということができる。このような状態の電極合材層は、優れた出力性能を実現することができる。
したがって、第１の実施形態に係る電極は、優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
比Ｐ１／Ｐ２が２未満であり且つ比Ｓ１／Ｓ２が３未満である電極合材層では、細孔径が０．０３μｍ以下である細孔の存在比率が大き過ぎる。また、比Ｐ１／Ｐ２が２以上であり且つ比Ｓ１／Ｓ２が３未満である電極合材層では、細孔径が０．１μｍ未満である細孔の存在比率が大き過ぎる。そして、比Ｐ１／Ｐ２が２未満であり且つ比Ｓ１／Ｓ２が３以上である電極合材層では、細孔径が０．０３μｍである細孔の存在比率が大き過ぎる。これらの電極合材層は、小さい空隙が多過ぎるため、Ｌｉ+の拡散性に劣る。そのため、これらの電極合材層は、優れた出力性能を実現することができない。
また、比Ｐ１／Ｐ２が８以上である及び／又は比Ｓ１／Ｓ２が１０以上である電極合材層では、導電助剤が電極合材層中で均一に分散されていない。このような電極合材層は、大電流が流れたときに電流分布に偏りができるため、優れた出力性能を実現できない。
導電助剤は、第１の炭素材料の粒子及び第２の炭素材料の粒子を含むことが好ましい。また、平均粒子径の比ｄ１／ｄ２が２以上１４以下の範囲内にあることが好ましい。ここで、ｄ１は前記第１の炭素材料の粒子の平均粒子径であり、ｄ２は前記第２の炭素材料の粒子の平均粒子径である。
第１の炭素材料の粒子は、電極合材層のラマンスペクトルにおいて、２以上４未満の範囲内にある強度比Ｇ1／Ｄ1を満たすことが好ましい。ここで、Ｇ1は、電極合材層のラマンスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の領域にピークトップが現れるＧ1バンドの強度である。また、Ｄ1は、電極合材層のラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の領域にピークトップが現れるＤ1バンドの強度である。炭素材料においてＧ1バンド及びＤ1バンドは、同じラマンスペクトルに現れ、強度の単位は任意単位である。このような第１の炭素材料の粒子は、表面において優れた結晶性を示すことができ、優れた導電パスを形成することができる。
そして、第１の炭素材料の粒子は、扁平粒子であり、そのアスペクト比が１．５以上２以下の範囲内にあることが好ましい。この好ましい態様の第１の炭素材料の粒子は、十分な異方性を有するので、球形や立方体から外れた形状を有する。このような第１の炭素材料の粒子は、例えば、電極作製用の塗料調製の際、一緒に分散させる他の炭素材料、具体的には平均粒子径が第１の炭素材料よりも小さな第２の炭素材料の粒子をせん断力から保護しながら、第１の炭素材料の粒子の表面の結晶性及び第２の炭素材料の粒子の表面の結晶性の低下を防ぐことができる。
第２の炭素材料の粒子は、電極合材層のラマンスペクトルにおいて、１以上１．５未満の範囲内にある強度比Ｇ2／Ｄ2を満たすことが好ましい。ここで、Ｇ2は、電極合材層のラマンスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の領域にピークトップが現れるＧ2バンドの強度である。Ｄ2は、電極合材層のラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の領域にピークトップが現れるＤ2バンドの強度である。Ｇ2バンド及びＤ2バンドは、同じラマンスペクトルに現れ、強度の単位は任意単位である。
このような第２の炭素材料の粒子は、表面の結晶性は第１の炭素材料の粒子よりも低いものの、第１の炭素材料の粒子よりも小さな平均粒子径を有することができる。この第２の炭素材料の粒子は、電極合材層において、数十個の一次粒子が凝集した二次粒子の状態で十分に均一に分散されていると、優れた導電ネットワークを形成することができる。
しかしながら、この第２の炭素材料の粒子は、平均粒子径が小さいため、疎水性相互作用が強く発現し、数百個単位の一次粒子が凝集してなる二次粒子となりやすい。このような二次粒子を含む電極合材層では、第２の炭素材料の粒子が均一に分散することができない。このような電極合材層では、第２の炭素材料が多く存在しているところでは導電ネットワークが形成されるが、第２の炭素材料が少ない部分は電気的に孤立してしまう。一方、電極作製用の塗料調製の際に、第２の炭素材料の粒子にせん断力が強くかかり過ぎると、第２の炭素材料の粒子の二次粒子を構成する一次粒子が、１０個未満となってしまう。このような第２の炭素材料の粒子を含んだ塗料を用いて作製した電極合材層は、第２の炭素材料の粒子の分散性がたとえ高くても、優れた導電ネットワークを形成することができない。
第１の実施形態に係る電極のうち、導電助剤が第１の炭素材料と第２の炭素材料とを含む本態様の電極では、第２の炭素材料の粒子が、適切な二次粒子の状態を保ったまま、電極合材層中に十分に均一に分散した状態にあり得る。そのため、この態様の電極の電極合材層に含まれる第２の炭素材料の粒子は、より優れた導電ネットワークを形成することができる。
また、重量比Ｃ１/Ｃ２は、０．２以上１未満の範囲内にあることが好ましい。Ｃ１は、電極合材層に含まれる第１の炭素材料の粒子の重量であり、Ｃ２は、電極合材層に含まれる第２の炭素材料の粒子の重量である。すなわち、電極合材層において、第２の炭素材料の粒子の含有量は、第１の炭素材料の粒子の含有量よりも大きいことが好ましい。
例えば、活物質と、以上に説明した好ましい態様の導電助剤とを含んだ電極作製用の塗料を調製する際、強いせん断力を加えて分散を行っても、第１の炭素材料の粒子が第２の炭素材料の粒子を保護することができる。また、好ましい態様の第１の炭素材料の粒子は、アスペクト比が２以下であるため、塗料調製の際に強いせん断がかかっても、折れたりして形状が壊されにくい。これも、第１の炭素材料の粒子が第２の炭素材料の粒子を十分に保護できる理由である。
そのため、以上に説明した好ましい態様の導電助剤を用い且つ強いせん断力を加えて分散を行うことによって、第２の炭素材料の粒子の表層の結晶性を高い状態に維持したまま、第１の炭素材料の粒子及び第２の炭素材料の粒子の凝集を防いで電極作製用の塗料を調製することができる。また、このようにして調製した塗料を用いることによって、電極合材層において細孔径が極端に小さくなることを防ぐことができる。
更に、異なる平均粒子径を有する第１の炭素材料の粒子と第２の炭素材料の粒子は、同様の粒子径の導電助剤の粒子のみを用いた場合よりも、活物質間の空隙をより十分に埋めることができる。
次に、第１の実施形態に係る電極を、より詳細に説明する。
第１の実施形態に係る電極は、例えば、非水電解質電池において用いられる正極であってもよいし、又は負極であってもよい。
第１の実施形態に係る電極は、電極合材層を具備する。電極合材層は、活物質と、導電助剤とを含む。第１の実施形態に係る電極は、集電体を更に具備することもできる。電極合材層は、集電体上に形成され得る。
活物質は、例えば、正極活物質であってもよい。正極活物質は、特に限定されない。正極活物質の例としては、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ：例えば、ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（添字ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０．４及び０＜ｙ≦０．３５を満たし、添字ａは、０．９≦ａ≦１．２の範囲内にある））、リチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ：例えば、ＬｉbＭｎ2Ｏ4又はＬｉcＭｎＯ2（添字ｂは、０．９≦ｂ≦１．２の範囲内にあり、添字ｃは、０．９≦ｃ≦１．２の範囲内にある））、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉdＮｉＯ2（添字ｄは、０．９≦ｄ≦１．２の範囲内にある）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬＣＯ：例えば、ＬｉeＣｏＯ2（添字ｅは、０．９≦ｅ≦１．２の範囲内にある））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉfＮｉ1-xＣｏxＯ2（添字ｘは、０＜ｘ≦１の範囲内あり、添字ｆは、０．９≦ｆ≦１．２の範囲内にある））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉgＭｎxＣｏ1-xＯ2（添字ｘは、０＜ｘ≦１の範囲内にあり、添字ｇは、０．９≦ｇ≦１．２の範囲内にある）、リチウムリン酸鉄（例えば、ＬｉhＦｅＰＯ4（添字ｈは、０．９≦ｈ≦１．２の範囲内にある）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えば、マンガン含有リン酸鉄リチウムＬｉiＭｎxＦｅ1-xＰＯ4（ＬＦＰ）：添字ｘは、０＜ｘ≦１の範囲内にあり、添字ｉは、０．９≦ｉ≦１．２の範囲内にある）が挙げられる。好ましい態様の例では、正極活物質としての活物質は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ）及びリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。正極活物質としての活物質は、以上に挙げた例の活物質のうち１種又は２種以上を含むことができる。正極活物質としての活物質は、組成が一般式ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（添字ａ及びｘ及びｙは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．３の範囲内にある）で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことがより望ましい。正極活物質におけるニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、正極活物質重量に対して７０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。
正極活物質としての活物質は、例えば粒子の形状を有し得る。正極活物質の粒子は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であることが好ましい。正極活物質の粒子は、平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である一次粒子が凝集して形成された、平均二次粒子径が３μｍ以上１０μｍ未満である二次粒子であることがなお好ましい。平均一次粒子径と平均二次粒子径とがこの範囲にある正極活物質粒子は、電極合材層中のリチウムイオンの拡散性を高めることができ、少ない導電助剤量でも導電ネットワークを形成することができる。
或いは、活物質は、負極活物質であってもよい。負極活物質は、例えば、１種以上の負極活物質を含むことができる。負極活物質としては、例えば、金属、金属合金、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、チタンを含む物質、例えばチタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、及びニオブチタン複合酸化物、並びにニオブ複合酸化物を用いることができる。金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉｘＦｅＳ2のような硫化鉄が挙げられる。
負極活物質としての活物質は、例えば粒子の形態であり得る。負極活物質の粒子は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であることが好ましい。負極活物質の粒子は、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満である一次粒子が凝集して形成された、平均二次粒子径が０．６μｍ以上２μｍ未満である二次粒子であることがなお好ましい。
導電助剤は、それぞれ先に説明した第１の炭素材料の粒子と第２の炭素材料の粒子とを含むことが好ましい。
第１の炭素材料の粒子の例としては、例えば、グラファイトの粒子、グラフェンの粒子及びカーボンファイバーの粒子を挙げることができる。第１の炭素材料の粒子は、例えば、グラファイトの粒子、グラフェンの粒子及びカーボンファイバーの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことができる。ここで、１個のカーボンファイバーの粒子とは、１本のカーボンファイバーを指す。
第１の炭素材料の粒子は、先に説明したように、１．５以上２以下の範囲内にあるアスペクト比を有する扁平粒子であることが好ましい。粒子のアスペクト比は、粒子のうち最も大きな長さ（長径）の、粒子のうち長径に直行する方向における最も小さな長さ（短径）に対する比である。第１の炭素材料の粒子のアスペクト比は、１．６以上１．８以下の範囲内にあることが好ましく、１．７以上１．８以下の範囲内にあることがより好ましい。
第２の炭素材料の粒子としては、例えば、カーボンブラックの粒子が挙げられる。カーボンブラックの例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。
