JP2018113258A - 急速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命の増加 - Google Patents

Abstract

【課題】急速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を増加させる方法、システム、及びバッテリモジュールを提供する。【解決手段】形成プロセス中に、場合によっては形成プロセス自体の特徴に応じて、セル形成を最適化するように充電電流を調節し、形成プロセスの全体構造と同様に、放電の程度も部分的にし、最適化する。動作時には、電圧範囲を最初は狭く設定し、バッテリが劣化したら拡大して、全体の寿命を最大限にする。また、動作時に、バッテリの低下する容量を基準として電流の調節を適用する。詳細な最適化の基礎として、様々な形成及び動作ストラテジを開示する。【選択図】図１

Description

[0001] 関連出願の相互参照
本願は、参照によりその全体を本明細書に組み込む、２０１７年１月１２日出願の米国仮特許出願第６２／４４５２９９号の利益を主張するものである。

[0002] 本発明は、リチウムイオンバッテリの分野に関し、さらに詳細には、高速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を増加させる形成プロセス及び動作パターンに関する。

[0003] リチウムイオンバッテリは、通常、様々なデバイス及び機器の電力を供給するためのエネルギー蓄積デバイスとして使用され、電解質からアノード材料中へのリチウムイオンのリチオ化（黒鉛アノードの場合にはインタカレーション）によって動作し、初期の充電及び放電サイクルにおいて、ＳＥＩ（固体／電解質界面：solid-electrolyte interphase）層が、電解質成分とアノード表面上のＬｉイオンの間の相互作用によって形成され、セル容量、サイクル寿命、及び劣化機構に関してセルの適切な後の動作をサポートする。

[0004] 以下は、本発明の初歩的な理解をもたらす簡潔な概要である。この概要は、必ずしも重要な要素を特定するものでも、本発明の範囲を限定するものでもなく、単に以下の説明への導入として役立つものに過ぎない。

[0005] 本発明の１つの態様は、リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を延長する方法であって、Ｃ／３０未満のレートでバッテリを完全に充電し、その後にバッテリを放電する第１のサイクルを実行し、その後に、複数の充電／放電サイクルを実行することによってバッテリの形成プロセスを実行する工程と、最初に１．５Ｖ未満の狭い電圧範囲で、その後に、バッテリの容量の指定の劣化を検出したときに、１．５Ｖ超の少なくとも１つのより広い電圧範囲で、バッテリを動作させる工程とを含む、方法を提供する。

[0006] 本発明の上記の、追加の、且つ／又はその他の態様及び／又は利点について、以下の詳細な説明で述べるが、それらは、場合によってはこの詳細な説明からは推測することができ、且つ／又は本発明の実施によって学ぶことができるものであることもある。

[0007] 本発明の実施形態がよりよく理解されるように、また、本発明をどのように実施することができるかを示すために、ここで、単に例示のみを目的として、添付の図面について言及する。これらの図面においては、全体を通じて、同じ番号は対応する要素又は部分を指している。

[0008]

[0009]本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を増加させるシステム及び方法を示すハイレベル概略図である。 本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を増加させるシステム及び方法を示すハイレベル概略図である。 本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を増加させるシステム及び方法を示すハイレベル概略図である。 [0010]本発明のいくつかの実施形態による、形成プロセスの非限定的な例を示す図である。 本発明のいくつかの実施形態による、形成プロセスの非限定的な例を示す図である。 [0011]本発明のいくつかの実施形態による、定充電電流を使用した場合と比較したときの第１のサイクルの電流調節を使用した場合のサイクル寿命の追加の改善を示す非限定的な例を示す図である。 [0012]本発明のいくつかの実施形態による、２つの形成プロセスの非限定的な例を示す図である。 [0013]本発明のいくつかの実施形態による、セルサイクル構成を特徴とするＳＥＩ形成プロセスで充電される急速充電リチウムイオンセルを示すハイレベル概略図である。 [0014]本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリの動作を示すハイレベル概略図である。 本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリの動作を示すハイレベル概略図である。 本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリの動作を示すハイレベル概略図である。 [0015]本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリユニット又はバッテリを複数の電圧範囲で動作させるパラメータの制御を示すハイレベル概略図である。 [0016]本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリユニット又はバッテリを複数の動作電圧での動作を示すハイレベル概略図である。 [0017]本発明のいくつかの実施形態による、開示する方式に従って動作するときの急速充電バッテリの改善された性能を示す結果を示す図である。 本発明のいくつかの実施形態による、開示する方式に従って動作するときの急速充電バッテリの改善された性能を示す結果を示す図である。 [0018]本発明のいくつかの実施形態による、バッテリの低下する容量に応じて充電電流を調節して動作するバッテリの増加したサイクル寿命の非限定的な例を示す図である。 [0019]本発明のいくつかの実施形態による、セルの劣化に対応する電流調節の例を示す図である。 本発明のいくつかの実施形態による、セルの劣化に対応する電流調節の例を示す図である。 本発明のいくつかの実施形態による、セルの劣化に対応する電流調節の例を示す図である。 [0020]本発明のいくつかの実施形態による、バッテリの動作中の充電の開始時の電流増加の非限定的な例を示す図である。 [0021]本発明のいくつかの実施形態による、電流調節を用いたサイクル中のセルの温度を示す図である。 充電電流を一定値にしたサイクル中のセルの温度を示す図である。 [0022]本発明のいくつかの実施形態による、様々なアノード構成を示すハイレベル概略図である。 [0023]本発明のいくつかの実施形態による、バッテリの動作中のアノード材料粒子のリチオ化及び脱リチオ化の概略的なモデルを示す図である。 本発明のいくつかの実施形態による、バッテリの動作中のアノード材料粒子のリチオ化及び脱リチオ化の概略的なモデルを示す図である。 本発明のいくつかの実施形態による、バッテリの動作中のアノード材料粒子のリチオ化及び脱リチオ化の概略的なモデルを示す図である。

[0024] 以下の記述では、本発明の様々な態様について説明する。説明のために、本発明が十分に理解されるように、具体的な構成及び詳細を記載する。ただし、当業者には、本明細書に提示する具体的な詳細がなくても本発明を実施することができることも明らかであろう。さらに、本発明を分かりにくくしないように、周知の特徴は、省略したり簡略化したりしていることもある。特に図面に関しては、示してある詳細は、例示を目的としたものであり、本発明を例証的に説明するためのものに過ぎず、本発明の原理及び概念的態様の最も有用且つ理解の容易な説明と考えられるものを提供するために提示したものであることを強調しておく。この点で、本発明の構造的詳細については、本発明の基本的な理解に必要である以上に詳細に示そうとは試みておらず、この説明を図面と合わせて読めば、当業者には、本発明のいくつかの形態をどのように実施することができるかが明らかになる。

[0025] 本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明が、以下の説明に記載する、又は図面に示す構成要素の構造及び配置の詳細への適用のみに限定されないことを理解されたい。本発明は、様々な方法で実施又は実行され得る他の実施形態、及びそれらの開示した実施形態の様々な組合せに適用可能である。また、本明細書で利用する語法及び用語は、説明のためのものであり、限定的なものとして解釈すべきではないことも理解されたい。

[0026] 特に指定しない限り、以下の説明から明らかであるように、本明細書を通じて、「処理」、「算定」、「計算」、「決定」、「向上」などの用語を用いた説明は、コンピューティングシステムのレジスタ及び／又はメモリ内の電子量などの物理量として表現されるデータを操作し、且つ／或いはやはりコンピューティングシステムのメモリ、レジスタ、若しくはその他のそのような情報記憶装置、伝送デバイス、又は表示デバイス内の物理量として表現される他のデータに変換する、コンピュータ又はコンピューティングシステム或いはそれに類する電子コンピューティングデバイスのアクション及び／又はプロセスを指すことを理解されたい。開示するモジュール又はユニットはいずれも、少なくとも部分的にはコンピュータプロセッサによって実装することができる。

[0027] 本発明の実施形態は、安定したＳＥＩを形成することによって特に急速充電のシナリオにおいてより長い期間動作するリチウムイオンセルを準備するための効率的且つ経済的な方法及び機構を提供し、それにより急速充電バッテリの技術分野の改善をもたらす。

[0028] 急速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を増加させる、方法、システム、及びバッテリモジュールを提供する。形成プロセス中に、場合によっては形成プロセス自体の特徴に応じて、セル形成を最適化するように充電電流を調節し、形成プロセスの全体構造と同様に、放電の程度も部分的にし、最適化する。動作時には、電圧範囲を最初は狭く設定し、バッテリが劣化したら拡大して、全体の寿命を最大限にする。また、動作時に、バッテリの低下する容量を基準として電流の調節を適用する。詳細な最適化の基礎として、様々な形成及び動作ストラテジを開示する。

[0029] ＳＥＩ（固体／電解質界面）形成プロセスを改善し、ＳＥＩの安定性の向上によって急速充電リチウムイオンセルにより長い寿命を与える、セル及び方法を提供する。ＳＥＩ形成方法は、例えば最初のサイクルでは完全な充電及び放電を行い、その後は複数の連続したサイクルで部分的な充電及び放電を行う、或いは最初のサイクルでは部分的な充電及び放電を行い、その後も複数の連続したサイクルで部分的な充電及び放電を行うなど、ＳＥＩ形成サイクルの少なくとも一部で部分的な充電及び／又は放電を行うことを特徴とする。ＳＥＩ形成方法は、低電流を使用することを含むこともある。

[0030] 開示する実施形態は、主に、例えば５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、１００Ｃ、又はそれ以上など、３〜１０Ｃレート、１０〜１００Ｃレート、又は１００Ｃ超の範囲の高い充電及び／又は放電レート（Ｃレート）を特徴とする急速充電バッテリに関する。なお、Ｃレートという用語は、セル／バッテリの容量の充電及び／又は放電の割合の測度であり、例えば、セルの所与の容量に対して、１Ｃは、セルを１時間で充電及び／又は放電することを示し、ＸＣ（例えば５Ｃ、１０Ｃ、５０Ｃなど）は、セルを１／Ｘ時間で充電及び／又は放電することを示すことに留意されたい。特定の実施形態では、充電電流という用語とＣレートという用語は、開示するように所与のセル容量及び／又は決定されたセル容量に関して、非限定的に入れ替え可能に使用される。

[0031] 発明者等は、バッテリが比較的新しく、高い容量を有しているときには狭い電圧範囲内でバッテリから電力を送達し、バッテリの抵抗が増大し、その容量が低下して始めて電圧範囲を拡大することによって、急速充電リチウムイオンバッテリの寿命を延長することができることを発見した。この動作方式は、はじめから全電圧範囲内で動作させる従来技術によるリチウムバッテリの動作とは対照的であり、それより優れている。発明者等は、開示する動作方式により、急速充電リチウムイオンバッテリの寿命が延びることを発見した。

[0032] 狭い範囲から開始してより広い範囲に到達するようにバッテリの健康状態に応じてバッテリから供給される電圧レベルの範囲を修正して、バッテリの寿命を最大限に延ばす、急速充電リチウムイオンバッテリ、並びに充電管理モジュール及び方法を提供する。供給電圧レベルの範囲は、バッテリの容量の損失を最小限に抑え、それによりバッテリの寿命を延長するように、バッテリの抵抗に応じて決定することができる。

[0033] 本発明の実施形態は、バッテリの出力電圧レベルを制御することによってバッテリの性能を改善する、効率的且つ経済的な方法及び機構を提供し、それにより急速充電リチウムイオンバッテリの技術分野に改善をもたらす。