なお、第１の炭素材料の粒子についてのＧ1バンドと第２の炭素材料の粒子についてのＧ2バンドとは、ラマンスペクトルにおいて同様の位置に現れ得る。しかしながら、以下に説明するが、第１の炭素材料及び第２の炭素材料のそれぞれのラマンスペクトルから得られる強度比Ｇ／Ｄを用いて多変量解析を実施することにより、それぞれのバンドを区別することができる。第１の炭素材料の粒子についてのＤ1バンドと第２の炭素材料の粒子についてのＤ2バンドとについても、同様に区別できる。
強度比Ｇ1／Ｄ1は２．２以上３．５以下であることがより好ましく、２．２以上３以下であることが更に好ましい。強度比Ｇ2／Ｄ2は、１．１以上１．４以下であることがより好ましく、１．２以上１．３以下であることが更に好ましい。
なお、第１の炭素材料の粒子の強度比Ｇ1／Ｄ1は、同様の第１の炭素材料の粒子を用いても、例えば電極の作製条件、特に電極作製用の塗料の調製条件により異なることがあり得る。第１の実施形態に係る電極が含む第１の炭素材料の粒子の強度比Ｇ1／Ｄ1は、電極合材層をラマン分光法により測定した強度比である。同様に、第２の炭素材料の強度比Ｇ2／Ｄ2は、同様の第２の炭素材料の粒子を用いても、例えば電極の作製条件、特に電極作製用の塗料の調製条件により異なることがあり得る。第２の実施形態に係る電極が含む第２の炭素材料の強度比Ｇ2／Ｄ2は、電極合材層をラマン分光法により測定した強度比である。
原料としての第１の炭素材料の粒子の強度比Ｇ1／Ｄ1は３以上１０以下の範囲内にあることが好ましく、５以上１０以下の範囲内にあることがより好ましい。また、原料としての第２の炭素材料の粒子の強度比Ｇ2／Ｄ2は、１．２以上２未満の範囲内にあることが好ましく、１．５以上２未満の範囲内にあることがより好ましい。
電極合材層における導電助剤についての平均粒子径の比ｄ１／ｄ２は、４以上１４以下の範囲内にあることが好ましく、８以上１４以下の範囲内にあることがより好ましい。比ｄ１／ｄ２がこれらの範囲内にあると、第１の炭素材料の粒子による第２の炭素材料の粒子を保護する効果を更に向上できる。
第１の炭素材料の粒子の平均粒子径ｄ１は、４μｍ以上７μｍ未満の範囲内にあることが好ましい。第１の炭素材料の粒子の平均粒子径ｄ１がこの範囲内にあると電極合材層において、少量でも広い範囲の導電ネットワークを形成することができる。平均粒子径ｄ１は、４以上６以下の範囲内にあることがより好ましい。
第２の炭素材料の粒子の平均粒子径ｄ２は、０．５μｍ以上２μｍ未満の範囲内にあることが好ましい。第２の炭素材料の粒子の平均粒子径ｄ２がこの範囲内にある第２の炭素材料の粒子は、第１の炭素材料の粒子と併用すると、電極合材層において、空隙を埋めるように配置されることができ、それにより、優れた導電ネットワークを提供することができる。平均粒子径ｄ２は、０．５以上１以下範囲内にあることがより好ましい。
電極合材層における導電助剤についての重量比Ｃ１/Ｃ２は、０．３以上１未満の範囲内にあることがより好ましく、０．３以上０．７以下の範囲内にあることが更に好ましく、０．４以上０．７以下の範囲内にあることが特に好ましい。比Ｃ１/Ｃ２がこれらの範囲内にあると、第１の炭素材料の粒子による第２の炭素材料の粒子を保護する効果を更に向上できる。
電極合材層における面積比Ａ２／Ａ１は、０．１以上０．４以下の範囲内にあることが好ましい。ここで、Ａ１は、電極合材層の断面の１μｍ2当りに含まれる活物質の面積［μｍ］であり、Ａ２は、電極合材層の断面の１μｍ2当りに含まれる導電助剤の面積［μｍ］である。面積比Ａ２／Ａ１が上記範囲内にある電極は、エネルギー密度と出力性能との優れたバランスを実現することができる。面積比Ａ２／Ａ１は、０．１５以上０．３以下の範囲内にあることがより好ましい。
１つの態様では、例えば、第１の実施形態に係る電極は正極であり、面積比Ａ２／Ａ１は、０．１５以上０．３以下である。他の１つの態様では、例えば、第１の実施形態に係る電極は負極であり、面積比Ａ２／Ａ１は、０．１以上０．２である。
電極合材層は、バインダを更に含むことができる。バインダは、活物質と集電体とを結合する働きを示すことができる。バインダの例は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリル系共重合体を主成分とするバインダ、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
バインダを含む場合、電極合材層における活物質、導電助剤及びバインダの割合は、それぞれ、７０重量％以上９６重量％以下、１重量％以上２０重量％以下、及び１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上７重量％以下、及び１重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。
導電助剤の量を１重量％以上とすることにより、電極合材層の集電性能を更に向上させることができる。また、バインダの量を１重量％以上とすることにより、電極合材層と集電体との結着性を更に高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電助剤及びバインダはそれぞれ１０重量％以下にすることが高出力化を図る上で好ましい
１つの態様では、例えば、第１の実施形態に係る電極は正極であり、電極合材層における活物質、導電助剤及びバインダの割合は、それぞれ、７０重量％以上９５重量％以下、１重量％以上２０重量％以下、及び１重量％以上１０重量％以下である。他の１つの態様では、例えば、第１の実施形態に係る電極は負極であり、電極合材層における活物質、導電助剤及びバインダの割合は、それぞれ、７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び２重量％以上１０重量％以下である。
そして、第１の実施形態に係る電極では、先に詳細に説明したように、電極合材層が、水銀圧入法によるｌｏｇ微分細孔容積分布において、２以上８未満の範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２、及び３以上１０未満の範囲内にある比Ｓ１／Ｓ２を満たす。
比Ｐ１／Ｐ２は４以上８以下の範囲内にあることが好ましい。比Ｐ１／Ｐ２がこの範囲内にある電極は、導電助剤がより十分に均一に分散されており、この導電助剤により活物質間の空隙がより十分に埋められている状態にあり得る。比Ｐ１／Ｐ２は４以上７以下であることがより好ましい。
比Ｓ１／Ｓ２は３．５以上７以下の範囲内にあることが好ましい。比Ｓ１／Ｓ２がこの範囲内にある電極は、Ｌｉイオンの拡散を阻害する小さ過ぎる細孔が少ない状態にあり得る。比Ｓ１／Ｓ２は３．５以上６以下であることがより好ましい。
集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の集電体は、第１の面及びその裏面としての第２の面を含む２つの表面を有することができる。電極合材層は、集電体の両方の表面及び片方の表面上に形成され得る。集電体は、表面に電極合材層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、集電タブとして働くことができる。
正極の集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
一方、負極の集電体としては、電気伝導性の高く、負極の作動電位範囲において腐食を抑えることができる材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体としては、正極集電体として用いることができるものと同様の、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。
［各種分析方法］
次に、電極についての各種分析方法を説明する。
（Ａ）前処理
非水電解質電池に組み込まれている電極に対しては、以下の手順で前処理を行う。
まず、非水電解質電池をアルゴンで満たしたグローブボックス内で分解し、測定対象たる電極を非水電解質電池から取り出す。次いで、取り出した電極を、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄する。次いで、洗浄した電極を、１００℃及びゲージ圧−７５ｋＰａの雰囲気下で乾燥させる。乾燥させた電極を、以下に説明する各分析の対象とする。以下、測定対象の電極を、単に、「電極」と呼ぶ。
（Ｂ）導電助剤のアスペクト比
導電助剤のアスペクト比の測定は、以下の手順で行なうことができる。まず、電極を、集電体に対して垂直に研磨する。次に、研磨した電極の断面を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影する。撮影した写真の画像を解析し、５０個の導電助剤の粒子を選定する。選定した５０個の導電助剤の粒子の断面の長径をそれぞれ測定する。また、長径を調べる際に測定したときと同じ５０個の導電助剤の粒子の断面の短径（粒子の厚み）をそれぞれ測定する。測定された長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比を、アスペクト比（長径／短径）とする。ここで測定する粒子は、ｃ軸方向に対して垂直なものに限られる。ｃ軸方向に対して垂直に向いているかについては、原子配列を観察すれば確認できる。ｃ軸方向に対して垂直な粒子は、粒子の扁平面の真上から観察できていることになり、正確にアスペクト比を取得することができる。また測定に利用する粒子は、長径が３μｍ以上のものに限る。長径が３μｍ未満のものは製造工程において、結晶が崩れている可能性が高いため、アスペクト比の測定のふさわしくない。
長径及び短径を測定した粒子が、第１の炭素材料の粒子であるか、又は第２の炭素材料の粒子であるかは、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比で判断することができる。
（Ｃ）水銀圧入法による電極合材層についての細孔径分布の測定
電極が具備する電極合材層についての細孔径分布は、以下の手順で測定することができる。
測定装置には、島津オートポア９５２０（Autopore 9520 model manufactured by Shimadzu Corporation）を用いる。試料としては、電極を約２５×２５ｍｍ2のサイズに切断したものを用いる。この試料を折りたたんで測定セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（初期圧２０ｋＰａは約３ｐｓｉａに相当し、また、細孔径が約６０μｍの試料に加わる圧力に相当する）及び最高圧４１４Ｍｐａ（最高圧４１４Ｍｐａは約５９９８６ｐｓｉａに相当し、また、細孔径が約０．００３μｍである試料に加わる圧力に相当する）の条件で測定する。３つ試料の平均値を測定結果として用いる。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式：Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐに基づく。ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ及びθは定数であるから、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄとの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元二ら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７３）などを参照されたい。
得られた細孔径分布から、先に詳細に説明した比Ｐ１／Ｐ２及び比Ｓ１／Ｓ２のそれぞれの値を知ることができる。
（Ｄ）ラマン分光法による電極の分析
電極合材層に含まれている導電助剤のそれぞれの成分についてのラマンスペクトルは、以下の手順に従って、電極合材層の表面についてのラマン分光法による分析を行うことで得ることができる。
電極の表面に対するラマン分光分析の測定方法の詳細は下記の通りとする。露光時間：１０ｓ ｏｒ ２０ｓ、積算回数：１回、レンズ：５０倍、測定範囲：４０×４０μｍ、レーザーパワー：５％。
まず、電極表面を、それぞれ４０×４０μｍの大きさを有する１０２４の領域に分ける。各点についてラマン分光測定を実施し、ラマンスペクトルを得る。
得られた１０２４個のラマンスペクトルに対し多変量解析を実施することにより、ラマンスペクトルをそれぞれの材料に対応する複数の異なるラマンスペクトルでマッピングすることができる。このマッピングによる分離により、第１の炭素材料の粒子についてのラマンスペクトルと第２の炭素材料の粒子についてのラマンスペクトルとをそれぞれから分離することができる。
Ｇ1バンドとＤ1バンドとの強度比Ｇ1／Ｄ1は、Ｇ1バンドのピークトップの強度の、Ｄ1バンドのピークトップの強度に対する比である。同様に、Ｇ2バンドとＤ2バンドとの強度比Ｇ2／Ｄ2は、Ｇ2バンドのピークトップの強度の、Ｄ2バンドのピークトップの強度に対する比である。
なお、各測定領域について、多変量解析で得られた複数のラマンピークを基準とし、最もピークの近い構成部材がその領域（点）を占有していると判断することにより、電極合材層表面の構成材料についてのラマンマッピングを実施することができる。かくして、電極合材層の表面にどのような物質がどのように配置されているかを示す、電極合材層についてのラマンマッピングを得ることができる。