[0034] 特定の実施形態では、急速充電リチウムイオンバッテリは、任意数のセルを含むことができ、それらがそれぞれ、様々な材料のうちのいずれかで構成された、１つ又は複数のアノード、１つ又は複数のカソード、１つ又は複数のセパレータ、及び１種類又は複数種類の電解質を有する。例えば、アノードは、アノード材料粒子（例えば１００〜５００ｎｍの直径を有する）の形態のアノード材料で構成されることがあり、これらのアノード材料粒子は、例えばケイ素、ゲルマニウム、及び／又はスズなどのメタロイドの粒子、並びに／或いは場合によってはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）の粒子、場合によってはアルミニウム、鉛、及び／又は亜鉛の粒子を含むことがあり、さらに、ナノ粒子（例えばＢ_４Ｃ、ＷＣ、ＶＣ、ＴｉＮ）、ホウ酸塩、及び／又は１種類又は複数種類のリン酸塩などの様々な粒子表面要素（例えば１０〜５０ｎｍ以下の直径を有する）、並びに／或いはナノ結晶、及び場合によってはポリマーコーティング（例えば導電性ポリマー、リチウムポリマー）を含むこともある。アノードは、ボールミル粉砕プロセスで調製されたアノードスラリで構成されることもあり、さらに、１種類又は複数種類の結合剤、１種類又は複数種類の可塑剤、及び／或いは１種類又は複数種類の導電性充填材などの１種類又は複数種類の添加物を含むこともある。特定の実施形態では、アノードは、黒鉛又は黒鉛系とすることがある。カソードは、層状、スピネル、及び／又はカンラン石状のフレーム構造を含むことがあり、ＬＣＯ組成（ＬｉＣｏＯ_２に基づく）、ＮＭＣ組成（リチウムニッケルマンガンコバルトに基づく）、ＮＣＡ組成（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物に基づく）、ＬＭＯ組成（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に基づく）、ＬＭＮ組成（リチウムマンガンニッケル酸化物に基づく）、ＬＦＰ組成（ＬｉＦｅＰＯ_４に基づく）、リチウムリッチカソード、及び／又はそれらの組合せなど、様々な組成を含むことがある。セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はその他の適当な材料など、様々な材料を含むことがある。電解質は、後述する炭酸塩系の環式又は直鎖化合物など、幅広い範囲の対応する流体のいずれかを含むことがある。

[0035] 図１、図２、及び図３は、本発明のいくつかの実施形態による急速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を増加させるシステム４０１及び方法４００を示すハイレベル概略図である。

[0036] 図１は、本発明のいくつかの実施形態によるバッテリ形成及び動作システム４０１を示すハイレベル概略ブロック図である。通常はバッテリ製造工場で実行される形成プロセス２００、及び通常はバッテリ９０のユーザによって実行される動作プロセス３００は、開示する実施形態では、主として、バッテリ９０のサイクル寿命、すなわち既定の性能劣化状態に到達する（例えば容量が当初の容量の８０％、又は指定値に到達する）までにバッテリ９０を使用することができる充放電サイクル数を増加させるように構成され、最適化される。形成２００中に、充電管理モジュールである制御装置１０５によって制御される充電／放電システム１００は、通常は第１のサイクル１２０Ａ及び後続のサイクル１２０Ｂとして特徴付けられる、バッテリ９０の複数の充電及び放電ステップを含む形成サイクル１２０を実行するように構成される。制御装置１０５によって決定することができるサイクル特性の例は、充電終了（Ｃエンド）基準１０１（概略的な形成曲線上に示す例１０１Ａ）、並びに番号１０１Ｂで概略的に示す充電（最大容量又は電圧）及び放電（放電深度ＤｏＤ）の程度である。以下に開示する特定の実施形態は、形成プロセスを最適化するようにこれらの基準を規定する方法を提供する。例えば、発明者は、半バッテリ９１のアノード及びカソードのリチオ化容量を最初に測定し、測定した量を使用して形成基準１０１Ａ、１０１Ｂを規定し、任意選択で、バッテリ９０の形成曲線１２０からのフィードバック１０６を提供して、形成２００自体の間に形成基準１０１Ａ、１０１Ｂを修正する。或いは、以下に開示する特定の実施形態は、これらの基準を規定する方法を、その後のバッテリの形成プロセス２００の形成パラメータを導出する方法として提供する。動作３００中に、少なくとも部分的にはバッテリ９０と一体化することもできるバッテリ管理システム（ＢＭＳ）などの制御装置１３５は、デバイス内のバッテリ９０の充電及び／又は放電ウィンドウ１４１を、その用途に応じて決定する。充電及び／又は放電ウィンドウ１４１は、バッテリ９０の動作曲線１４１Ａを決定する。この動作曲線は、開示する実施形態では、通常は、狭い電圧範囲ウィンドウサイクル１４０から開始し、この電圧範囲ウィンドウは、バッテリ９０が劣化するにつれて、バッテリが動作可能である（従来技術のデフォルト動作電圧範囲である）最大電圧範囲１４５まで次第に増大する（１４０Ａ、…１４０Ｎ）。任意選択で、フィードバック１３７Ａを制御装置１３５に提供して、充電ウィンドウの修正を最適化することもできる。形成プロセス２００から導出されるパラメータは、以下に開示するように、動作プロセス３００のサイクルを制御する際に使用することができる。

[0037] 図２及び図３に概略的に示すように、方法４００は、バッテリの形成プロセスを実施するステップ（ステージ２００）と、本発明の実施形態に従って急速充電リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を延長するようにバッテリを動作させるステップ（ステージ３００）とを含むことができる。

[0038] 方法４００は、Ｃ／３０未満のレートでバッテリを完全充電する第１のサイクルを実行することによってバッテリの形成プロセス２００を実施するステップと、その後にバッテリを放電するステップ（ステージ２４０）、その後に例えばＣ／５などＣ／１０以上で複数の充電／放電サイクルを実行するステップ（ステージ２４５）とを含むことができる。

[0039] 形成プロセス２００では、方法４００は、第１のサイクルの前に、セル容量を、リチウムに関して半セルで測定されるアノードの第１のリチオ化容量とカソードの第１の脱リチオ化容量（ステージ４１０）のうちの低い方として決定するステップ（ステージ４０５）と、第１のサイクルの充電を終了する基準である決定したセル容量（Ｃ）に到達したときに第１のサイクルの完全充電を終了するステップ（ステージ４１０）とをさらに含むことができる。例えば、セル容量は、以下の数式１に示すように定義することができる。
数式１
Ｃ_０（ｍＡｈ）＝Ｍｉｎ（セル内のカソード材料質量・Ｃ_ｃ、セル内のアノード材料質量・Ｃ_ａ）
Ｃ_ｃ（ｍＡｈ／ｇｒ）＝半セル内のＬｉ金属に対するカソードの第１の脱リチオ化容量
Ｃ_ａ（ｍＡｈ／ｇｒ）＝半セル内のＬｉ金属に対するアノードの第１のリチオ化容量

[0040] 非限定的な例では、第１の形成サイクルをＣ_０／３０レートで実行して完全充電を行い、その後に放電を行うことができ、その後のサイクルは、Ｃ_１／１０レートで４サイクル以上とすることができる。ここで、Ｃ_１は、第１のサイクル後に測定又は推定された放電容量である。方法４００は、形成したバッテリの寿命を改善するために発明者等が発見した、後続の形成サイクルの数を増加させるステップ（ステージ４２０）を含むことができる。

[0041] 形成プロセス２００の特定の実施形態では、方法４００は、決定したセル容量、又はその指定百分率に到達するなどの充電終了基準１０１に対応する、図１に番号１０１Ａで概略的に示す、決定したセル容量、又はその指定百分率に到達したときに、複数の充電／放電サイクルの充電を終了するステップ（ステージ４２５）をさらに含むことができる。形成プロセス２００の特定の実施形態では、方法４００は、各サイクルで決定される放電容量に応じてセル容量を調節し、それに応じて各サイクルの充電を終了するステップ（ステージ４２７）をさらに含むことができる。いずれの場合も、充電終了基準１０１（第１のサイクル１２０Ａ又は後続のサイクル１２０Ｂなど、形成ステージ１２０のいずれかにおける）の調節は、形成プロセスの効率及び持続時間を最適化するように設定することができる。

[0042] 非限定的な例では、第１の形成サイクルをＣ_０／３０レートで実行して完全充電を行い、その後にＣ_１／１０レートで４以上のサイクルを行うことができる。ここで、Ｃ_１は、第１のサイクル後に測定又は推定された放電容量である。方法４００は、形成したバッテリの寿命を改善するために発明者等が発見した、後続の形成サイクルの数を例えば４充電／放電サイクル以上に増加させるステップ（ステージ４２０）を含むことができる。図４は、本発明のいくつかの実施形態による形成プロセス２００の非限定的な例を提供する。図４は、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）第１の形成サイクル１２０Ａ及び後続の形成サイクル１２０Ｂを示しており、後続の形成サイクル１２０Ｂは、４サイクルである。この形成及び動作の非限定的な例は、セル容量の制限がなく、後続の形成サイクルが４未満、通常は１サイクル又は２サイクルである従来技術の形成と比較して、セル寿命の改善をもたらしたが、この形成プロセスは、かなり時間がかかり、約１２０時間かかる。

[0043] 形成プロセス２００の特定の実施形態では、方法４００は、セル抵抗、電流変化、及び／又は電圧時間曲線の導関数（例えば１次、２次）など、様々なセルパラメータのうちのいずれかに応じて、充電中に第１のサイクルの充電ステージの電流を調節するステップ（ステージ４３０）をさらに含むことができる。例えば、形成プロセス２００では、方法４００は、少なくとも第１のサイクル中に、次第に、場合によっては指定されたしきい値に従うように、例えば最大Ｃ／５０から最大Ｃ／３０にＣレートを次第に増加させる、すなわち充電電流を増加させるステップ（ステージ４３５）をさらに含むことができる。充電電流を増加させるレートは、本明細書に開示するセル測定値に対して実時間で決定することもできるし、或いは例えば初期検査、又は以前の経験、モデル化、若しくは推定に従って予め決定することもできる。

[0044] 形成プロセス２００の特定の実施形態では、方法４００は、濡れ性を向上させるために、非常に低いＣレートで第１のサイクルの少なくとも一部分を実行するステップ（ステージ４４０）をさらに含むことができる。発明者等は、低い初期形成電流（例えばＣ／７７）にすると、バッテリの極管の電位により電極表面の電解質による濡れが向上することを発見した。少なくとも最初に小さい電流を印加することにより、正端子と負端子の間に大きな電位差が生じ、濡れプロセスが向上する。例えば、初期形成電流は、Ｃ／６０、Ｃ／７０、Ｃ／８０、又はそれより低い充電レートのいずれかにすることができる。特定の実施形態では、第１のサイクルの充電は、少なくとも充電持続時間の３分の１の間、Ｃ／５０未満のレートで実行することができる。特定の実施形態では、第１のサイクルは、第１のサイクル中に、少なくとも充電期間の３分の１の間、最大Ｃ／７０から最大Ｃ／５０に充電電流を次第に増大させることによって行うことができる。特定の実施形態では、低い初期形成電流は、例えば第１のサイクルの持続時間の１／１０、１／５、又は１／４など、第１のサイクルのより短い一部、或いは第１のサイクルの持続時間の１／２又は２／３など、第１のサイクルのより長い一部にわたって印加することもできる。例えば、表１は、第１のサイクル１２０Ａ中の電流の漸増の非限定的な例を示している。この例では、充電電流は、（非限定的な例として）５段階で次第に増大させることができ、本発明のいくつかの実施形態によれば、各段階は、ある範囲の充電電流（Ｃレートに関して表される）及びある範囲の持続時間によって特徴付けられる。各段階は、その特定の時間的制限により、さらに小さな段階に分解することもできるし、或いは連続した複数の段階と結合することもできる。段階ごとの変化は、線形、且つ／或いは段階的、且つ／或いはａＸ^３＋ｂＸ^２＋ｃＸ＋ｄ又はその他の任意の形態の多項式に従うようにすることができる。ここで、Ｘは、時間であり、ａ〜ｄは、係数である。特定の実施形態では、電流は、第１の形成サイクル中に、任意の時間の関数によって段階的又は連続的に上昇させることもできるし、予め決定しておくこともできるし、或いは修正することもできる。表２は、本発明のいくつかの実施形態による、異なる制限を有する電流の漸増及び任意選択の電圧の増大の２つの非限定的な例を示している。

[0045] 形成プロセス２００の特定の実施形態では、方法４００は、後続の形成サイクル中に狭い範囲の電圧を印加するステップ（ステージ４５０）をさらに含むことができる。形成プロセス２００の特定の実施形態では、方法４００は、後続の形成サイクル中に放電電流範囲を調節するすステップ（ステージ４６０）をさらに含むことができる。例えば、形成プロセスの後続の充電／放電サイクル中に、各サイクルでバッテリを最大セル容量の３０〜８０％の間に充電及び放電することができる。

[0046] 図５は、本発明のいくつかの実施形態による、形成プロセス２００の非限定的な例を示す図である。図示の非限定的な例では、第１の形成サイクルは、Ｃ_０／３０レートで実施して、セルの開示する特徴及びセルの充電パラメータのうちのいずれかに関するフィードバック１０６に従って電流調節（ステージ４３０）を行って完全充電（サイクル１２０Ａ）を行い、その後に部分放電を行うことができ、後続のサイクルは、Ｃ_１／１０の第２のサイクル（サイクル１２０Ｂ−第１）及びＣ_２／５の２つのサイクル（１２０Ｂ）を含むことができる。ここで、Ｃ_１は、第１のサイクル後に測定又は推定した放電容量を示し、Ｃ_２は、第２のサイクル後に測定又は推定した放電容量を示す。この例では、寿命の改善を維持しながら、総形成時間が８０時間に短縮された。

[0047] 発明者等は、理論に束縛されるものではないが、充電電流及び／又は電圧範囲を制限及び／又は調節することにより、後により短いサイクル寿命で明らかになるように、ＳＥＩの適切な形成に寄与せず、ＳＥＩの品質を劣化させる可能性もある、電極／電解質界面における寄生プロセスを防止することができることを示唆している（例えば、Ｎｉｎｇ ａｎｄ Ｐｏｐｏｖ ２００４、Ｃｙｃｌｅ Ｌｉｆｅ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年、Ａ１５８４−Ａ１５９１ページ参照）。

[0048] フィードバック１０６は、様々な所定の基準、並びに／或いは時間、抵抗、容量、電圧（電流が予め決定されている場合）、電流（電圧が予め決定されている場合）など、並びにバッテリパラメータ及び形成プロセスパラメータの時間微分などの形成プロセス中の測定パラメータに従って、充電及び／又は放電における電圧範囲及び使用電流、並びに電流電圧の段階持続時間及びその他のパラメータなど、形成プロセスパラメータ（図１参照）の充電電流又はその他の任意のパラメータを調節する働きをすることができる。

[0049] 図６は、第１のサイクルで一定の充電電流を使用する場合（図４）に対する、本発明のいくつかの実施形態による、上記に開示したように第１のサイクルで電流調節（図５のステージ４３０）を用いるときのサイクル寿命の追加の改善を示す非限定的な例を示す図である。この非限定的な例では、サイクル寿命が約１５％改善される。図６は、後述の動的電圧変化サイクル手順による、１０Ｃの充電及びＣ／２の放電という動作条件下での、セルのサイクル寿命にわたるセルの正規化容量を示している。動作電圧範囲は、３〜４．２Ｖの狭い範囲１４０から開始し、容量が低下するにつれて、最も広い電圧動作範囲１４５に到達するまで１４０Ａ…１４０Ｎと段階的に拡大する（例えば、図１３参照）。

[0050] 図７は、本発明のいくつかの実施形態による、２つの形成プロセス２００の非限定的な例である。両プロセスとも、電流調節４３０を、（ｉ）１つの第１のサイクル１２０Ａで３〜４Ｖの電圧範囲で、また（ｉｉ）２つの第１のサイクル１２０Ａ（第１）及び１２０Ａ（第２）で３〜４．２Ｖの電圧範囲で、利用している。発明者等は、プロセス（ｉ）は、プロセス（ｉｉ）が形成プロセスに５１時間かかるのに対して３９時間しかかからず、プロセス（ｉ）の方が、プロセス（ｉｉ）よりも形成されたセルの容量が約３〜３．５％（充電レートによる）低いが、プロセス（ｉ）は約１０％長いサイクル寿命を提供し、プロセス（ｉｉ）では３４９時間であるのに対してプロセス（ｉ）では３８３時間であることを発見した。この非限定的な例は、サイクル寿命を得られる容量と交換することができることを示しており、これにより形成プロセスの開示した最適化が可能になる。なお、本明細書に開示するように形成サイクル中に部分放電（１００％ＤｏＤに到達しない）を行うと、形成されたバッテリのサイクル寿命をさらに延長したことに留意されたい。いずれの変形形態も、従来技術の形成プロセスと比較して、また図４に示すような形成プロセスと比較して、より高いセル容量及びより長いサイクル寿命、並びにより短い形成時間を提供することを強調しておく。

[0051] 図８は、本発明のいくつかの実施形態による、セルサイクリング構成１２０を特徴とする、急速充電リチウムイオンセル９０をＳＥＩ形成プロセス４０１中に充電する様子を示すハイレベル概略図である。発明者等は、第１の形成充電サイクル及び／又は後続の形成充電サイクル中に形成電圧を（充電の定電圧段階で）低下させると、効率的な形成及びアノード容量の増大をもたらすことができることを発見した。

[0052] 図８は、ＳＥＩ９５がアノード９２と電解質９６の間の界面に形成された、カソード９４、セルセパレータ９８、電解質９６、及びアノード９２（及び／又はアノード材料粒子１５０、以下の図１９参照）を含むセル９０を概略的に示している。ＳＥＩ形成プロセスは、電解質９６からアノード９２に移動し、アノード表面で還元されてＳＥＩを形成するリチウムイオンＬｉ^＋の電気化学的相互作用によってセル９０を充電及び放電する第１のサイクルにわたって行う。ほとんどのＬｉ^＋はアノード９２でインタカレートされるが（インタカレートされたリチウム原子はＬｉ^〜０ｌで示す）、一部のＬｉ^＋はアノード表面で還元され（Ｌｉ^０で示す）、セル９０のその後の動作中にバリヤとして機能するＳＥＩを形成し、このバリヤが、それ以上のＬｉ^＋の還元を防止する、又は有意に低減させ、セル容量の損失を最小限に抑えた効果的なリチオ化及びＬｉ^＋の解放をサポートする。セル９０は、１つ又は複数の第１のサイクル１１０及び後続の１つ又は複数のサイクル１１５における充電及び放電範囲を決定する制御装置又は充電管理モジュール１０５を有する、形成プロセス中にセル９０を充電及び放電するように構成された充電システム１００によって、第１のサイクルで充電及び放電される。なお、形成プロセスは、バッテリがエンドユーザに送達される前に、工場で行われることに留意されたい。従来技術のＳＥＩ形成プロセスは、セルを１回又は複数回完全に充電し、完全に放電することによって行うが、発明者等は、理論に束縛されるものではないが、ＳＥＩ形成サイクルの少なくともいくつかで部分充電及び／又は放電を行うことにより、より良好なＳＥＩ、及びより長いセル動作寿命が提供されることを示唆する。なお、以下に開示するように（図１９参照）、開示する形成プロセスは、黒鉛系アノード９２、並びに／或いはＳｉ、Ｇｅ、及び／又はＳｎなどのメタロイドなど他の材料のいずれかで構成されたアノード９２で行うことができることに留意されたい。

[0053] いくつかの実施形態では、ＳＥＩ形成１２０は、セル９０を完全に充電し、その後にセル９０を完全又は部分的に放電する（例えば、セル９０をセル容量又はＤＯＤすなわち放電深度の１００％、９０％、８５％、又はそれらの中間値から放電する）第１のサイクル１１０を実行し、その後、各サイクル１１５で最大セル容量の１０〜１００％の間に充電及び放電するセル９０を複数の充電／放電サイクル１１５を実行することによって（形成方式１２０Ａ）、行うこともできる。例えば、第１のサイクル１１０は、例えば０．１Ｃ、０．０３Ｃ、０．０１Ｃ、又はその中間値で行うことができ、後続のサイクル１１５は、０．２Ｃ、０．１Ｃ、０．０５Ｃ、又はその中間値で行うことができる。

[0054] いくつかの実施形態では、ＳＥＩ形成１２０は、セル９０を全セル容量の３０〜８０％まで充電し、その後にセル９０を完全又は部分的に放電する（例えば、セル９０をセル容量又はＤｏＤの１００％、９０％、８５％、又はそれらの中間値から放電する）第１のサイクル１１０を実行し、その後、各サイクル１１５でセル９０を最大セル容量の１００％に充電した後に完全又は部分的に放電する（例えば、セル容量又はＤｏＤの１００％、９０％、８５％、又はそれらの中間値から放電する）複数の充電／放電サイクル１１５を実行することによって（形成方式１２０Ｂ）、行うこともできる。例えば、第１のサイクル１１０は、例えば０．１Ｃ、０．０３Ｃ、０．０１Ｃ、又はその中間値で行うことができ、後続のサイクル１１５は、０．２Ｃ、０．１Ｃ、０．０５Ｃ、又はその中間値で行うことができる。

[0055] 図８は、本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンセル９０がＳＥＩ形成プロセス１２０で充電される様子をさらに示している。形成プロセス１２０の図示の実施形態１２０Ｃ、１２０Ｄ、１２０Ｅ、１２０Ｆは、全て、従来技術の形成プロセスで使用される全電流より低い電流レベルを使用する。発明者等は、（充電の定電圧の前の段階で）形成電流を最適化することにより、効率的な形成、及びアノード容量の増大をもたらすことができることを発見した。

[0056] 特定の実施形態では、低レベルの電流から開始して、場合によっては後の形成サイクルで全電流に到達するまで充電電流をサイクルごとに次第に増大させて、複数の形成サイクルを適用することができる。以下、非限定的な例、すなわち４以上のサイクル（図示の第１のサイクル１１０、第２のサイクル１１５Ａ、第３のサイクル１１５Ｂ、及び後続のサイクル１１５）を有する形成方式１２０Ｃ、３つのサイクル（第１のサイクル１１０、第２のサイクル１１５Ａ、及び第３のサイクル１１５Ｂ）を有する形成方式１２０Ｄ、２つのサイクル（第１のサイクル１１０、及び第２のサイクル１１５Ａ）を有する形成方式１２０Ｅ、並びに低電流（場合によっては次第に増加する電流、例えば図５を参照されたい）を使用する１つのサイクル（第１のサイクル１１０）を有する形成方式１２０Ｆを示す。

[0057] 特定の実施形態では、形成プロセス１２０は、低下したレベルの電流を使用して１つの充電サイクル１１０で実施することができる。特定の実施形態では、第１のサイクル１１０中の充電電流レベルは、場合によってはセル抵抗、電流変化、並びに／或いは１次導関数及び／又は２次導関数などの電圧時間曲線の導関数など、形成１２０中のセル９０の様々なパラメータの測定に従って、形成プロセス中に変化させることができる。

[0058] 特定の実施形態では、１つ又は複数の第１のサイクル１１０及び／或いは１つ又は複数の後続のサイクル１１５におけるセル９０の充電は、それぞれアノード９２に送達される電荷の推定量、及びアノード９２から送達される電荷の推定量に関して実施される。発明者等は、アノードに移動する電荷の量及びアノードから移動する電荷の量を管理することによって、ＳＥＩ形成プロセスをより良好に制御できるようになることを発見した。特定の実施形態では、その結果得られる急速充電リチウムイオンセル９０は、ＳＥＩの安定性及び機能が改善され、場合によってはアノード及びセルの容量が改善されることにより、寿命を向上させた。

[0059] 図３に戻り、形成方法２００は、以下のステージを順不同で含むことができる。この方法のステージは、方法２００を実施するように構成することができる、本明細書に記載するセル９０に関して実施することができる。方法２００は、少なくとも部分的には、例えば充電管理モジュール１０５内に実装される、セル９０の充電及び放電を制御する少なくとも１つのコンピュータプロセッサによって実施することができる。特定の実施形態は、方法２００の関連するステージを実行するように構成されたコンピュータ可読プログラムが実装されたコンピュータ可読記憶媒体を含むコンピュータプログラム製品を含む。方法２００は、以下のステージのいずれかなど、セル９０を製造するステージ、セル９０を準備するステージ、及び／又はセル９０を使用するステージを含むことができる。