（Ｅ）平均粒子径の測定
電極合材層に含まれる導電助剤の平均粒子径は、以下の手順で測定することができる。
まず、電極を、集電体に対して垂直に研磨する。次に、研磨した電極の断面を、撮影する。撮影した写真の画像を解析して、電極合材層に含まれる５０個の導電助剤の粒子を選定する。選定した５０個の導電助剤の粒子の断面の長径をそれぞれ測定する。なお、電極の断面写真は、一般的には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影する。但し、ＳＥＭ写真では導電助剤の粒子径を特定できない場合には、偏光顕微鏡（Polarization Microscope）又は透過型電子顕微鏡を用いて、上述と同様に断面写真を撮影してもよい。ここで測定する粒子は、ｃ軸方向に対して垂直なものに限られる。ｃ軸方向に対して垂直に向いているかについては、原子配列を観察すれば確認できる。ｃ軸方向に対して垂直な粒子は、粒子の扁平面の真上から観察できていることになり、正確に長径を測定することができる。
長径を測定した粒子が、第１の炭素材料の粒子であるか、又は第２の炭素材料の粒子であるかは、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比で判断することができる。
第１の炭素材料の粒子についての測定結果の平均値を、第１の炭素材料の平均粒子径ｄ１とする。また、第２の炭素材料の粒子についての測定結果の平均値を、第２の炭素材料の平均粒子径ｄ２とする。
また、本願明細書における「平均粒子径」は、一次粒子及び二次粒子の区別なく測定した粒子径の平均（数平均）値である。
（Ｆ）電極合材層における重量比Ｃ１／Ｃ２の算出方法
電極合材層における重量比Ｃ１／Ｃ２は、示差熱天秤−質量分析法（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis and Mass Spectrometry：ＴＧ／ＤＴＡ−ＭＳ）により、以下の手順で測定することができる。
測定装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー株式会社のＴＧ/ＤＴＡ７２００を用いることができる。
まず、電極を小さく切り出し測定試料を作製する。例えば１０±１ｍｇを目安として、測定試料とする。次いで、得られた試料を径５ｍｍの白金製のＰＡＮ（測定容器）に入れ、これを測定台にセットする。測定は、試料の温度を以下のように変化させて行う。まず、室温から５００℃まで、窒素雰囲気中にて昇温する。次いで、一旦３００℃まで降温する。次いで、雰囲気を空気に切り換えて、再び８００℃まで昇温する。昇温時間および降温速度はいずれも毎分５℃とする。これらの温度変化において、６００℃〜７００℃で得られる重量減少量Ｔｃ２が第２の炭素材料（例えば、カーボンブラック）の重量減少量であり、８００℃以上で得られる重量減少量Ｔｃ１が第１の炭素材料の重量減少量である。そのため比Ｔｃ１／Ｔｃ２を計算することにより、重量比Ｃ１／Ｃ２を算出することができる。気体の流量は窒素、大気のいずれも２００ｍｌ/ｍｉｎとする。
（Ｇ）電極合材層における面積比Ａ２／Ａ１の算出方法
（Ｇ−１）前処理
非水電解質電池に組み込まれている電極に対しては、以下の手順で前処理を行う。
まず、非水電解質電池をアルゴンで満たしたグローブボックス内で分解し、測定対象たる電極を非水電解質電池から取り出す。次いで、取り出した電極を、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄する。次いで、洗浄した電極を、１００℃及びゲージ圧−７５ｋＰａの雰囲気下で乾燥させる。乾燥させた電極を、以下に説明する各分析の対象とする。以下、測定対象の電極を、単に、「電極」と呼ぶ。
（Ｇ−２）面積比Ａ２／Ａ１の測定
面積比Ａ２／Ａ１の測定は、以下の手順で行なうことができる。まず、電極を、集電体に対して垂直に研磨する。次に、研磨した電極の断面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影する。このとき視野が３０μｍ四方になるように調整する。次いで、得られた視野に対して、ＥＤＸ分析を行う。このとき元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉでマッピングを行い、得られた領域の面積の合計をＡ１とする。但し２種以上の複数の元素が重なっている領域については、１種の領域分のみを計上する。例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2は、同じ領域にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３種の元素でマッピングされるが、その場合はＮｉもしくはＣｏもしくはＭｎのうち１種の領域分のみを計上する。同様に元素Ｃでマッピングを行い、得られた領域の面積をＡ２とする。これによって、電極合材層の断面における導電助剤と活物質の面積比Ａ２／Ａ１を算出することができる。
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る電極の例を具体的に説明する。
図１は、第１の実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。
図１に示す電極１０は、帯状の集電体１１と、集電体の両方の表面上に形成された電極合材層１２とを具備している。電極合材層１２の表面１２ａが、電極１０の表面である。電極合材層１２は、活物質及び導電助剤を含んでいる。導電助剤は、第１の炭素材料の粒子としてのグラファイトの粒子と、第２の炭素材料の粒子としてのカーボンブラックの粒子とを含んでいる。平均粒子径の比ｄ１／ｄ２は８であり、重量比Ｃ１/Ｃ２は０．６である。
図２は、電極合材層１２に含まれている第１の炭素材料の粒子としてのグラファイトの粒子のラマンスペクトルである。図２に示すラマンスペクトルは、１５９０ｃｍ-1にピークトップを有するＧ1バンドを有し、１３５０ｃｍ-1にピークトップを有するＤ1バンドを有する。また、強度比Ｇ1／Ｄ1は２．３である。
図３は、電極合材層１２に含まれている第２の炭素材料の粒子としてのカーボンブラックの粒子のラマンスペクトルである。図３に示すラマンスペクトルは、１３５０ｃｍ-1にピークトップを有するＧ2バンドを有し、１５９０ｃｍ-1にピークトップに有するＤ2バンドを有する。また、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．１である。
図４は、図１に示す電極合材層１２についてＬｏｇ微分細孔容積分布である。図４に示すｌｏｇ微分細孔容積分布において、比Ｐ１／Ｐ２は５．９であり、比Ｓ１／Ｓ２は９．５である。図４に示すｌｏｇ細孔容積分布では、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲における最大のｌｏｇ微分細孔容積の値をとる細孔径は０．２５μｍであった。
図５は、図１に示す電極合材層１２についての、グラファイトの１つの粒子を含んだ断面ＳＥＭ像である。この像は、電極合材層１２を集電体１１に対して平行に研磨して得られた断面の１つのＳＥＭ像である。先に説明した手順で電極合材層１２が含むグラファイトの粒子のアスペクト比を算出したところ、１．８であった。
［製造方法］
第１の実施形態に係る電極は、例えば、先に説明した好ましい態様の導電助剤を用いること、及び、例えば以下に説明する製造方法の例で説明するように、電極作製用の塗料の調製の際に強いせん断力を加えて分散を行うことを含んだ方法によって製造することができる。しかしながら、それぞれ先に説明した第１の炭素材料の粒子及び第２の炭素材料の粒子の混合物を単に用いただけでは、第１の実施形態に係る電極を実現することはできない。また、第１の実施形態に係る電極の製造方法は、以下に示す例に限定されないことに留意されたい。
第１の実施形態に係る電極の製造方法の例を、以下に説明する。
まず、第１の炭素材料の粒子と第２の炭素材料の粒子とを準備する。次に、これらを、先に説明した重量比Ｃ１/Ｃ２が０．２以上１未満の範囲内になるようにそれぞれ計り取り、混合して、混合物を得る。この混合物を例えばヘンシェルミキサーで分散する。この分散を、導電助剤の先分散と呼ぶ。導電助剤のこのような先分散により、第２の炭素材料の粒子のそれぞれの周りに第１の炭素材料の粒子がこれを守るように存在している確率を高めることができる。
次に、先分散により得られた混合物を、溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中に投入し、分散液を得る。この分散液を攪拌する。この攪拌では、例えば、株式会社 シンキー製の「練太郎」を用いることができる。攪拌後、分散液にバインダを添加する。この際、バインダを、複数回に分け、略均等な量で添加する。各回の添加後には、分散液を攪拌する。このような複数回に分けてのバインダの添加により、導電助剤の凝集を防ぐことができる。
次に、分散液に活物質を添加する。次いで、分散液に溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンを添加して、固形分を６５％〜８５％の範囲内に調節する。好ましくは、固形分を７０％〜８０％の範囲内に調節する。
次に、かくして得られた分散液を、さらに複数回攪拌する。各回の攪拌後、室温で例えば１０分間冷却する。これにより、活物質の結晶性の低下を抑制しつつ、導電助剤の凝集をほぐすことができる。ここでの更なる攪拌は、３回以上行うことが好ましく、５回以上行うことがより好ましい。固形分が高い状態で複数回攪拌することにより、分散液に高いせん断力をかけることができる。それにより、分散液における活物質と導電助剤とを均一に分散させることができる。ここでの複数回の撹拌を「固練り」と呼ぶ。また、この分散液では、第２の炭素材料の粒子のそれぞれの周りに第１の炭素材料の粒子が存在している確率が高められているので、第１の炭素材料の粒子は、固練りにおける強いせん断力から、第２の炭素材料の粒子を守ることができる。つまり、ここで例を示した方法によると、導電助剤に含まれる第２の炭素材料の表層の結晶性の低下を防ぎながら、活物質と導電助剤とを均一に分散させることができる。
次に、固練りにより得られた混合物に、ＮＭＰ溶媒を２〜３回に分けて追加して、混合物における固形分を５５％〜６５％の範囲になるように調整する。
次に、固形分を調整した混合物に、メディアを利用しない高圧分散装置（メディアレス高圧分散装置）を用いて、更にせん断力を加える。例えばメディアレス高圧分散装置としては、ジェットミル、フィルミックス、ジェットペースタなどが挙げられる。例えばジェットミルを利用する場合、処理能力は、０．５〜２ｋｇ/ｈｒの範囲にあることが好ましい。ジェットミルは、圧縮空気のみを利用した解砕原理のため、活物質や導電助剤の結晶性を低下させずに、大きな凝集体を解砕することができる。
次に、メディアレス高圧分散装置に供した混合物に、メディアを利用する分散装置を用いて、更にせん断力を加える。例えばメディアを利用する分散装置としては、ビーズミル及びボールミルなどが挙げられる。例えばビーズミルを用いる場合、ビーズとしては、φ０．５〜１ｍｍのジルコニア製のビーズを用いることが好ましい。また、ビーズミル条件は、ビーズ充填率を４０〜５０％とし、周速を１〜３ｍ／秒とし、滞留時間を３〜５分とすることが好ましい。
メディアレス分散装置で大きい凝集体を解砕した後に、メディアを利用する分散装置で更に細かく解砕することで、混合物中の活物質及び導電助剤の分散性を更に向上させることができる。向上させた分散性は、この混合物を塗料として用いて作製した電極合材層においても維持することができる。なお、メディアを用いて分散する際、活物質や導電助剤の結晶性を低下させないようにする必要がある。そのため、衝突時のエネルギーが小さくなるように、メディア径はφ０．５〜１ｍｍの範囲内にあることが好ましい。また、衝突頻度が少なくなるように、メディアの充填率も４０〜５０％と少なく設定することが好ましい。
以上に説明したメディアを利用する分散装置により、電極合材層作製用の塗料が得られる。
次に、この塗料を集電体の表面に塗布する。次に、塗膜を乾燥させ、次いで乾燥させた塗膜を集電体ごとプレスに供する。プレスにより得られた電極合材層の密度は２．９〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内にあることが望ましい。かくして、先に説明したｌｏｇ微分細孔容積分布を示す第１の実施形態に係る電極を得ることができる。
なお、より詳細な製造方法の例は、［実施例］において説明する。