[0060] 方法２００は、例えばセルを完全に充電し、その後にセルを放電する第１のサイクルを実行し（ステージ２２０）、その後、各サイクルでセルを最大セル容量の１０〜１００％まで充電及び放電する複数の充電／放電サイクルを実行する（ステージ２２５）など、アノードにＳＥＩを形成することによって、急速充電リチウムイオンセルを使用できるように準備するステップ（ステージ２１０）を含む。

[0061] 或いは、様々な実施形態では、形成計画及び要件に応じて、方法２００は、全セル容量の３０〜７０％までセルを充電し、その後にセルを放電する第１のサイクルを実行するステップ（ステージ２３０）と、その後、各サイクルでセルを全セル容量の７０％、８０％、９０％、又は１００％のいずれかまで充電し、その後に放電する、複数の充電／放電サイクルを実行するステップ（ステージ２３５）とを含むこともできる。

[0062] 例えば、第１のサイクル（ステージ２２０及び／又は２３０）を０．０３Ｃで実施し、後続のサイクル（ステージ２２５及び／又は２３５）を０．１Ｃで実施することもできる。

[0063] 特定の実施形態では、セルを完全に充電し、その後にセルを放電する第１のサイクルを少なくとも実行することによって、アノードに固体／電解質界面（ＳＥＩ）を形成することによって、急速充電リチウムイオンセルを使用できるように準備するステップを含むことができ、ここで、第１のサイクルの第１の印加充電電流は、例えばＣ／５０未満、Ｃ／６０未満、Ｃ／７０未満など、非常に低い（ステージ２５０）。特定の実施形態は、充電電流をサイクルごとに次第に増大させるステップ（ステージ２５５）と、場合によっては１つの低電流充電サイクルで形成プロセスを実施するステップ（ステージ２６０）とを含む。

[0064] 図２に戻って、方法４００は、最初に例えば１．５Ｖ未満の狭い電圧範囲でバッテリ３００を動作させるステップ（ステージ４７０）と、その後、バッテリの容量の指定の劣化が検出されたときに、例えば１．５Ｖ超の少なくとも１つのより広い電圧範囲でバッテリを動作させるステップ（ステージ４８０）とを含むことができる。例えば、狭い範囲は、３〜４Ｖ以内とすることができ、より広い範囲のうちの少なくとも１つは、１．８から４．９５Ｖ以内とすることができる。別の例では、狭い範囲は、３．１〜４．３Ｖ以内とすることができ、より広い範囲のうちの少なくとも１つは、１．８から４．３Ｖ以内とすることができる。この少なくとも１つのより広い範囲は、狭い範囲（図示の１４０）とバッテリの全動作範囲（図示の１４５）の間で電圧範囲を増大させる（図示の１４０Ａ…Ｎ）複数の連続したステップを含むことができる。例えば、狭い範囲１４０は、３．１〜４．３Ｖ以内とすることができ、連続した範囲１４０Ａ…１４０Ｃは、３．０〜４．３Ｖ以内、２．８〜４．３Ｖ以内、及び２．５〜４．３Ｖ以内とすることができ、全範囲１４５は、１．８〜４．３Ｖ以内とすることができる。

[0065] 特定の実施形態では、バッテリ３００の動作は、場合によっては形成プロセス２００中に実行される調節（ステージ４２７）の後で、上記の数式１に示すように、例えば１０Ｃ_２（充電）及びＣ_２／２（放電）など、後続の形成サイクル（図示のＣ_２）の最後のサイクルの後に測定又は推定した放電用量に関して計算したレートで、実施することができる。さらに、バッテリ３００の動作中に、方法４００は、バッテリの劣化する容量の推定に従って充電電流を調節するステップ（ステージ４９０）をさらに含むことができる。特定の実施形態では、バッテリ３００の動作中に、方法４００は、バッテリの充電持続時間の最初の３分の１の間に次第に充電電流を増大させるステップ（ステージ４９２）と、場合によっては、バッテリの劣化する容量の推定に従って充電電流の増大を調節するステップ（ステージ４９５）とをさらに含むことができる。電流の増大については、例えば以下の図１７を参照されたい。

[0066] 図９〜図１１は、本発明のいくつかの実施形態による、電圧範囲を次第に増大させる際に急速充電リチウムイオンバッテリ９０を動作させるシステム１３２を示すハイレベル概略図である。システム１３２は、急速充電リチウムイオンバッテリ９０のサイクル寿命を増加させるように構成されたシステム４０１の少なくとも一部とすることができる。バッテリユニット１３０は、バッテリ９０を（例えば１つ又は複数のパック又はセルとして）含み、通常は、バッテリユニット１３０に接続されたデバイス８２に電力を供給する際の動作電圧範囲など、様々なバッテリ動作パラメータを決定するように構成された充電管理モジュール１３５（図９）を含む、且つ／又は充電管理モジュール１３５と関連付けられる。バッテリユニット１３０は、バッテリの抵抗及び容量などのバッテリ性能パラメータを監視するＳＯＨ（健康状態）及び／又はＳＯＣ（充電状態）モニタ１３７をさらに含む、且つ／又はＳＯＨ及び／又はＳＯＣモニタ１３７と関連付けられることがある。システム１３２の様々な構成では、少なくとも１つの急速充電リチウムイオンバッテリ９０を、以下に例示するように、初期の狭い範囲から開始して、全電圧範囲に到達するように（例えば、狭い範囲は１．５Ｖ未満、全範囲は２Ｖ超）、バッテリの健康状態、バッテリパラメータのいずれか（例えば抵抗、推定容量、充電状態など）に応じて、１つ又は複数のバッテリユニット１３０から供給される、或いは１つ又は複数のバッテリユニット１３０に供給される電圧レベルの範囲を修正するように構成された、１つ（又は複数）のバッテリ管理ユニット１３５と動作可能に関連付けることができる。特定の実施形態では、初期の狭い範囲は、バッテリの全動作範囲の３０％、５０％、７０％、又は任意の中間値のいずれかとすることができる。

[0067] いくつかの実施形態では、充電管理モジュール１３５及び／又はＳＯＨ／ＳＯＣモニタ１３７は、バッテリユニット１３０の外部にあって、バッテリユニット１３０と通信している、且つ／又は接触している、動作モジュール１３１（図１０に概略的に示す）の一部とすることができる。充電管理モジュール１３５及びＳＯＨ／ＳＯＣモニタ１０７の一方又は両方は、例えば動作モジュール１３１として、急速充電リチウムイオンバッテリ９０とは別個にパッキングすることができる。

[0068] いくつかの実施形態では、充電管理モジュール１３５（又は１３５Ａ）及び／或いはＳＯＨ／ＳＯＣモニタ１３７は、充電器８０及び／又はデバイス８２と双方向通信していることもある動作モジュール１３１（図１０及び図１１に概略的に示す）の一部とすることができる。特定の実施形態（例えば図１１参照）では、充電管理の少なくとも一部は、動作モジュール１３１内（又は図９に概略的に示すようにバッテリユニット１３０内）の充電管理モジュール１３５Ａを補完する、又はそれに取って代わるように構成されることもある充電器８０内の充電管理モジュール１３５Ｂによって実施することができる。充電器８０内の充電管理モジュール１３５Ｂと動作モジュール１３１内の充電管理モジュール１３５Ａ及び／又はバッテリユニット１３０内の充電管理モジュール１３５との間の通信は、双方向とすることができる。

[0069] 充電管理モジュール１３５は、デバイス８２内の電力管理モジュール８４と通信して、供給電力のパラメータを調整し、デバイス８２が設定された電圧範囲で適切に動作することを保証することができる。

[0070] バッテリユニット１３０は、通常は充電管理モジュール１３５を構成することによって、初期の狭い動作範囲１４０から開始して、バッテリのセル抵抗が増大するにつれて後続のより広い動作範囲１４５に到達するように、バッテリ９０の状態に応じてバッテリユニット１３０がサポートする電圧レベルの範囲を修正するように構成することができる。電圧範囲の修正は、バッテリ９０の推定抵抗を基準として、例えばＳＯＨ／ＳＯＣモニタ１３７からのデータに従って、バッテリ９０の容量を最大限にするように実施することができる。例えば、電圧範囲の修正は、充電電圧上限を引き上げ、且つ／又は放電電圧下限を引き下げることによって、実施することができる。いくつかの実施形態では、狭い範囲１４０は、３〜４Ｖの間とすることができ、より広い範囲１４５は、１．８〜４．９５Ｖの間とすることができる。

[0071] 特定の実施形態では、バッテリ管理ユニット１３５は、初期の狭い範囲１４０と全範囲１４５の間で電圧範囲を増大させる複数の連続したステップで電圧範囲を修正するように構成することができる。

[0072] 特定の実施形態では、狭い範囲１４０の幅は、例えば範囲１４０が２．８〜３．８Ｖ、３〜４Ｖ、３．２〜４．２Ｖである場合のように、約１Ｖとすることもできるし、場合によっては、それよりも小さく、例えば範囲１４０が２．８〜３．６Ｖ、３〜３．８Ｖ、３．２〜４Ｖである場合のように、０．８Ｖなどにすることもできるし、場合によっては、それよりも大きく、例えば範囲１４０が２．８〜４Ｖ、３〜４．２Ｖである場合のように、１．２Ｖなどにすることもできる。

[0073] 特定の実施形態では、狭い範囲１４０の幅は、例えば範囲１４０が１．８〜４．８Ｖ、２〜５Ｖである場合のように、約３Ｖとすることもできるし、場合によっては、それよりも小さく、例えば範囲１４０が１．８〜４．３Ｖ、２〜４．５Ｖ、２．２〜４．７Ｖである場合のように、２．５Ｖなどにすることもできるし、場合によっては、それよりも大きく、例えば範囲１４０が１．６〜４．８Ｖ、１．８〜５Ｖである場合のように、３．２Ｖなどにすることもできる。

[0074] 理論に束縛されるものではないが、急速充電バッテリ９０は、低い抵抗を有するので、電圧範囲を（狭い範囲１４０からより広い範囲１４５に）拡大して、従来技術より容量を増大させることができるので有利である。

[0075] 対応する充電器８０によるバッテリユニット１３０の充電は、バッテリの様々な動作状態で、バッテリ９０の放電中にデバイス８２を動作させるために使用される狭い範囲１４０及びより広い範囲１４５と同様であることもある、対応する狭い範囲及びより広い範囲で実行することができる。

[0076] 特定の実施形態は、狭い範囲から開始してより広い範囲に到達するように、バッテリの健康状態に応じてバッテリ９０から供給される電圧レベルの範囲を修正するように構成された１つ又は複数の対応するバッテリ管理ユニット１３５を含む急速充電リチウムイオンバッテリユニット１３０を含む。

[0077] 図３に戻って、動作方法３００は、以下のステージを順不同で含むことができる。この方法のステージは、方法３００を実施するように構成することができる、本明細書に記載するバッテリ９０及び／又はバッテリユニット１３０に関して実施することができる。方法３００は、少なくとも部分的には、例えば充電管理モジュール１３５内に実装される、バッテリユニット１３０からデバイス８２へのエネルギー供給を制御する少なくとも１つのコンピュータプロセッサによって実施することができる。特定の実施形態は、方法３００の関連するステージを実行するように構成されたコンピュータ可読プログラムが実装されたコンピュータ可読記憶媒体を含むコンピュータプログラム製品を含む。方法３００は、以下のステージのいずれかなど、バッテリ９０及び／又は１つ若しくは複数のバッテリユニット１３０を製造するステージ、それらを準備するステージ、並びに／或いはそれらを使用するステージを順不同で含むことができる。

[0078] 方法３００は、急速充電リチウムイオンバッテリを使用して、例えば狭い範囲から開始してより広い（場合によっては全）範囲に到達する（ステージ３３０）ように、バッテリの状態に応じてバッテリから供給される電圧レベルの範囲を修正する（ステージ３１０）ことによって、寿命を延長するようにバッテリの動作電圧を管理する（ステージ３０５）ことによって、デバイスを動作させるステップを含む。

[0079] 特定の実施形態では、方法３００は、バッテリの状態に応じて、抵抗、充電状態、容量など複数のバッテリパラメータのうちのいずれかに関して、バッテリを充電する電圧レベルの範囲を修正するステップ（ステージ３１５）をさらに含むことができる。この範囲を修正するステップ３１０（及び任意選択で３１５）は、バッテリの残りの容量に関して、これを最小限にする（ステージ３１７）ように、且つ／又はバッテリの容量フェードを最小限にするように、行うことができる。電圧範囲は、例えばバッテリの全動作範囲の３０％、５０％、７０％、又は任意の中間値のいずれかである初期の狭い範囲から開始して（ステージ３１９）、初期の狭い範囲と全範囲との間で電圧範囲を増大させる複数の連続したステップで修正することができる（ステージ３１８）。

[0080] 方法３００は、バッテリの充電状態及び／又は健康状態を監視して、動作範囲を決定し（ステージ３２０）、それに応じて修正３１０（及び任意選択で３１５）を実行するステップをさらに含むことができる。

[0081] 修正３１０（及び任意選択で３１５）は、バッテリの推定抵抗に関して、バッテリの容量を最大限にするように実施することができる。

[0082] 修正３１０（及び任意選択で３１５）は、充電電圧上限を引き上げ（ステージ３３２）、且つ／又は放電電圧下限を引き下げる（ステージ３３４）ことによって実施することができる。

[0083] いくつかの実施形態では、狭い範囲は、３〜４Ｖであり、より広い範囲は、１．８〜４．９５Ｖとすることができる。いくつかの実施形態では、狭い範囲は、３．１〜４．３Ｖ、３．０〜４．３Ｖ、２．８〜４．３Ｖ、及び２．５〜４．３Ｖのいずれかであり、全範囲は、１．８〜４．３Ｖとすることができる。

[0084] 特定の実施形態では、方法３００は、セル容量が低下するにつれて充電電流を低減するステップ（ステージ３４０）、及び／又はセル性能が劣化するにつれて定電流充電段階の持続時間を延長するステップ（ステージ３５０）をさらに含む。

[0085] 特定の実施形態では、方法３００は、以下で説明するように（図２０Ｃ参照）、バッテリのアノード材料粒子にリチウムイオンを再分布させるように設定されたいくつかの全電圧範囲サイクル（例えば１〜１０サイクル）のセットを断続的に導入するステップ（ステージ３６０）をさらに含む。

[0086] 図１２は、本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリユニット１３０又はバッテリ９０を複数の電圧範囲１４０で動作させるパラメータの制御を示すハイレベル概略図である。セル抵抗が増大し、セル容量が低下するにつれて、以下の動作パラメータのうちのいずれかを、それに応じて変化させることができる。すなわち、動作電圧範囲を、例えば１．５Ｖ未満に及ぶ１つ又は複数の電圧範囲から、１．５Ｖ超に及ぶ１つ又は複数の電圧範囲に拡大するなど、本明細書に開示するように修正し、充電電流を、低下するバッテリ容量に対応するＣレートで、又は既定のパラメータに従って、高充電電流から低充電電流に修正し、且つ／或いは定電圧ステージに対する定電流ステージの持続時間（ＣＣ／ＣＶ）を、短い持続時間から長い持続時間に修正することができる（例えば、図１６Ｂ参照）。特定の実施形態では、動作電圧範囲は、バッテリのＤＣ（直流）抵抗値に対して修正することができ、このバッテリのＤＣ抵抗値は、折に触れて（例えば任意の既定数のサイクル後などに）監視することができ、電圧範囲の変化及び／又は充電電流の変化をトリガする１つ又は複数のしきい値を規定するために使用することができる（以下参照）。

[0087] 例示する動作パラメータの制御は、場合によっては指定された動作方式として、充電管理モジュール１３５、１３５Ａによって実施することができ、場合によってはＳＯＨ／ＳＯＣモニタ１３７による監視及び／又はフィードバック１３７Ａを組み込んで、実施することができる。例示する方式の任意の要素は、充電管理モジュール１３５、１３５Ａの実施形態のいずれかにおいても、独立して適用することもできるし、或いは他の要素と組み合わせて適用することもできる。ＳＯＨ／ＳＯＣモニタ１３７からのデータに基づいて、且つ／又はそれらとは無関係に、充電管理モジュール１３５、１３５Ａは、セル抵抗が増大するにつれて、セル容量が低下するにつれて、且つ／又は時間が経過するにつれて、以下のパラメータのうちのいずれかを制御するように構成することができる。すなわち、（例えばセル容量が低下するにつれて）電圧範囲を次第に拡大し、且つ／又は充電電流（充電の定電流ＣＣステージの充電電流）を減少させることができる。これらの変化はいずれも、次第に、且つ／又は段階的に実施することができる。なお、これらのパラメータは互いに関係し、部分的に互いに依存するが、動作の最適化は、これらのパラメータのうちの１つ又は複数を制御して、間接的にその他のパラメータを決定するように設定することができる。非限定的な例については、例えば図１６Ａ〜図１６Ｃを参照されたい。

[0088] 図１３は、本発明のいくつかの実施形態による、急速充電リチウムイオンバッテリユニット１３０又はバッテリ９０の複数の電圧範囲１４０の動作を示すハイレベル概略図である。開示する任意の充電管理モジュール１３５は、連続的に、又は段階的に変化する下限と場合によっては上限とを有する様々な電圧範囲（累積的に動作パターン１４３に含まれる）でバッテリユニット１３０又はバッテリ９０を動作させるように構成することができる。例えば、図１３は、セル抵抗の増大に関係する動作電圧範囲の範囲の段階的な拡大を例示している。図示の非限定的な例では、セル抵抗が指定されたしきい値を超えるにつれて、初期の狭い動作範囲１４０である３．１〜４．３Ｖの電圧範囲、より広い動作範囲１４０Ａである３．０〜４．３Ｖ、さらに広い動作範囲１４０Ｂである２．８〜４．３Ｖ、さらに広い動作範囲１４０Ｃである２．５〜４．３Ｖ、及び全動作範囲１４５である１．８〜４．３Ｖと範囲が拡大される。図１３は、さらに、初期の狭い範囲と全範囲１４５の間にＮ個の順に拡大する中間電圧範囲（１４０Ａ、１４０Ｂ、…、１４０Ｎ）がある、バッテリユニット１３０の動作も概略的に示している。各電圧範囲から次の電圧範囲への変化は、時間、ＳＯＨ、ＳＯＣ、セル容量、セル抵抗など、様々なパラメータに関して適用することができる。

[0089] 図１４Ａ及び図１４Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、開示した方式に従って動作したときに急速充電バッテリユニット１３０の改善された性能を示す結果を示す図である。図１４Ａは、セルの動作中を通じて４つの異なる初期電圧範囲１４０、すなわち３．１〜４．３Ｖ、３．０〜４．３Ｖ、２．８〜４．３Ｖ、及び２．５〜４．３Ｖの範囲で１０Ｃの充電レートで動作するセルのサイクル寿命（サイクル数）及びエネルギー（ｍＷｈ）を示している。４つの場合全てにおいて、動作電圧範囲は、それぞれの初期電圧範囲１４０から、１．８〜４．３Ｖの全範囲１４５に到達するまで、次第に拡大した。図１４Ａに示すように、１．５Ｖ未満である初期の狭い電圧範囲１４０でセルを動作させると、サイクル寿命が、サイクルの最初から全電圧範囲１４５でセルを動作させた場合と比較して、２倍から３倍に増加する（１．２Ｖの初期動作電圧範囲では、サイクル寿命は、１．８Ｖの初期動作電圧範囲の場合と比較して２倍超であった）。さらに、初期動作範囲が狭くなるほど、得られるセルエネルギーは高くなる。なお、初期動作範囲が狭くなるほど、その結果得られる電圧範囲に関するセルの動作の柔軟性も高くなることにも留意されたい。図１４Ｂは、４つの動作方式のうちの２つのサイクル寿命をより詳細に示す図であり、図示の非限定的な例では、セルの約３００サイクルという長いサイクル寿命を提供する、１．５Ｖ未満の最初は狭い電圧範囲１４０によって得られる長いサイクル寿命（図示は３．１〜４．３Ｖのサイクルの場合。最大カットオフ電圧レベル及び最小カットオフ電圧レベルは実線で示す）と、それに対して、セルの約１００サイクルという短いサイクル寿命を提供する、従来技術の最初から広い電圧範囲（図示は２．５〜４．３Ｖの場合。最大カットオフ電圧レベル及び最小カットオフ電圧レベルは破線で示す）の場合とを示している。

[0090] 図１５は、本発明のいくつかの実施形態による、バッテリ９０の劣化する容量に応じて充電電流を調節して（ステージ４９０）動作させるバッテリ９０の増加したサイクル寿命の非限定的な例を示す図である。図１５は、上述の動的な電圧変化サイクル手順に加えて、低下するセル容量に対応する電流調節（例えば以下の図１６Ａ参照）を行った１０Ｃの充電及びＣ／２の放電の動作条件下での、１Ａｈのセルのサイクル寿命にわたるセル容量保持率の比較を示しており、動作電圧範囲は、３〜４．２Ｖの狭い範囲１４０から始まって、容量が低下するにつれて、最も広い動作電圧範囲１４５に到達するまで、１４０Ａ…４０Ｎと段階的に拡大させる。

[0091] 図１６Ａ〜図１６Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、セル劣化に対応する電流調節４９０の例を示す図である。図１６Ａ〜図１６Ｃは、最大充電電流及び最小充電電流について（図１６Ａ）、全サイクル期間に対する定電流（ＣＣ）ステージの比について（図１６Ｂ）、充電及び放電中のセルＤＣ抵抗について（図１６Ｃ）、バッテリの同じ動作パターンを示している。

[0092] 図１６Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、最大サイクル電流及び最小サイクル電流、並びにサイクル数が上昇する間の容量低下に伴うそれらの調節の非限定的な例を示している。図示の例では、最大電流は、２００番目のサイクル（矢印で示す）の後で、１１Ａ、１０．３Ａ、９．９Ａの３段階で段階的に低下する。電流の調節は、セルの劣化に応じて決定することができ、例えば、セル容量の低下（初期セル容量値に対する特定のサイクルにおける容量の比）と初期最大電流（サイクル寿命の最初にセルを充電するために使用した電流）の積に、任意選択で増倍率（例えば０．８５から１．２の間）を掛けた値に等しい新たな電流値を使用することができる。例えば、初期充電電流が１０Ａであり、セル容量低下が８５％である場合には、調節後の充電電流は、８．５Ａに低下させることができる（増倍率は１と仮定する）。

[0093] 図１６Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、サイクル数を増加させる間の全サイクル期間のうちのＣＣステージの持続時間の非限定的な例を示す図である。サイクル１００から２００の間のＣＣステージの減少した持続時間は、サイクル２００で開始する電流調節によって増加させることができ、このことは、充電電流を低下させることが、実際に、ＣＣモードの電荷を維持する助けになることを示している。特定の実施形態では、充電電流を、初期最大電流にＣＣと全充電時間の間の比を掛けた積に、任意選択で増倍率（例えば０．８５から１．２の間）を掛けた値に等しい値に変化させることができる。例えば、初期充電電流が１０Ａであり、全サイクルに対するＣＣステージの割合が８０％である場合には、調節後の充電電流を８Ａに低下させて、定電流（ＣＣ）でのフルサイクリングに近づけることができる（増倍率は１と仮定する）。