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質及び導電助剤を含む電極合材層を含む。電極合材層は、水銀圧入法による電極合材層のｌｏｇ微分細孔容積分布において、２以上８未満の範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２、及び３以上１０未満の範囲内にある比Ｓ１／Ｓ２を満たす。この電極は、電極合材層において、導電助剤が十分に均一に分散しており、この導電助剤により活物質間の空隙が十分に埋められており、且つＬｉイオンの拡散を阻害する小さ過ぎる細孔が少ない状態にある。したがって、第１の実施形態に係る電極は、優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極としての第１の実施形態に係る電極と、負極と、非水電解質とを具備する。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極としての第１の実施形態に係る電極を具備する。正極は、第１の実施形態において説明した電極合材層を、正極合材層として具備することができる。正極合材層は、第１の実施形態において説明した活物質を、正極活物質として含むことができる。
正極は、正極集電体を更に具備することができる。正極集電体は、第１の実施形態において説明した集電体を用いることができる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、負極を更に具備する。
この負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合材層とを具備することができる。
負極合材層は、負極集電体の何れか一方の面に設けられていてもよいし又はその両面に設けられていてもよい。
負極合材層は、負極活物質、導電助剤及びバインダを含むことができる。
負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、負極集電タブとして働くこともできる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極集電タブを含むこともできる。
負極は、例えば、負極活物質、バインダ及び導電助剤を適切な溶媒に懸濁して負極作製用の塗料を調製し、この塗料を負極集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合材層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。
正極及び負極は、正極合材層と負極合材層とが対向するように配置されて、電極群を構成することができる。正極合材層と負極合材層との間には、リチウムイオンは透過させるが電気を通さない部材、例えばセパレータを配置することができる。
電極群は、様々な構造を有することができる。電極群は、スタック型構造を有していても良いし、又は捲回型構造を有していても良い。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でも良いし、又はこの缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でも良い。もちろん、電極群は、スタック型及び捲回型以外の構造を有することもできる。
正極集電タブは、正極端子に電気的に接続することができる。同様に、負極集電タブは、負極端子に電気的に接続することができる。正極端子及び負極端子は、電極群から延出することができる。
電極群は、外装部材に収納され得る。外装部材は、正極端子及び負極端子をその外側に延出させることができるような構造を有していても良い。或いは、外装部材は、２つの外部端子を具備し、これらのそれぞれが正極端子及び負極端子のそれぞれに電気的に接続されるように構成されていても良い。或いは、外装部材自体が、正極端子又は正極端子の何れかとして働くこともできる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群に含浸され得る。また、非水電解質は、外装部材に収納され得る。
以下、第２の実施形態に係る非水電解質電池において用いることができる各部材の材料について、説明する。
１．正極
正極の材料としては、例えば、第１の実施形態において説明したものを用いることができる。
正極合材層における正極活物質、導電助剤及びバインダの割合は、それぞれ、７０重量％以上９５重量％以下、１重量％以上２０重量％以下、及び１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。より好ましい配合比は、８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１０重量％以下、及び２重量％以上１０重量％以下である。
２．負極
負極集電体としては、例えば、第１の実施形態で挙げたものを用いることができる。
負極活物質としては、例えば、第１の実施形態で挙げたものを用いることができる。或いは、第２の実施形態に係る非水電解質電池では、負極活物質として、黒鉛質材料及び炭素質物を用いることもできる。黒鉛質材料及び炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。負極活物質として、第１の実施形態で挙げたものと、黒鉛質材料及び／又は炭素質物との混合物を用いることもできる。
負極合材層が含むことができる導電助剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例としては、例えば、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
バインダは、負極活物質と負極集電体とを結合するために用いられる。負極合材層が含むことができるバインダとしては、正極合材層で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
負極合材層に含まれる負極活物質、導電助剤及びバインダは、それぞれ７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２０重量％以下及び２重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電助剤の量を２重量％以上とすることにより、負極合材層の集電性能を向上させることができる。また、バインダの量を２重量％以上とすることにより、負極合材層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電助剤及びバインダはそれぞれ２０重量％以下及び１０重量％以下にすることが高出力化を図る上で好ましい。
３．セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、又は非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びビニロンからなる群より選択される１種類又は２種類から成る多孔質フィルム及び不織布のセパレータを挙げることができる。
４．非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質及び添加剤とを含むことができる。
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２の例の溶媒は、第１の例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１の例の溶媒と、第２の例の溶媒とを混合した溶媒であってもよい。
電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
５．負極集電タブ、正極集電タブ、負極端子及び正極端子
負極集電タブ、正極集電タブ、負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの部材は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
６．外装材
外装材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
外装材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
金属製容器は、例えば、壁厚が０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、壁厚が０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが０．１〜２ｍｍの範囲内にあるラミネートフィルムを用いて作製することができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層を含む多層フィルムが用いられる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
外装材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第1、第2の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図６は、第２の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の概略切り欠き斜視図である。図７は、図６のＡ部の概略拡大断面図である。
図６及び図７に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
負極２は、図７に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極合材層２ｂとを具備する。正極３は、図７に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極合材層３ｂとを具備する。すなわち、正極３は、図１に示す第１の実施形態に係る一例の電極１０と同様の構造を有している。
電極群１では、図７に示すように、負極２と正極３とが、負極合材層２ｂと正極合材層３ｂとの間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極合材層３ｂに積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極２を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、プレスして、扁平形状にする。かくして、図６及び図７に示す電極群１を得ることができる。
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
図６及び図７に示す非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に、負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装袋７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質を封止している。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図８を参照しながら詳細に説明する。
図８は、第２の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
図８に示す非水電解質電池１００は、外装材が金属製容器７ａ及び封口板７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と大きく異なる。
図８に示す非水電解質電池１００は、第１の例の非水電解質電池１００の電極群１と同様の電極群１を具備する。第１の例との相違点は、図８に示す第２の例では、第１の例で負極端子５として用いていた部材５ａを負極タブとして用いている点と、第１の例で正極端子６として用いていた部材６ａを正極タブとして用いている点とにある。
図８に示す非水電解質電池１００では、このような電極群１が、金属製容器７ａの中に収容されている。金属製容器７ａは、非水電解質を更に収納している。金属製容器７ａは、金属製の封口板７ｂにより封止されている。
封口板７ｂには、負極端子５及び正極端子６が備え付けられている。正極端子６と封口板７ｂとの間には、絶縁部材７ｃが配されている。それにより、正極端子６と封口板７ｂとが電気的に絶縁されている。
負極端子５は、図８に示すように、負極タブ５ａに接続されている。同様に、正極端子６は、正極タブ６ａに接続されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を具備するので、優れた出力性能を示すことができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（実施例１−１）
実施例１−１では、以下の手順により、実施例１−１の非水電解質電池を作製した。
（１）正極の作製
まず、第１の炭素材料の粒子としてのグラファイトＡの粒子と、第２の炭素材料の粒子としてのアセチレンブラックＡの粒子とを準備した。グラファイトＡの粒子について、アスペクト比は１．９であり、強度比Ｇ1／Ｄ1は５であり、平均粒子径は４．２であった。アセチレンブラックＡの粒子について、アスペクト比は１．１であり、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．３８であり、平均粒子径は０．５２であった。
次に、グラファイトＡの粒子と、アセチレンブラックＡの粒子とを、重量比が２：３となるように計り取った。次いで、これらをヘンシェルミキサーにおいて５００ｒｐｍの回転数で１時間攪拌した。すなわち、実施例１−１では、正極用の導電助剤を先分散に供した。