[0094] 図１６Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、サイクル数を増加させる間の、充電及び放電に対するセルＤＣ抵抗の増加の非限定的な例を示す図である。増加する抵抗曲線に沿って、電流低下、電圧範囲拡大、及びそれらの大きさのうちのいずれかをトリガする、１つ又は複数のしきい値を設定することができる。例えば、調節後の電流値は、初期最大電流に初期のＤＣ抵抗値と後のＤＣ抵抗値の間の比を掛けた積に、任意選択で増倍率（例えば０．８５から１．２の間）を掛けた値に等しくなるように設定することができる。例えば、初期充電電流が１０Ａであり、ＤＣ抵抗値の比が０．７２である場合には、調節後の充電電流を７．２Ａに低下させることができる（増倍率は１と仮定する）。

[0095] 特定の実施形態では、上記の考慮事項を組み合わせて、セル容量、ＣＣステージの持続時間、ＤＣ抵抗、及び場合によっては関係する特徴の任意の組合せに従って、充電電流の調節を制御することができる。

[0096] 図１７は、本発明のいくつかの実施形態による、バッテリ動作中の充電開始時の電流増加（例えばステージ４９２、４９５参照）の非限定的な例を示す図である。発明者等は、電流増加により、バッテリの故障につながる可能性がある樹枝状結晶の形成及びリチウム濃度変化の確率を低下させることができることを発見した。特に、急速充電及び超急速充電時に用いられる高電流を使用するときには、さらなる樹枝状結晶の成長、セパレータの貫通、及び最終的にはセルの短絡を引き起こす恐れがある、アノード側でのリチウム樹枝状結晶の形成という潜在的な危険を克服する必要がある。さらに、電極／電解質界面で高電流密度を適用する間には、電極／電解質界面でリチウムイオン濃度の非常に大きな差が生じ、これによりリチウムイオンが欠乏した領域と、リチウムイオン濃度が高まった領域とが生じ、これが局所的な抵抗上昇及び局所的な加熱を引き起こし、アノード及びカソードの両方で電解質の分解を促進する恐れがある。

[0097] 充電電流を最初から次第に増加させて、樹枝状結晶の形成及びリチウム濃度変化を防止することができる。１次増加（Ｉ＝ａＴ＋ｂ）、２次増加（Ｉ＝ａＴ^２＋ｂＴ＋ｃ）、又はその他の任意の多項式的増加（例えばＩ＝ａＴ^３＋ｂＴ^２＋ｃＴ＋ｄ）、或いはその他の増加関数形態（例えばＩ＝ａ・ｓｉｎ（ｂＴ））など、様々な形態の電流増加を適用することができ、また最適化することもできる。これらの全てにおいて、Ｉは、電流値を示し、Ｔは、時間を示し、ａからｄは係数である。増加は、ｔ１〜ｔ３がゼロと完全充電の間の連続した時点を示す表３の非限定的な例に示すように、場合によっては段階の間に中断を挟んで、ゼロから指定値まで段階的に行うこともできることは明らかである。

[0098] 例えば、図１７は、３つの連続したグラフで、動作中の時間に対する電圧及び電流の全体像、そのうちの１つの充電／放電サイクル、並びにそのサイクル中の電流増加を示している。この非限定的な例では、電流増加は、最終的に８Ｃの電流になるまで毎秒１Ｃの電流を追加して、段階的に行った。

[0099] 図１８Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、セルの劣化に対応した電流の調節（４９０）を行った場合のサイクル（バッテリ９０の動作）中のセル温度を示す図であり、これに対して、図１８Ｂは、充電電流を一定値にした場合（電圧範囲は動的）のサイクル（バッテリ９０の動作）中のセル温度を示す図である。これらの各動作パターンの２つのランの最低温度（各サイクルの放電の終了時、各グラフの下側の２本の線）と、これらの各動作パターンの同じ２つのランの最高温度（各サイクルの充電の終了時、各グラフの上側の２本の線）とが示してある。なお、電流の調節により、動作しているバッテリの温度が数度低下し（例えば平均温度が約３８℃から約３５℃に低下し、最高温度が約３９℃から約３６℃以下に低下する）、これはバッテリ９０のサイクル寿命の延長にさらに貢献する可能性がある要因であることに留意されたい。

[00100] 図１９は、本発明のいくつかの実施形態による様々なアノード構成を示すハイレベル概略図である。図１９は、アノード活性材料粒子１５０を含むことがあるアノード９２の表面を、非限定的に、概略的に示している。アノード活性材料粒子１５０は、様々な種類のものとすることができ、そのうちの少なくとも一部は、ケイ素、ゲルマニウム、及び／又はスズなどのメタロイドの粒子、並びに／或いは場合によってはアルミニウム、鉛、及び／又は亜鉛の粒子、並びに／或いはＳｎで装飾されたグラフェンの活性材料粒子、並びにチタン酸リチウム（ＬＴＯ）の形態、それらの合金及び／又は混合物、並びに場合によっては黒鉛及び／又はグラフェンの粒子を含む。アノード活性材料粒子１５０は、１００ｎｍの桁（例えば１００〜５００ｎｍ）の直径にする、且つ／或いは場合によっては１０ｎｍ又は１μｍの桁の直径にすることができる。アノード活性材料粒子１５０の少なくともいくつかは、場合によっては、例えば様々な構成のコアシェル粒子など、複合粒子１５５を含むことがある。アノード活性材料粒子１５０は、充電中にリチオ化されたリチウムを受け、放電中にリチウムイオンを解放する、様々なサイズ（例えば１００ｎｍの桁、且つ／或いは場合によっては１０ｎｍ又は１μｍの桁）の粒子を含む可能性がある。複合粒子１５５の少なくとも一部は、そのコアとして、Ｓｎで装飾されたグラフェンの活性材料粒子１００をベースとすることがある。

[00101] アノード９２は、１種類又は複数種類の結合剤、及び１種類又は複数種類の添加物１０２、並びに任意選択でコーティング１７０（例えばカーボンファイバ及び／又はナノチューブ１６９、導電性ポリマー、リチウムポリマーなどの導電性材料）をさらに含むこともある。コーティング１７０は、アノード９２の表面のパッチ又は一部に適用することができ、且つ／或いはアノード材料粒子１５０上に適用することができるコーティング１６０、並びに／又はコアとしてアノード材料粒子１５０を備えるシェルとして構成することができるコーティング１６４、並びに／又はカーボンファイバ及び／又はナノチューブなどの導電性材料１６９は、アノード材料粒子１５０を相互接続し、且つ／又はアノード材料粒子１５０をコアシェル粒子１５５のコアとして相互接続するように構成することができる。活性材料粒子１５０は、１つ又は複数のコーティング１６０（例えばカーボンコーティング１６０、導電性ポリマー、リチウムポリマーなど）でプレコーティングすることができ、その表面に結合する（場合によっては例えばＢ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５などを形成する）ホウ酸塩及び／或いは１種類又は複数種類のリン酸塩、電解質９６（及び／又は電解質へのイオン液体添加物）と相互作用することができる結合分子１８０（概略的に示す）、並びに／或いはボールミル粉砕（例えば参照によりその全体を本明細書に組み込む米国特許第９４０６９２７号参照）、スラリ形成、スラリの拡散、及び拡散させたスラリの乾燥などのアノード準備プロセス１４５でそこに取り付けることができる、改質されたアノード活性材料粒子１５０Ａを形成する、様々なナノ粒子１１２（例えばＢ_４Ｃ、ＷＣ、ＶＣ、ＴｉＮ、場合によってはＳｉ及び／又はＳｎのナノ粒子）を有することができる。ナノ粒子１１２は、例えば１０ｎｍの桁（例えば１０〜５０ｎｍ）など、アノード活性材料粒子１５０の直径より小さい直径を有することができる。例えば、アノード準備プロセス１４５は、例えば結合剤（例えばポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴムＳＢＲ、又はその他の任意の結合剤）、可塑剤、及び／又は導電性充填剤などの添加物１０２を、水又は有機溶媒などの溶媒（アノード材料が限られた溶解度を有するもの）と混合してアノードスラリを作製するステップを含むことができ、このアノードスラリを、その後に乾燥させ、濃縮し、集電体（例えばアルミニウム又は銅などの金属）と接触した状態で位置決めする。

[00102] 特定の実施形態では、結合分子１８０は、参照によりその全体を本明細書に組み込むＷＩＰＯ第ＰＣＴ／ＩＬ２０１７／０５１３５８号に開示される分子のうちのいずれかを含み、非限定的な例は、アルキルスルホン酸リチウム、ポリアルキルスルホン酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、１塩基性リン酸リチウム、アルキルヒドロキサム酸塩、及びそれらの酸性型、例えば、リチウム＝４−メチルベンゼンスルホナート、リチウム＝３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、硫酸リチウム、リン酸リチウム、１塩基性リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウム＝４−ドデシルベンゼンスルホナート、１−プロパンスルホン酸リチウム、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸リチウム、リチウム＝２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジスルホン酸、リチウム＝２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，４−ジスルホン酸、３，３’−（（１，２−ジチアン−４，５−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、３、３’−（（４−メルカプト−１，２−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、リチウムアニリンスルホン酸（スルホン酸は、パラ、メタ、及びオルトの位置のいずれであってもよい）、並びにアノード材料粒子をコーティングする際に適用されるポリ（リチウム−４−スチレンスルホン酸）を含む。

[00103] 特定の実施形態は、ケイ素の活性材料、ゲルマニウムの活性材料、及び／又はスズの活性材料のいずれかを含み、場合によっては炭素材料、ホウ素、及び／又はタングステンをさらに含む、アノード材料粒子１５０を含む。非限定的な例として、アノード材料粒子１５０は、５〜５０重量％のＳｉ、２〜２５重量％のＢ、及び／又は５〜２５重量％のＷ、並びに０．０１〜１５重量％のＣ（例えばカーボンナノチューブＣＮＴとして）を含むことができ、アノード材料粒子１５０は、５〜８０重量％のＧｅ、２〜２０重量％のＢ、及び／又は５〜２０重量％のＷ、並びに０．０５〜５重量％のＣ（例えばカーボンナノチューブＣＮＴとして）含むこともでき、アノード材料粒子１５０は、５〜８０重量％のＳｎ、２〜２０重量％のＢ、及び／又は５〜２０重量％のＷ、並びに０．５〜５重量％のＣ（例えばカーボンナノチューブＣＮＴとして）含むこともでき、アノード材料粒子１５０は、例えば少なくとも４：１（Ｇｅ：Ｓｉ）、少なくとも４：１（Ｓｎ：Ｓｉ）、又は少なくとも４：１（（Ｓｎ＋Ｇｅ）：Ｓｉ）の重量比で、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎの混合物を含むこともでき、アノード材料粒子１５０は、以下に開示するように、場合によってはホウ酸塩、及び／又は１種類若しくは複数種類のリン酸塩が添加された、アルミニウム、並びに／或いは亜鉛、カドミウム、及び／又は鉛のうちのいずれかを含むこともできる。

[00104] 特定の実施形態は、Ｂ_４Ｃ、ＷＣ、ＶＣ、及びＴｉＮのうちのいずれかなど、そこに取り付けられたナノ粒子１１２を含み、場合によっては１０〜５０ｎｍの粒子サイズ範囲を有し、５〜２５重量％の改質されたアノード活性材料粒子１５０Ａを提供する、アノード材料粒子１５０を含む。ナノ粒子１１２は、改質されたアノード活性材料粒子１５０Ａ内に、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７ （例えばＣ及びＯに関して不均衡な４Ｌｉ＋７ＭｅＯ＋２Ｂ_４Ｃ→２Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７＋Ｃ＋７Ｍｅなどによる四ホウ酸リチウム塩、ここでＭｅはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの活性材料を示す）などの化合物、又はアノード活性材料より高い酸素との親和性を有する、例えばＷＣ、ＶＣ、ＴｉＮなどからの等価な化合物を形成するように構成することができる。