次いで、先分散により得られた混合粉を、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解させ、株式会社 シンキー製の「練太郎」を用いて２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。次いで、得られた分散液に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを均等に３回に分けて加え、加える毎に練太郎で２０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌した。ここでのバインダの添加は、最終的に得られた分散液において、導電助剤とバインダの重量比が１：１となるように調整した。
次いで、得られた分散液に、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を加えた。この粒子は、平均一次粒子径が０．５μｍであり、それらが凝集して形成された二次粒子の平均二次径が７μｍであった。この際、正極活物質と導電助剤とバインダとの重量比が９０：５：５となるように調整した。さらに、分散液にＮ−メチルピロリドンを添加して、分散液の固形分を７０％に調整した。
次いで、かくして得られた分散液を４回の更なる攪拌に供した。各回の攪拌では、分散液を、練太郎において、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。各回の攪拌後、分散液を１０分間室温で冷却した。すなわち、実施例１−１では、正極用の塗料を調製する際に固練りを行った。
その後、固練りによって得られた分散液をＮ−メチルピロリドンで２回に分けて希釈して、分散液の固形分を６０％とした。かくして得られた分散液を、練太郎において２０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
次に、得られた分散液に、ジェットミル装置を用いて、更にせん断力を加えた。ここで用いたジェットミルの処理能力は、０．５ｋｇ／ｈｒとした。
次に、ジェットミルに供した分散液に、ビーズミル装置を用いて、更にせん断を加えた。このようにして、ペースト状の正極塗料を得た。
このペースト状の正極塗料を、帯状の厚さが２０μｍであるアルミニウム箔からなる正極集電体の表裏両面に均一に塗布し、塗膜を乾燥させた。正極塗料の塗工量は１５０ｇ/ｍ2とした。また、塗布の際、正極集電体に、表裏いずれにも塗料が塗布されていない領域を残した。塗料乾燥後の塗膜及び正極集電体をプレスし、これらを所定の寸法に切断した。次いで、正極塗料未塗工部に、正極タブを溶接した。かくして、正極集電体と、正極集電体の両面上に形成された正極合材層とを具備した正極が得られた。プレスにより得られた正極合材層の密度は、３．３ｇ／ｍ2であった。
（２）負極の作製
まず、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される組成を有するチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用意した。また、グラファイト及びアセチレンブラックを用意した。これらを１：４の重量比で混合し、導電助剤とした。バインダとしてのポリフッ化ビニリデンを用意した。これらの材料を、活物質：導電助剤：バインダの重量比が９０：５：５になるように混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして、ペースト状の負極塗料を調製した。
このペースト状の負極塗料を、帯状の厚さが２０μｍであるアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布し、塗膜を乾燥させた。負極塗料の塗工量は１５０ｇ/ｍ2とした。また、塗布の際、負極集電体に、表裏いずれにも塗料が塗布されていない領域を残した。塗料乾燥後の塗膜及び負極集電体をプレスし、所定の寸法に切断した。次いで、負極塗料未塗工部に、負極タブを溶接した。かくして、負極集電体と、負極集電体の両面上に形成された負極合材層とを具備した負極が得られた。
（３）電極群の作製
上記のようにして得られた正極及び負極を、間にセパレータを介して捲回した。セパレータとしては、厚さが２０μｍのポリエチレンフィルムを２枚用いた。かくして、捲回型構造を有する電極群を作製した。
（４）非水電解質の調製
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒を用意した。この混合溶媒において、ＥＣ：ＥＭＣの重量比は１：２であった。この混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
（５）非水電解質電池の組み立て
次に、幅が８０ｍｍであり、高さが１１０ｍｍであり、厚さが３ｍｍであり、開口部を有するラミネートフィルム製の容器と、正極端子及び負極端子を備えた封口板とを用意した。封口板は、注液口及び安全弁を更に具備していた。
次に、封口板の正極端子に、先に作製した電極群の正極タブを接続した。同様に、封口板の負極端子に、先に作製した電極群の負極タブを接続した。
次に、電極群を、用意した容器内に収納した。次いで、容器の開口部を封口板で封止した。次いで、封口板の注液口を通して、先に調製した非水電解質を、容器内に注入し、電極群に含浸させた。
かくして、実施例１−１の角型非水電解質電池を作製した。
（実施例１−２）
実施例１−２では、正極塗料の調製の際、第１の炭素材料としてグラファイトＢの粒子を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−２の非水電解質電池を作製した。グラファイトＢの粒子について、アスペクト比は１．７８であり、強度比Ｇ1／Ｄ1は５．８であり、平均粒子径は７．０であった。
（実施例１−３〜１−７）
実施例１−３〜１−７では、正極塗料の調製の際、第２の炭素材料として、以下の表１に示す炭素材料の粒子を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−３〜１−７のそれぞれの非水電解質電池を作製した。アセチレンブラックＢの粒子について、アスペクト比は１．１２であり、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．４５であり、平均粒子径は２．１であった。ケッチェンブラックの粒子について、アスペクト比は１．０５であり、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．５９であり、平均粒子径は０．５３であった。ファーネスブラックの粒子について、アスペクト比は１．０８であり、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．２４であり、平均粒子径は０．５３であった。チャンネルブラックの粒子について、アスペクト比は１．０７であり、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．１９であり、平均粒子径は０．５１であった。ランプブラックの粒子について、アスペクト比は１．１２であり、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．２３であり、平均粒子径は０．５２であった。
（実施例１−８）
実施例１−８では、正極塗料の調製の際、グラファイトＡの粒子とアセチレンブラックＡの粒子とを２：２．１の重量比で用いて先分散を行ったこと以外は、実施例１−１と同様の手順により、実施例１−８の非水電解質電池を作製した。
（実施例１−９）
実施例１−９では、正極塗料の調製の際、グラファイトＡの粒子とアセチレンブラックＡの粒子とを２：５の重量比で用いて先分散を行ったこと以外は、実施例１−１と同様の手順により、実施例１−９の非水電解質電池を作製した。
（実施例１−１０〜１−１３）
実施例１−１０〜１−１３では、正極活物質を以下の表３に記載した組成を有するものに変更したこと及び正極の塗工量を変更したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−１０〜１−１３の非水電解質電池を作製した。
実施例１−１０では、正極活物質にＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を用いた。また、正極の塗工量を１４０ｇ／ｍ2とした。用いた正極活物質粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、実施例１−１で用いた正極活物質粒子のそれらと同様であった。
実施例１−１１では、正極活物質にＬｉＮｉ6/10Ｃｏ2/10Ｍｎ2/10Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を用いた。また、正極の塗工量を１３０ｇ／ｍ2とした。用いた正極活物質粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、実施例１−１で用いた正極活物質粒子のそれらと同様であった。
実施例１−１２では、正極活物質にＬｉＮｉ5/10Ｃｏ3.5/10Ｍｎ1.5/10Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を用いた。また、正極の塗工量を１４０ｇ／ｍ2とした。用いた正極活物質粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、実施例１−１で用いた正極活物質粒子のそれらと同様であった。
実施例１−１３では、正極活物質にＬｉＮｉ4.5/10Ｃｏ3.5/10Ｍｎ2/10Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を用いた。また、正極の塗工量を１４５ｇ／ｍ2とした。用いた正極活物質粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、実施例１−１で用いた正極活物質粒子のそれらと同様であった。
（実施例２−１）
実施例２−１では、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子を用いたこと、及び正極塗料の塗工量を２５５ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例２−１の非水電解質電池を作製した。用いた正極活物質粒子は、平均一次粒子径が１μｍであり、平均二次粒子径が９μｍであった。
（実施例３−１）
実施例３−１では、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4の粒子を用いたこと、及び正極塗料の塗工量を１６５ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例３−１の非水電解質電池を作製した。用いた正極活物質粒子は、平均一次粒子径が０．０５μｍであり、平均二次粒子径が１μｍであった。
（実施例４−１）
実施例４−１では、正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の粒子を用いたこと、及び正極塗料の塗工量を１６５ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−１の非水電解質電池を作製した。用いた正極活物質粒子は、二次粒子を形成しておらず、平均一次粒子径が８μｍであった。
（実施例５−１、６−１、７−１及び８−１）
実施例５−１、６−１、７−１及び８−１では、負極活物質を変更したこと、及び負極塗料の塗工量を変更したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。すなわち、これらの実施例では、実施例１−１と同様の正極を用いて非水電解質電池を作製した。
実施例５−１では、負極活物質としてＭＣＦ（メソフェーズピッチ系カーボンファイバー）を用い、負極塗料の塗工量を７５ｇ／ｍ2にした。
実施例６−１では、負極活物質として単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物ＴｉＯ2（Ｂ）を用い、負極塗料の塗工量を１２０ｇ／ｍ2にした。
実施例７−１では、負極活物質として単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7（ＮＴＯ）を用い、負極塗料の塗工量を１００ｇ／ｍ2にした。
実施例８−１では、負極活物質として斜方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2ＮａＴｉ5ＮｂＯ14（ＬＮＴ）を用い、負極塗料の塗工量を２１０ｇ／ｍ2にした。
（実施例９−１）
実施例９−１では、正極塗料の調製の際、第１の炭素材料としてグラフェンの粒子を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例９−１の非水電解質電池を作製した。グラフェンの粒子について、アスペクト比は１．９５であり、強度比Ｇ1／Ｄ1は６．２であり、平均粒子径は５．３μｍであった。
（比較例１−１）
比較例１−１では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、比較例１−１の非水電解質電池を作製した。
まず、第１の炭素材料の粒子としてのグラファイトＡの粒子と、第２の炭素材料の粒子としてのアセチレンブラックＡの粒子とを準備した。これらの導電助剤としては、実施例１−１で用いたそれらと同様のものを用いた。
次に、グラファイトＡの粒子と、アセチレンブラックＢの粒子とを、重量比が２：３となるように計り取った。次いで、これらをヘンシェルミキサーにおいて５００ｒｐｍの回転数で１時間攪拌した。すなわち、比較例１−１では、正極用の導電助剤を先分散に供した。
次いで、先分散により得られた混合粉を、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解させ、株式会社 シンキー製の「練太郎」を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、得られた分散液に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを加えて、導電助剤とバインダとの重量比が１：１となるように調整した。
かくして得られた分散液を、練太郎において、２０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。次いで、得られた分散液に、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を加えた。この際、活物質と導電助剤とバインダとの重量比が９０：５：５となるように調整した。さらに、分散液にＮ−メチルピロリドンを添加し、分散液の固形分を６０％に調節した。
次いで、かくして得られた分散液を、練太郎において、２０００ｒｐｍで４０分間攪拌した。このようにして、ペースト状の正極塗料を得た。
比較例１−１では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順で、正極を作製した。
（比較例１−２）
比較例１−２では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、比較例１−２の非水電解質電池を作製した。
まず、第１の炭素材料の粒子としてのグラファイトＡの粒子と、第２の炭素材料の粒子としてのアセチレンブラックＡの粒子とを準備した。これらの導電助剤としては、実施例１−１で用いたそれらと同様のものを用いた。
次に、グラファイトＡの粒子と、アセチレンブラックＢの粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとを重量比が２：３：５となるように計り取った。次いで、これらをＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、株式会社 シンキー製の「練太郎」を用いて２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。
次いで、得られた分散液に、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を加えた。この際、正極活物質と導電助剤とバインダとの重量比が９０：５：５となるように調整した。さらに、分散液にＮ−メチルピロリドンを添加して、分散液の固形分を７０％に調整した
次いで、かくして得られた分散液を４回の更なる攪拌に供した。各回の攪拌では、分散液を、練太郎において、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。各回の攪拌後、分散液を１０分間室温で冷却した。すなわち、比較例１−２では、正極用の塗料を調製する際に固練りを行った。
その後、固練りによって得られた分散液をＮ−メチルピロリドンで希釈して、分散液の固形分を６０％とした。かくして得られた分散液を、練太郎において２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。このようにして、ペースト状の正極塗料を得た。
比較例１−２では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順で、正極を作製した。
（比較例１−３）
比較例１−３では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、比較例１−３の非水電解質電池を作製した。
まず、第１の炭素材料の粒子としてのグラファイトＡの粒子と、第２の炭素材料の粒子としてのアセチレンブラックＡの粒子とを準備した。これらの導電助剤としては、実施例１−１と同様のものを用いた。
次に、グラファイトＡの粒子と、アセチレンブラックＢの粒子とを、重量比が２：３となるように計り取った。次いで、これらをヘンシェルミキサーにおいて５００ｒｐｍの回転数で１時間攪拌した。すなわち、比較例１−３では、正極用の導電助剤を先分散に供した。
次いで、先分散により得られた混合粉を、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解させ、株式会社 シンキー製の「練太郎」を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
次いで、得られた分散液に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを加えた。この際、導電助剤とバインダとの重量比が１：１となるように調整した。得られた分散液を、練太郎において２０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。このようにＮＭＰ、バインダの順で混合することにより、導電助剤の凝集を防ぐことができる。
次いで、得られた分散液に、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を加えた。この際、活物質と導電助剤とバインダとの重量比が９０：５：５となるように調整した。さらに、分散液にＮ−メチルピロリドンを添加して、分散液の固形分を７０％に調整した。
次いで、かくして得られた分散液を１０回の更なる攪拌に供した。各回の攪拌では、練太郎において、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。各回の攪拌後、分散液を１０分間室温で冷却した。
その後、得られた分散液をＮ−メチルピロリドンで希釈して、分散液の固形分を６０％とした。かくして得られた分散液を、練太郎において２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。このようにして、ペースト状の正極塗料を得た。
その後固形分が６０％となるまでＮ−メチルピロリドンで希釈し、練太郎において２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。このようにして、ペースト状の正極塗料を得た。
比較例１−３では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順で、正極を作製した。
（比較例１−４）
比較例１−４では、正極塗料の調製の際、第１の炭素材料としてグラファイトＣの粒子を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例１−４の非水電解質電池を作製した。グラファイトＣの粒子について、アスペクト比は２．７１であり、強度比Ｇ1／Ｄ1は５．４であり、平均粒子径は５．５μｍであった。
（比較例１−５）
比較例１−５では、正極塗料の調製の際、第１の炭素材料としてグラファイトＤの粒子を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例１−５の非水電解質電池を作製した。グラファイトＤの粒子について、アスペクト比は１．３４であり、強度比Ｇ1／Ｄ1は５．２であり、平均粒子径は４．９μｍであった。
（比較例１−６〜１−９）
比較例１−６〜１−９では、先分散において、グラファイトＡの粒子とアセチレンブラックＡとの重量比を以下の表２に示したように変更したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、比較例１−６〜１−９のそれぞれの非水電解質電池を作製した。
（比較例１−１０〜１−１３）
比較例１−１０〜１−１３では、第１の炭素材料として比較例１−４で用いたものと同様のグラファイトＣの粒子を用いたこと以外はそれぞれ実施例１−１０〜１−１３と同様の手順で、比較例１−１０〜１−１３のそれぞれの非水電解質電池を作製した。
（比較例１−１４）
比較例１−１４では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、比較例１−１４の非水電解質電池を作製した。
まず、第１の炭素材料の粒子としてのグラファイトＡの粒子と、第２の炭素材料の粒子としてのアセチレンブラックＡの粒子とを準備した。グラファイトＡの粒子について、アスペクト比は１．９であり、強度比Ｇ1／Ｄ1は５であり、平均粒子径は４．２であった。アセチレンブラックＡの粒子について、アスペクト比は１．１であり、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．３８であり、平均粒子径は０．５２であった。すなわち、実施例１−１で用いたのと同様のグラファイトＡの粒子とアセチレンブラックＡの粒子とを用いた。
次に、グラファイトＡの粒子と、アセチレンブラックＢの粒子とを、重量比が２：３となるように計り取った。次いで、これらをヘンシェルミキサーにおいて５００ｒｐｍの回転数で１時間攪拌した。すなわち、実施例１−１では、正極用の導電助剤を先分散に供した。
次いで、先分散により得られた混合粉を、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解させ、株式会社 シンキー製の「練太郎」を用いて２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。次いで、得られた分散液に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを均等に３回に分けて加え、加える毎に練太郎で２０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌した。ここでのバインダの添加は、最終的に得られた分散液において、導電助剤とバインダの重量比が１：１となるように調整した。
次いで、得られた分散液に、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を加えた。この粒子は、平均一次粒子径が０．５μｍであり、それらが凝集して形成された二次粒子の平均二次径が７μｍであった。この際、正極活物質と導電助剤とバインダとの重量比が９０：５：５となるように調整した。さらに、分散液にＮ−メチルピロリドンを添加して、分散液の固形分を７０％に調整した。
次いで、かくして得られた分散液を４回の更なる攪拌に供した。各回の攪拌では、分散液を、練太郎において、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。各回の攪拌後、分散液を１０分間室温で冷却した。すなわち、比較例１−１４では、正極用の塗料を調製する際に固練りを行った。
その後、固練りによって得られた分散液をＮ−メチルピロリドンで希釈して、分散液の固形分を６０％とした。かくして得られた分散液を、練太郎において２０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
次に、得られた分散液に、ジェットミル装置を用いて、更にせん断力を加えた。ここで用いたジェットミルの処理能力は、０．５ｋｇ／ｈｒとした。このようにして、ペースト状の正極塗料を得た。
比較例１−１４では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順で、正極を作製した。
（比較例１−１５）
比較例１−１５では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１−１と同様の手順で、比較例１−１５の非水電解質電池を作製した。
まず、第１の炭素材料の粒子としてのグラファイトＡの粒子と、第２の炭素材料の粒子としてのアセチレンブラックＡの粒子とを準備した。グラファイトＡの粒子について、アスペクト比は１．９であり、強度比Ｇ1／Ｄ1は５であり、平均粒子径は４．２であった。アセチレンブラックＡの粒子について、アスペクト比は１．１であり、強度比Ｇ2／Ｄ2は１．３８であり、平均粒子径は０．５２であった。すなわち、実施例１−１で用いたのと同様のグラファイトＡの粒子とアセチレンブラックＡの粒子とを用いた。
次に、グラファイトＡの粒子と、アセチレンブラックＢの粒子とを、重量比が２：３となるように計り取った。次いで、これらをヘンシェルミキサーにおいて５００ｒｐｍの回転数で１時間攪拌した。すなわち、比較例１−１５では、正極用の導電助剤を先分散に供した。
次いで、先分散により得られた混合粉を、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解させ、株式会社 シンキー製の「練太郎」を用いて２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。次いで、得られた分散液に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを均等に３回に分けて加え、加える毎に練太郎で２０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌した。ここでのバインダの添加は、最終的に得られた分散液において、導電助剤とバインダの重量比が１：１となるように調整した。