[00105] 特定の実施形態は、（ｎ）を複数の取り付けられたＬｉを示すものとして、例えばポリリン酸リチウム（Ｌｉ_（ｎ）ＰＰ又はＬｉＰＰ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ_（ｎ）ＰＡＡ又はＬｉＰＡＡ）、リチウムカルボキシメチルセルロース（Ｌｉ_（ｎ）ＣＭＣ又はＬｉＣＭＣ）、アルギン酸リチウム（Ｌｉ_（ｎ）Ａｌｇ又はＬｉＡｌｇ）、及びそれらの組合せのうちのいずれかなどのリチウムポリマー、導電性ポリマー、及び／又は疎水性ポリマー、ポリアニリン又は置換ポリアニリン、ポリピロール又は置換ポリピロールなどのうちのいずれかの１つ又は複数のコーティング１６０を含むアノード材料粒子１５０を含む。

[00106] アノード材料粒子１５０、１５０Ａ、１５０Ｂはいずれも、炭素（例えば無定形炭素、黒鉛、グラフェンなど）及び／或いは１種類又は複数種類の遷移金属酸化物（例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯなど）の薄膜（例えば１〜５０ｎｍ、又は２〜１０ｎｍの厚さ）でコーティングすることができる。

[00107] 特定の実施形態では、ホウ酸塩及び／又はリン酸塩１１２Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））、四ホウ酸リチウム（ＬｉＢ_４Ｏ_７）、ビス（マロン酸）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＭＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、又は特定の実施形態ではＢ_４Ｃナノ粒子１１２を含むアノード材料粒子１５０上でのホウ酸塩（Ｂ_２Ｏ_３）の形成につながる可能性があるその他の任意の化合物などのホウ酸塩を含む可能性がある。

[00108] 特定の実施形態では、ホウ酸塩及び／又はリン酸塩１１２Ａは、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ_４）、ピロリン酸リチウム（ＬｉＰ_２Ｏ_７）、トリポリリン酸リチウム（ＬｉＰ_３Ｏ_１０）、又はアノード活性材料粒子１５０上でのリン酸塩（Ｐ_２Ｏ_５）の形成につながる可能性があるその他の任意の化合物などのリン酸塩を含む可能性がある。

[00109] 特定の実施形態は、コアシェル粒子（例えば、シェルは上述の１つ又は複数のコーティング１０４及び可能な改質形態のいずれかによって提供される）として構成することができるアノード材料粒子１５０Ｂを含む。様々な構成を図示のアノード表面の様々な領域に概略的に示すが、実施形態は、これらの構成の任意の組合せ、並びに開示する構成のうちの任意の構成を有する任意の範囲のアノード表面を含むことができる。次いで、１つ又は複数のアノード９２を、対応する１つ又は複数のカソード９４、電解質９６、及びセパレータ９８、並びにその他のバッテリ構成要素（例えば集電体、電解質添加物（以下参照）、バッテリパウチ、接点など）と共に、リチウムイオンバッテリの一部とすることができるセル９０に一体化することができる。

[00110] 特定の実施形態では、アノード９２は、アノード９２全体に延びることがあり（図では、非限定的に、アノード９２の一部分にしか示していない）、コア１５０どうしを相互接続することができる、導電性ファイバ１６９を含むことがある。電子伝導性は、電子伝導性材料（例えばファイバ）１６９と接触することがある結合剤及び添加物１０２、コーティング１７０、導電性ファイバ１６９、ナノ粒子１１２、及びプレコーティング１６４のうちのいずれかによって高めることができる。

[00111] リチウムイオンセル９０は、アノード材料粒子１５０、１５０Ａ、１５０Ｂのいずれかなどの複合アノード材料を有するアノード材料で構成された１つ又は複数のアノード９２（本明細書に開示する構成のいずれかのアノード９２）と、電解質９６と、セルセパレータ９８を通したアノード９２の充電中にリチウムイオンを提供する少なくともカソード９４とを含むことができる。リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、アノード材料を貫通して例えば（場合によってはコアシェル粒子１５０Ｂの）アノード活性材料コア１５０に入るときに、（実質的に充電されていないリチウムを示すリチオ化状態のＬｉ^〜０ｌに）リチオ化される。粒子１５０Ｂは、汎用的に非限定的に示してあるので、以下に提示する複合アノード材料及びコアシェル粒子１５０Ｂの構成のうちの任意の構成を、アノード９２で使用することができる。コアシェル粒子構成１５０Ｂでは、シェルは、少なくとも部分的には、１つ又は複数のコーティング１６４で形成することができ、アノード活性材料１５０がリチオ化時に拡大する（１６８）ためのギャップ１６７を形成するように構成することができる。いくつかの実施形態では、ギャップ１６７は、弾性又は可塑性の充填材料によって、且つ／或いはアノード材料のコア１５０が拡大するにつれて拡大し、それにより、図１９では非限定的にギャップ１６７として概略的に示す拡大（１６８）のための余地を効果的に提供することができるコーティング１６４の柔軟性によって実装することができる。両タイプのギャップ１６７の例を、以下に示す。これらの例は、小さなギャップ１６７を提供し、コーティングの柔軟性によって拡大するためのさらなる余地を与えることによって、組み合わせることができる。

[00112] 図２０Ａ〜図２０Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、バッテリの動作中のアノード材料粒子のリチオ化及び脱リチオ化の概略的なモデルを示す図である。発明者等は、理論に束縛されるものではないが、異なる範囲の動作電圧１４０は、アノード材料粒子１５０の異なる部分のリチオ化をもたらすことを示唆する。アノード材料粒子１５０の様々な実施形態では、リチオ化は、様々な空間的関係に従って実施することができ、例えば、カーボンファイバ１６９によって相互接続されたコアを有するコアシェル粒子（図１９参照）は、内側から外に向かってリチオ化することができるが、依然として、印加された動作電圧範囲に対応するリチオ化のゾーンを呈することができる。図２０Ａ及び図２０Ｂは、それぞれ、電圧範囲を狭い範囲１４０から中間範囲１４０Ａ…１４０Ｎを介して広い（従来技術の）電圧範囲１４５まで拡大する際にリチオ化が行われるにつれて、中心から外に向かって（コア１６８をギャップ１６７中に拡大する）、又は粒子の周辺部から内側に向かって、リチオ化を行うことができる、コアシェル粒子１５０及び球状粒子１５０のモデルを概略的に示している。発明者等は、動作電圧範囲を変化させることが、アノード材料粒子１５０の全体にわたって不均一なリチウムイオンの分布をもたらす可能性があり、これがアノード材料粒子１５０の不均一な劣化を引き起こす可能性があることを示唆する。

[00113] 図２０Ｃは、アノード材料粒子１５０中にリチウムイオンの不均一な再分布をもたらすために電圧範囲を次第に拡大することを含むパターン１４３に断続的に含まれる全電圧範囲動作１４５Ａの１つ又は複数のサイクルを含む動作パターン１４３（例えば図１３参照）の特定の実施形態を示す図である。例えば、理論に束縛されるものではないが、狭い動作ウィンドウ１４０は、アノード材料粒子１５０の外側領域でより集中的なリチオ化及び脱リチオ化を引き起こし、対応する領域を、アノード材料粒子１５０の他の領域より集中的に劣化させ、それらの領域からのリチウムイオンの喪失をもたらす可能性がある。全範囲１４５Ａのいくつかのサイクルを実行して、アノード材料粒子１５０の内側部分から上側層にＬｉイオンを再分布させて、狭い電圧範囲の動作による劣化を相殺することができる。例えば、バッテリのアノード材料粒子１５０内にリチウムイオンを再分布させるように設定されたいくつかの（例えば１〜３、１〜５、又は１〜１０）全電圧範囲サイクル１４５Ａを、電圧範囲１４０、１４０Ａ…１４０Ｎを次第に拡大する動作パターン１４３内に断続的に導入することができる。

[00114] アノード材料粒子１５０、１５０Ａ、１５０Ｂ、アノード９２、及びセル９０は、開示する原理に従って、例えば５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、１００Ｃ又はそれ以上など、３〜１０Ｃレート、１０〜１００Ｃレート、又は１００Ｃ超の範囲の高い充電及び／又は放電レート（Ｃレート）を可能にするように構成することができる。なお、Ｃレートという用語は、セル／バッテリの容量の充電及び／又は放電の測度であり、例えば、セルの所与の容量に対して、１Ｃは、セルを１時間で充電及び／又は放電することを示し、ＸＣ（例えば５Ｃ、１０Ｃ、５０Ｃなど）は、セルを１／Ｘ時間で充電及び／又は放電することを示すことに留意されたい。

[00115] 電解質９６の例は、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、ＶＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、及びそれらの組合せなどの液体電解質、並びに／或いはポリエチレンオキシド、含フッ素ポリマー又はコポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン）、及びそれらの組合せなどの高分子電解質などの固体電解質を含むことがある。電解質９６は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）、及びそれらの組合せなど、リチウム電解質塩を含む可能性がある。

[00116] 参照によりその全体を本明細書に組み込むＷＩＰＯ第ＰＣＴ／ＩＬ２０１７／０５１３５８号に開示されるように、１種類又は複数種類のイオン液体を、電解質９６に添加することもできる。非限定的な例は、特定の実施形態では１０℃未満、０℃未満、又は−４℃未満の融点を有するように選択された、最大２０％、最大１０％、又は最大５％の例えばスルホニルイミドピペリジニウム誘導体のイオン液体を含む。

[00117] 特定の実施形態では、１つ又は複数のカソード９４は、層状、スピネル、及び／又はカンラン石状のフレーム構造に基づく材料を含むことがあり、ＬＣＯ組成（ＬｉＣｏＯ_２に基づく）、ＮＭＣ組成（リチウムニッケルマンガンコバルトに基づく）、ＮＣＡ組成（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物に基づく）、ＬＭＯ組成（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に基づく）、ＬＭＮ組成（リチウムマンガンニッケル酸化物に基づく）、ＬＦＰ組成（ＬｉＦｅＰＯ_４に基づく）、リチウムリッチカソード、及び／又はそれらの組合せなど、様々な組成を含むことがある。

[00118] なお、特定の実施形態では、開示するセルの電極としてカソードとアノードを入れ換えることもでき、アノードという用語を使用することは、本発明の範囲を限定するものではないことに明示的に留意されたい。アノードという用語のいかなる言及も、いくつかの実施形態では、電極及び／又はカソードという用語で置き換えることができ、対応するセル要素を特定の実施形態で提供することができる。例えば、急速充電及び急速放電の両方を行うように構成されたセル９０において、一方又は両方の電極９２、９４は、開示する発明の実施形態によって準備することができる。

[00119] セパレータ９８は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のいずれかなどのポリマー、ポリオレフィン、ポリプロピレン、又はポリエチレン膜などのポリマー膜など、様々な材料を含むことができる。これらの材料、その多孔性フィルム、織布又は不織布など、並びに場合によっては例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ、及び炭酸カルシウムなどの複合材料と上記の様々なポリマー構成要素とで構成された多層膜を、セパレータ９８として使用することもできる。

[00120] なお、特定の実施形態では、開示する実施形態によってカソードを準備することができ、アノードという用語を使用することは、本発明の範囲を限定するものではないことに明示的に留意されたい。アノードという用語のいかなる言及も、いくつかの実施形態では、電極及び／又はカソードという用語で置き換えることができ、対応するセル要素を特定の実施形態で提供することができる。例えば、急速充電及び急速放電の両方を行うように構成されたセル９０において、一方又は両方の電極９２、９４は、開示する発明の実施形態によって準備することができる。

[00121] アノード９２の様々な構成を、図示のアノード表面の様々な領域に概略的に示すが、実施形態は、これらの構成の任意の組合せ、並びに開示する構成のうちの任意の構成を有する任意の範囲のアノード表面を含むことができる。次いで、１つ又は複数のアノード９２を、対応する１つ又は複数のカソード９４、電解質９６、及びセパレータ９８、並びにその他のバッテリ構成要素（例えば集電体、電解質添加物、バッテリパウチ、接点など）と共に、リチウムイオンバッテリの一部とすることができるセル９０に一体化することができる。