次いで、得られた分散液に、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で表される組成を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を加えた。この粒子は、平均一次粒子径が０．５μｍであり、それらが凝集して形成された二次粒子の平均二次径が７μｍであった。この際、正極活物質と導電助剤とバインダとの重量比が９０：５：５となるように調整した。さらに、分散液にＮ−メチルピロリドンを添加して、分散液の固形分を７０％に調整した。
次いで、かくして得られた分散液を４回の更なる攪拌に供した。各回の攪拌では、分散液を、練太郎において、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。各回の攪拌後、分散液を１０分間室温で冷却した。すなわち、比較例１−１５では、正極用の塗料を調製する際に固練りを行った。
その後、固練りによって得られた分散液をＮ−メチルピロリドンで希釈して、分散液の固形分を６０％とした。かくして得られた分散液を、練太郎において２０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
次に、ビーズミル装置を用いて、更にせん断を加えた。このようにして、ペースト状の正極塗料を得た。
比較例１−１５では、このペースト状の正極塗料を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順で、正極を作製した。
（比較例２−１〜４−１）
比較例２−１〜４−１では、第１の炭素材料として比較例１−４で用いたものと同様のグラファイトＣの粒子を用いたこと以外はそれぞれ実施例２−１〜４−１と同様の手順で、比較例２−１〜４−１のそれぞれの非水電解質電池を作製した。
（比較例５−１〜８−１）
比較例５−１〜８−１では、比較例１−４と同様の手順で作製した正極を用いたこと以外はそれぞれ実施例５−１〜８−１と同様の手順で、比較例５−１〜８−１のそれぞれの非水電解質電池を作製した。
［評価］
各実施例及び各比較例の非水電解質電池を、以下の評価に供した。
＜レート試験＞
＜出荷状態への調整＞
各実施例及び各比較例の非水電解質電池を、以下の手順で出荷前状態にした。
［実施例１−１〜１−１３、４−１及び９−１並びに比較例１−１〜１−１５及び４−１］
まず、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び０．１Ｃのレートで、電池電圧が２．７Ｖに達するまで初充電を行った。次いで、各非水電解質電池を、１Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電した。この際に放電された容量を、検査容量とした。
次いで、各非水電解質電池を、検査容量を基準として、ＳＯＣ５０％に達するまで１Ｃのレートで充電した。ＳＯＣ５０％の非水電解質電池を、出荷状態とした。
［実施例２−１及び３−１並びに比較例２−１及び３−１］
まず、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び０．１Ｃのレートで、電池電圧が２．８Ｖに達するまで初充電を行った。次いで、各非水電解質電池を、１Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電した。この際に放電された容量を、検査容量とした。
次いで、各非水電解質電池を、検査容量を基準として、ＳＯＣ５０％に達するまで１Ｃのレートで充電した。ＳＯＣ５０％の非水電解質電池を、出荷状態とした。
［実施例５−１及び比較例５−１］
まず、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び０．１Ｃのレートで、電池電圧が４．２Ｖに達するまで初充電を行った。次いで、各非水電解質電池を、１Ｃのレートで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この際に放電された容量を、検査容量とした。
次いで、各非水電解質電池を、検査容量を基準として、ＳＯＣ５０％に達するまで１Ｃのレートで充電した。ＳＯＣ５０％の非水電解質電池を、出荷状態とした。
［実施例６−１、７−１及び８−１並びに比較例６−１、７−１及び８−１］
まず、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び０．１Ｃのレートで、電池電圧が２．９Ｖに達するまで初充電を行った。次いで、各非水電解質電池を、１Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電した。この際に放電された容量を、検査容量とした。
次いで、各非水電解質電池を、検査容量を基準として、ＳＯＣ５０％に達するまで１Ｃのレートで充電した。ＳＯＣ５０％の非水電解質電池を、出荷状態とした。
＜試験＞
[実施例１−１〜１−１３、４−１及び９−１並びに比較例１−１〜１−１５及び４−１]
出荷状態の各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１Ｃのレートで、電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電した。次いで、各非水電解質電池を、０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電した。次いで、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１０Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電した。このとき得られた容量を検査容量で割った値を放電容量維持率とした。
［実施例２−１及び３−１並びに比較例２−１及び３−１］
出荷状態の各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１Ｃのレートで、電池電圧が２．８Ｖに達するまで定電流充電した。次いで、各非水電解質電池を、０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電した。次いで、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１０Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電した。このとき得られた容量を検査容量で割った値を放電容量維持率とした。
［実施例５−１及び比較例５−１］
出荷状態の各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１Ｃのレートで、電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した。次いで、各非水電解質電池を、０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電した。次いで、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１０Ｃのレートで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。このとき得られた容量を検査容量で割った値を放電容量維持率とした。
［実施例６−１、７−１及び８−１並びに比較例６−１、７−１及び８−１］
出荷状態の各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１Ｃのレートで、電池電圧が２．９Ｖに達するまで定電流充電した。次いで、各非水電解質電池を、０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電した。次いで、各非水電解質電池を、２５℃の環境下及び１０Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電した。このとき得られた容量を検査容量で割った値を放電容量維持率とした。
＜分析＞
各非水電解質電池の正極の正極合材層に含まれている導電助剤を、先に説明した手順で、アスペクト比及び平均粒子径の測定にそれぞれ供した。また、各非水電解質電池の正極の正極合材層を、先に説明した手順で、水銀圧入法による細孔径分布の測定及びラマン分光法による分析に供した。
評価試験及び分析結果を、以下の表１〜表４に示す。なお、表１には、各例についての、第１の炭素材料の重量Ｃ１、第２の炭素材料の重量Ｃ２及びこれらの比Ｃ１／Ｃ２を合わせて示す。また、表３には、各例について、正極塗料の調製方法の条件を合わせて示す。「○」は正極塗料の調製においてその工程を行ったことを示し、「×」は正極塗料の調製においてその工程を行わなかったことを示している。比較例１−３では、固練りを行ったが、他の例の固練りの条件よりも激しい条件で行ったため、「△」としている。更に、表３には、各例で用いた正極活物質及び負極活物質をそれぞれ記載している。
Figure 0006952784
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［考察］
表４に示した結果から、実施例１−１〜１−１３及び９−１の各非水電解質電池は、比較例１−１〜１−１５の各非水電解質電池よりも優れたレート特性を示すことができたことが分かる。
実施例１−２及び９−１は、実施例１−１から第１の炭素材料を変更した例である。表４に示した結果から、これらの実施例で作製した正極は、第１の炭素材料は異なるが、実施例１−１と同様に優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。
実施例１−３〜１−７は、実施例１−１から第２の炭素材料を変更した例である。表４に示した結果から、これらの実施例で作製した正極は、第２の炭素材料は異なるが、実施例１−１と同様に優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。
実施例１−８及び１−９は、実施例１−１から重量比Ｃ１／Ｃ２を変更した例である。これらの結果の比較から、表４に示した結果から、これらの実施例で作製した正極は、重量比Ｃ１／Ｃ２は異なるが、実施例１−１と同様に優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。
実施例１−１０〜１−１３、２−１、３−１、４−１、及び５−１は、実施例１−１から正極活物質を変更した例である。表４に示した結果から、これらの実施例で作製した正極は、正極活物質は異なるが、実施例１−１と同様に優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。なお、実施例２−１、３−１及び４−１では、各非水電解質電池に含まれる第１の炭素材料及び第２の炭素材料の強度比Ｇ1／Ｄ1及び強度比Ｇ2／Ｄ2が実施例１−１のそれらと異なっていた。これらは、粒子径及び粒子状態が異なっていたことに起因すると考えられる。
実施例６−１、７−１及び８−１は、実施例１−１から負極を変更した例である。表４に示した結果から、実施例１−１で作製した正極を用いることにより、負極の組成に関わらず優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。
固練りを行わなかった比較例１−１、ビーズミルによるせん断を行わなかった比較例１−１４及びジェットミルによるせん断を行わなかった比較例１−１５の非水電解質電池の正極は、比Ｐ１／Ｐ２が８以上であり且つ比Ｓ１／Ｓ２が１０以上であった。そのため、比較例１−１、１−１４及び１−１５の正極では、導電助剤が正極合材層中で均一に分散されていなかったと考えられる。これが、比較例１−１、１−１４及び１−１５の非水電解質電池の出力特性が乏しかった理由であると考えられる。
一方、比較例１−２及び１−３の非水電解質電池の正極は、比Ｐ１／Ｐ２が２未満であり且つ比Ｓ１／Ｓ２が３未満であった。
比較例１−２においては、先分散を行わなかったため、第１の炭素材料と第２の炭素材料とが適切に混ざりあっていなかったと考えられる。そのため、固練りによって第２の炭素材料が細かくなり過ぎ、細孔径の小さな細孔が多く生成したと考えられる。また、比較例１−３においては、固練りの際にせん断力が強くかかり過ぎ、そのために細孔径の小さな細孔が多く生成したと考えられる。
そのため、比較例１−２及び１−３の正極では、細孔径が０．１μｍ未満である細孔の存在比率が大き過ぎ、それにより放電の際のＬｉの拡散が阻害されたと考えられる。これが、比較例１−２及び１−３の非水電解質電池の出力特性が乏しかった理由であると考えられる。
これらの比較例１−１〜１−３、１−１４及び１−１５は、実施例１−１と同様の材料を用いた点では同様だが、製造方法を実施例１−１から異ならせた例である。実施例１−１と比較例１−１〜１−３、１−１４及び１−１５との結果の比較から、同様の材料を用いて正極を作製しても、製造方法が異なると比Ｐ１／Ｐ２及び比Ｓ１／Ｓ２の値は異なり、これらの比の違いにより出力性能に違いが出ることが分かる。
また、比較例１−４〜１−６の非水電解質電池の正極は、比Ｐ１／Ｐ２が２未満であり且つ比Ｓ１／Ｓ２が３未満であった。