[00122] アノード材料粒子１５０、１５０Ａ、１５０Ｂ、アノード９２、及びセル９０は、開示する原理に従って、例えば５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ又はそれ以上など、３〜１０Ｃレート、１０〜１００Ｃレート、又は１００Ｃ超の範囲の高い充電及び／又は放電レート（Ｃレート）を可能にするように構成することができる。なお、Ｃレートという用語は、セル／バッテリの容量の充電及び／又は放電の測度であり、例えば、セルの所与の容量に対して、１Ｃは、セルを１時間で充電及び／又は放電することを示し、ＸＣ（例えば５Ｃ、１０Ｃ、５０Ｃなど）は、セルを１／Ｘ時間で充電及び／又は放電することを示すことに留意されたい。

[00123] 電解質９６の例は、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、ＥＭＣ（炭酸エチルメチル）、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）、ＶＣ（炭酸ビニレン）、及びそれらの組合せなどの液体電解質、並びに／或いはポリエチレンオキシド、含フッ素ポリマー又はコポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン）、及びそれらの組合せなどの高分子電解質などの固体電解質を含むことがある。電解質９６は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）、及びそれらの組合せなど、リチウム電解質塩を含む可能性がある。１種類又は複数種類のイオン液体を、電解質９６に添加することもできる。

[00124] 特定の実施形態では、１つ又は複数のカソード９４は、層状、スピネル、及び／又はカンラン石状のフレーム構造に基づく材料を含むことがあり、ＬＣＯ組成（ＬｉＣｏＯ_２に基づく）、ＮＭＣ組成（リチウムニッケルマンガンコバルトに基づく）、ＮＣＡ組成（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物に基づく）、ＬＭＯ組成（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に基づく）、ＬＭＮ組成（リチウムマンガンニッケル酸化物に基づく）、ＬＦＰ組成（ＬｉＦｅＰＯ_４に基づく）、リチウムリッチカソード、及び／又はそれらの組合せなど、様々な組成を含むことがある。セパレータ９８は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はその他の適当な材料など、様々な材料を含むことができる。

[00125] 以上の説明では、実施形態は、本発明の例又は実施態様である。「１実施形態」、「実施形態」、「特定の実施形態」、「いくつかの実施形態」という表現が各所に見られるが、これらは必ずしも全てが同じ実施形態を指しているわけではない。本発明の様々な特徴を１つの実施形態の文脈で説明することもあるが、これらの特徴は、別々に提供することも、或いは任意の適当な組合せで提供することもできる。逆に、本明細書では、分かりやすいように、本発明を別々の実施形態の文脈で説明することもあるが、本発明は、１つの実施形態で実施することもできる。本発明の特定の実施形態は、上記に開示する様々な実施形態の特徴を含むことができ、特定の実施形態は、上記に開示したその他の実施形態の要素を組み込むこともできる。特定の実施形態の文脈で本発明の要素を開示していても、それらの要素がその特定の実施形態でしか使用されないものと限定的に解釈すべきではない。さらに、本発明は、様々な方法で実行又は実施することができること、及び本発明は、上記の説明で概説した実施形態以外の特定の実施形態で実施することもできることを理解されたい。

[00126] 本発明は、これらの図面、又はそれに対応する説明に限定されるものではない。例えば、流れは、図示の枠又は状態のそれぞれを経由して進む必要はなく、或いは図示及び説明したのと全く同じ順序で進む必要もない。本明細書で使用する技術用語及び科学用語の意味は、特に定義していない限り、本発明が属する技術分野の当業者として一般的な意味で理解されるものとする。限られた数の実施形態に関連して本発明を説明したが、これらの実施形態は、本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではなく、好ましい実施形態のいくつかを例証するものとして理解すべきものである。他の可能な変形形態、修正形態、及び応用形態も、本発明の範囲に含まれる。したがって、本発明の範囲は、上記の説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲及びそれらの法的な均等物によって制限されるものとする。

Claims (35)

1. リチウムイオンバッテリのサイクル寿命を延長する方法であって、
   Ｃ／３０未満のレートで前記バッテリを完全に充電し、その後に前記バッテリを放電する第１のサイクルを実行し、その後に、
   複数の充電／放電サイクルを実行する
   ことによって前記バッテリの形成プロセスを実行する工程と、
   最初に１．５Ｖ未満の狭い電圧範囲で、その後に、
   前記バッテリの容量の指定の劣化を検出したときに、１．５Ｖ超の少なくとも１つのより広い電圧範囲で、
   前記バッテリを動作させる工程と、
   を含む、方法。
2. 前記形成プロセスにおいて、
   前記第１のサイクルの前に、半セルでリチウムに関して測定したアノードの第１のリチオ化容量とカソードの第１の脱リチオ化容量のうちの低い方としてセル容量を決定する工程と、
   前記決定されたセル容量（Ｃ）に到達したときに前記第１のサイクルの完全充電を終了する工程と、
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記形成プロセスにおいて、前記複数の充電／放電サイクルが、少なくとも４つのサイクルを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記形成プロセスにおいて、前記決定されたセル容量に到達したときに、前記複数の充電／放電サイクルの充電を終了する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
5. 前記形成プロセスにおいて、各サイクルで決定される放電容量に応じて前記セル容量を調節する工程と、それに応じて各サイクルの充電を終了する工程と、をさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記形成プロセスにおいて、少なくとも前記第１のサイクル中に、最大Ｃ／５０から最大Ｃ／３０に充電電流を次第に増大させる工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
7. 前記形成プロセスにおいて、前記第１のサイクルの充電が、少なくとも充電持続時間の３分の１の間、最大Ｃ／５０のレートで実行される、請求項１に記載の方法。
8. 前記形成プロセスにおいて、前記第１のサイクル中に、充電持続時間の少なくとも３分の１の間に最大Ｃ／７０から最大Ｃ／５０に充電電流を次第に増大させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記複数の充電／放電サイクルにおいて、前記バッテリを最大セル容量の３０〜８０％の間で各サイクルにおいて充電及び放電する、請求項１に記載の方法。
10. 前記バッテリの動作中に、前記バッテリの低下する容量の推定に応じて充電電流を調節する工程をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記バッテリの動作中に、前記バッテリの充電持続時間の最初の３分の１の間に、充電電流を次第に増加させる工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記バッテリの動作中に、前記バッテリの前記低下する容量の推定に応じて前記充電電流増加を調節する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記バッテリの動作中に、前記バッテリの推定抵抗及び／又は残留容量に関して前記少なくとも１つのより広い電圧範囲を決定する工程をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記バッテリの動作中に、前記狭い範囲が、３〜４Ｖ以内であり、前記少なくとも１つのより広い範囲が、１．８〜４．３Ｖ以内である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記バッテリの動作中に、前記狭い範囲が、３．１〜４．３Ｖ以内であり、前記少なくとも１つのより広い範囲が、１．８〜４．３Ｖ以内である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記少なくとも１つのより広い範囲が、前記バッテリの前記狭い範囲と全動作範囲の間で電圧範囲を拡大する複数の連続した工程を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記狭い範囲が、３．１〜４．３Ｖ以内であり、前記連続した範囲が、３．０〜４．３Ｖ、２．８〜４．３Ｖ、及び２．５〜４．３Ｖ以内であり、前記全範囲が、１．８〜４．３Ｖ以内である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記バッテリの動作中に、前記バッテリのアノード材料粒子中にリチウムイオンを再分布させるように設定された１〜１０サイクルの全電圧範囲サイクルのセットを断続的に導入する工程をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 請求項１から１８のいずれか一項に従って形成され、動作する、リチウムイオンバッテリ。
20. Ｃ／３０未満のレートでリチウムイオンバッテリを完全に充電し、その後に前記バッテリを放電する第１のサイクルを実行することによって前記リチウムイオンバッテリの形成プロセスを行うように制御装置によって制御される、充電／放電システムを含むシステム。
21. 前記充電／放電システムが、前記第１のサイクルの前に、半セルでリチウムに関して測定したアノードの第１のリチオ化容量とカソードの第１の脱リチオ化容量のうちの低い方としてセル容量を決定するようにさらに構成され、前記制御装置が、前記決定されたセル容量（Ｃ）に到達したときに前記第１のサイクルの完全充電を終了するようにさらに構成される、請求項２０に記載のシステム。
22. 前記制御装置が、前記決定されたセル容量に到達したときに前記複数の充電／放電サイクルの充電を終了するようにさらに構成され、前記セル容量が、各サイクルで決定される放電容量に応じて調節され、それに応じて各サイクルの充電が終了される、請求項２１に記載のシステム。
23. 前記制御装置が、少なくとも第１のサイクル中に、最大Ｃ／５０から最大Ｃ／３０に充電電流を次第に増大させるようにさらに構成される、請求項２０に記載のシステム。
24. 前記充電／放電システムが、前記第１のサイクルの充電を、少なくとも充電持続時間の３分の１の間、最大Ｃ／５０のレートで実行するようにさらに構成される、請求項２０に記載のシステム。
25. 前記制御装置が、前記第１のサイクル中に、充電持続時間の少なくとも３分の１の間に最大Ｃ／７０から最大Ｃ／５０に充電電流を次第に増大させるようにさらに構成される、請求項２０に記載のシステム。
26. 前記制御装置が、前記複数の充電／放電サイクルにおいて前記バッテリを各サイクルの最大セル容量の３０〜８０％の間で充電及び放電するようにさらに構成される、請求項２０に記載のシステム。
27. 急速充電リチウムイオンバッテリと、
    狭い範囲から開始して、より広い範囲に到達するように、前記バッテリの健康状態に応じて前記バッテリから供給される電圧レベルの範囲を修正するように構成されるバッテリ管理ユニットと、
    を含む、急速充電リチウムイオンバッテリユニット。
28. 前記バッテリ管理ユニットが、最初に１．５Ｖ未満の狭い電圧範囲で前記バッテリを動作させ、その後に、前記バッテリの容量の指定の劣化を検出したときに、１．５Ｖ超の少なくとも１つのより広い電圧範囲で前記バッテリを動作させるようにさらに構成される、請求項２７に記載の急速充電リチウムイオンバッテリユニット。
29. 前記バッテリ管理ユニットが、前記バッテリの低下する容量の推定に応じて充電電流を調節するようにさらに構成される、請求項２７又は２８に記載の急速充電リチウムイオンバッテリユニット。
30. 前記バッテリ管理ユニットが、前記バッテリの充電持続時間の最初の３分の１の間に、前記充電電流を次第に増加させるようにさらに構成される、請求項２９に記載の急速充電リチウムイオンバッテリユニット。
31. 前記バッテリ管理ユニットが、前記バッテリの前記低下する容量の推定に応じて前記充電電流増加を調節するようにさらに構成される、請求項２９に記載の急速充電リチウムイオンバッテリユニット。
32. 前記バッテリ管理ユニットが、前記バッテリの推定抵抗及び／又は残留容量に関して前記少なくとも１つのより広い電圧範囲を決定するようにさらに構成される、請求項２８から３１のいずれか一項に記載の急速充電リチウムイオンバッテリユニット。
33. 前記狭い範囲が、３〜４Ｖ以内であり、前記少なくとも１つのより広い範囲が、１．８〜４．９５Ｖ以内である、或いは、前記狭い範囲が、３．１〜４．３Ｖ以内であり、前記少なくとも１つのより広い範囲が、１．８〜４．３Ｖ以内である、請求項２８から３２のいずれか一項に記載の急速充電リチウムイオンバッテリユニット。
34. 前記少なくとも１つのより広い範囲が、前記バッテリの前記狭い範囲と全動作範囲の間で電圧範囲を拡大する複数の連続した工程を含む、請求項２８に記載の急速充電リチウムイオンバッテリユニット。
35. 前記バッテリ管理ユニットが、前記バッテリのアノード材料粒子中にリチウムイオンを再分布させるように設定された１〜１０サイクルの全電圧範囲サイクルのセットを断続的に導入する工程をさらに含む、請求項２７から３４のいずれか一項に記載の急速充電リチウムイオンバッテリユニット。