比較例１−４においては、固練りの際に、第１の炭素材料が崩れてしまったと考えられる。そのため、固練りの際に、第１の炭素材料が第２の炭素材料を十分に保護できず、第２の炭素材料も崩れてしまったと考えられる。
比較例１−５においては、固練りの際に、第１の炭素材料が第２の炭素材料を十分に保護できず、第２の炭素材料が崩れてしまったと考えられる。
比較例１−６においては、第１の炭素材料の量が少な過ぎたため、固練りの際に、第１の炭素材料が第２の炭素材料を十分に保護できず、第２の炭素材料が崩れてしまったと考えられる。
そのため、比較例１−４〜１−６の正極では、細孔径が０．１μｍ未満である細孔の存在比率が大き過ぎ、それにより放電の際のＬｉの拡散が阻害されたと考えられる。これが、比較例１−４及び１−５の非水電解質電池の出力特性が乏しかった理由であると考えられる。
一方、比較例１−７及び１−８の非水電解質電池の正極は、比Ｐ１／Ｐ２が８以上であり且つ比Ｓ１／Ｓ２が１０以上であった。
比較例１−７においては、第１の炭素材料の量が多過ぎたため、固練りの際に第２の炭素材料に十分なせん断力が加わらなかったと考えられる。その結果、比較例１−７で調製した正極塗料においては、第２の炭素材料が十分に分散されていなかったと考えられる。このような正極塗料を用いて比較例１−７の正極の正極合材層では、導電助剤の分散状態が悪かったと考えられる。これが、比較例１−７の非水電解質電池の出力特性が乏しかった理由であると考えられる。
また、比較例１−８においては、第２の炭素材料の量が少な過ぎたと考えられる。その結果、比較例１−８で調製した正極塗料を作製した正極合材層において、空隙が大きくなり過ぎ、導電パスを十分に形成することができなかったと考えられる。これが、比較例１−８の非水電解質電池の出力特性が乏しかった理由であると考えられる。
比較例１−９の非水電解質電池の正極は、比Ｐ１／Ｐ２が２未満であり且つ比Ｓ１／Ｓ２が３未満であった。比較例１−９においては、第２の炭素材料の量が多過ぎたと考えられる。その結果、比較例１−８で調製した正極塗料を作製した正極合材層において、空隙が少なくなり過ぎ、Ｌｉイオンが拡散するパスを十分に形成することができなかったと考えられる。これが、比較例１−９の非水電解質電池の出力特性が乏しかった理由であると考えられる。
比較例１−４〜１−９は、導電助剤の種類及び／又は先分散における混合比（重量比）を実施例１−１から変更した例である。実施例１−１と比較例１−４〜１−９との結果の比較から、正極塗料調製の際の分散方法が同様でも、材料及び／又は量が異なると比Ｐ１／Ｐ２及び比Ｓ１／Ｓ２の値は異なり、これらの比の違いにより出力性能に違いが出ることが分かる。
実施例１−１０及び比較例１−１０の組、実施例１−１１及び比較例１−１１の組、実施例１−１２及び比較例１−１２の組、実施例１−１３及び比較例１−１３の組、実施例２−１及び比較例２−１の組、実施例３−１及び比較例３−２の組、並びに実施例４−１及び比較例４−２の組でのそれぞれの結果の比較から、正極活物質が異なっても、実施例１−１及び比較例１−４の組の関係と同様の傾向が見られることが分かる。
また、実施例５−１及び比較例５−１の組、実施例６−１及び比較例６−１の組、実施例７−１及び比較例７−１の組、及び実施例８−１及び比較例８−１の組は、それぞれ、実施例及び比較例において用いた負極は同じであるが、各実施例で用いた正極は実施例１−１と同様の手順で作製したものであり、各比較例で用いた正極は比較例１−４と同様の手順で作製したものである組である。表４に示した結果から、これらの組においては、実施例の非水電解質電池が、比較例の非水電解質電池よりも優れた出力性能を示したことが分かる。
以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、電極が提供される。この電極は、活物質及び導電助剤を含む電極合材層を含む。電極合材層は、水銀圧入法によるｌｏｇ微分細孔容積分布において、２以上８未満の範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２、及び３以上１０未満の範囲内にある比Ｓ１／Ｓ２を満たす。この電極は、電極合材層において、導電助剤が十分に均一に分散しており、この導電助剤により活物質間の空隙が十分に埋められており、且つＬｉイオンの拡散を阻害する小さ過ぎる細孔が少ない状態にある。したがって、この電極は、優れた出力性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 活物質及び導電助剤を含む電極合材層を含み、
前記電極合材層は、水銀圧入法によるｌｏｇ微分細孔容積分布において、
２以上８未満の範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２、及び
３以上１０未満の範囲内にある比Ｓ１／Ｓ２
を満たし、
ここで、
Ｐ１は、前記ｌｏｇ微分細孔容積分布での０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲における最大のｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］であり、Ｐ２は、前記ｌｏｇ微分細孔容積分布での０．０３μｍの細孔径についてのｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］であり、
Ｓ１は、前記ｌｏｇ微分細孔容積分布における０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲での積分値であり、Ｓ２は、前記ｌｏｇ微分細孔容積分布における０μｍより大きく０．１μｍ未満の細孔径範囲内での積分値である電極。
［２］ 前記導電助剤は、第１の炭素材料の粒子と、第２の炭素材料の粒子とを含み、
前記第１の炭素材料の粒子は、前記電極合材層のラマンスペクトルにおいて、２以上４未満の範囲内にある強度比Ｇ 1 ／Ｄ 1 を満たし、Ｇ 1 は、１５５０ｃｍ -1 〜１６５０ｃｍ -1 の領域にピークトップが現れるＧ 1 バンドの強度であり、Ｄ 1 は、前記ラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ -1 〜１４００ｃｍ -1 の領域にピークトップが現れるＤ 1 バンドの強度であり、
前記第１の炭素材料の粒子は、アスペクト比が１．５以上２以下の範囲内にある扁平粒子であり、
平均粒子径の比ｄ１／ｄ２が２以上１４以下の範囲内にあり、ｄ１は前記第１の炭素材料の粒子の平均粒子径であり、ｄ２は前記第２の炭素材料の粒子の平均粒子径である［１］に記載の電極。
［３］ 前記第２の炭素材料の粒子は、前記ラマンスペクトルにおいて、１以上１．５未満の範囲内にある強度比Ｇ 2 ／Ｄ 2 を満たし、Ｇ 2 は、前記ラマンスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ -1 〜１６５０ｃｍ -1 の領域にピークトップが現れるＧ 2 バンドの強度であり、Ｄ 2 は、１３００ｃｍ -1 〜１４００ｃｍ -1 の領域にピークトップが現れるＤ 2 バンドの強度であり、
重量比Ｃ１/Ｃ２が０．２以上１未満の範囲内にあり、Ｃ１は、前記電極合材層に含まれる前記第１の炭素材料の粒子の重量であり、Ｃ２は、前記電極合材層に含まれる前記第２の炭素材料の粒子の重量である［２］に記載の電極。
［４］ 前記第１の炭素材料の粒子が、グラファイトの粒子、グラフェンの粒子及びカーボンファイバーの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子であり、
前記第１の炭素材料の粒子の前記平均粒子径ｄ１は、４μｍ以上７μｍ未満の範囲内にあり、
前記第２の炭素材料の粒子の前記平均粒子径ｄ２は、０．５μｍ以上２μｍ未満の範囲内にある［２］に記載の電極。
［５］ 前記重量比Ｃ１/Ｃ２が０．３以上１未満である［３］に記載の電極。
［６］ 前記活物質は粒子の形状を有し、前記活物質の粒子は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、
前記活物質の粒子の前記二次粒子は、３μｍ以上１０μｍ未満の範囲内にある平均二次粒子径を有し、
前記活物質が、一般式Ｌｉ a Ｎｉ (1-x-y) Ｃｏ x Ｍｎ y Ｏ 2 で表される複合酸化物を含み、前記一般式中、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．３５である［１］〜［５］の何れか１項に記載の電極。
［７］ 面積比Ａ２／Ａ１は０．１以上０．４以下であり、Ａ１は、前記電極合材層の断面の１μｍ 2 当りに含まれる前記活物質の面積［μｍ］であり、Ａ２は、前記断面の１μｍ 2 当りに含まれる前記導電助剤の面積［μｍ］である［１］〜［６］の何れか１項に記載の電極。
［８］ 正極としての［１］〜［６］の何れか１項に記載の電極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池。

Claims (6)

  1. 活物質及び導電助剤を含む電極合材層を含み、
    前記導電助剤は、第１の炭素材料の粒子と、第２の炭素材料の粒子とを含み、
    前記第１の炭素材料の粒子は、平均粒子径ｄ１が４μｍ以上７μｍ未満の範囲内にあり、アスペクト比が１．５以上２以下の範囲内にある扁平粒子であり、
    前記第２の炭素材料の粒子は、平均粒子径ｄ２が０．５μｍ以上２μｍ未満の範囲内にあり、
    前記第１の炭素材料の粒子は、前記電極合材層のラマンスペクトルにおいて、２以上４未満の範囲内にある強度比Ｇ １ ／Ｄ １ を満たし、Ｇ １ は、１５５０ｃｍ −１ 〜１６５０ｃｍ −１ の領域にピークトップが現れるＧ １ バンドの強度であり、Ｄ １ は、前記ラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ −１ 〜１４００ｃｍ −１ の領域にピークトップが現れるＤ １ バンドの強度であり、
    前記第２の炭素材料の粒子は、前記ラマンスペクトルにおいて、１以上１．５未満の範囲内にある強度比Ｇ ２ ／Ｄ ２ を満たし、Ｇ ２ は、前記ラマンスペクトルにおいて、１５５０ｃｍ −１ 〜１６５０ｃｍ −１ の領域にピークトップが現れるＧ ２ バンドの強度であり、Ｄ ２ は、１３００ｃｍ −１ 〜１４００ｃｍ −１ の領域にピークトップが現れるＤ ２ バンドの強度であり、
    前記平均粒子径の比ｄ１／ｄ２が２以上１４以下の範囲内にあり、
    重量比Ｃ１／Ｃ２が０．２以上１未満の範囲内にあり、Ｃ１は前記電極合材層に含まれる前記第１の炭素材料の粒子の重量であり、Ｃ２は前記電極合材層に含まれる前記第２の炭素材料の粒子の重量であり、
    前記電極合材層は、水銀圧入法によるｌｏｇ微分細孔容積分布において、
    ２以上８未満の範囲内にある比Ｐ１／Ｐ２、及び
    ３以上１０未満の範囲内にある比Ｓ１／Ｓ２
    を満たし、
    ここで、
    Ｐ１は、前記ｌｏｇ微分細孔容積分布での０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲における最大のｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］であり、Ｐ２は、前記ｌｏｇ微分細孔容積分布での０．０３μｍの細孔径についてのｌｏｇ微分細孔容積の値［ｍＬ／ｇ］であり、
    Ｓ１は、前記ｌｏｇ微分細孔容積分布における０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲での積分値であり、Ｓ２は、前記ｌｏｇ微分細孔容積分布における０μｍより大きく０．１μｍ未満の細孔径範囲内での積分値である電極。
  2. 前記第１の炭素材料の粒子が、グラファイトの粒子、グラフェンの粒子及びカーボンファイバーの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の電極。
  3. 前記重量比Ｃ１／Ｃ２が０．３以上１未満である請求項１に記載の電極。
  4. 前記活物質は粒子の形状を有し、前記活物質の粒子は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、
    前記活物質の粒子の前記二次粒子は、３μｍ以上１０μｍ未満の範囲内にある平均二次粒子径を有し、
    前記活物質が、一般式ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙＯ２で表される複合酸化物を含み、前記一般式中、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．３５である請求項１〜３の何れか１項に記載の電極。
  5. 面積比Ａ２／Ａ１は０．１以上０．４以下であり、Ａ１は、前記電極合材層の断面の１μｍ２当りに含まれる前記活物質の面積［μｍ］であり、Ａ２は、前記断面の１μｍ２当りに含まれる前記導電助剤の面積［μｍ］である請求項１〜４の何れか１項に記載の電極。
  6. 正極としての請求項１〜４の何れか１項に記載の電極と、
    負極と、
    非水電解質と
    を具備する非水電解質電池。
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