JP7159590B2 - 充電制御装置、蓄電装置、蓄電素子の充電制御方法、及びコンピュータプログラム - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子の充電を制御する充電制御装置、蓄電装置、蓄電素子の充電制御方法、及びコンピュータプログラムに関する。

リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、ノートパソコン、携帯電話機、及びシェーバー等のモバイル機器の電源として用いられてきた。近年、ＥＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）の電源等、幅広い分野で使用されており、更なる高エネルギー密度化が求められている。

従来、正極活物質として層状岩塩型リチウム遷移金属酸化物（以下、層状酸化物という）が用いられており、蓄電素子の高エネルギー密度化を実現するために組成の検討が行われている。即ち、充電上限電圧に達するまでのＬｉの引抜き量を多くし、充電容量を大きくすることが図られている。層状酸化物のうち、例えばＬｉ_x （Ｎｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c ）Ｏ₂ （ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦１．１）で表されるＮＣＭの場合、Ｎｉの含有比率を高くして、蓄電素子の充電上限電圧を上げることなく、前記Ｌｉの引抜き量を多くし、高容量化を図っている。
しかし、Ｌｉの引抜き量を多くした層状酸化物を用いた蓄電素子は、低ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）側及び高ＳＯＣ側において、正極に起因して蓄電素子の抵抗が増加する傾向がある。

近年、蓄電素子の急速充電性（充電受け入れ性）の改良が要求されている。充電の方式としては、ＣＣ－ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ －Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）充電（例えば特許文献１等）、及び多段ＣＣ充電（例えば特許文献２等）等がある。ＣＣ－ＣＶ充電においては、一定の電流で充電する定電流充電を行った後、端子電圧が充電上限電圧付近の値を維持するように充電電流を徐々に減少させる定電圧充電を行う。多段ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）充電においては、定電流で規定の充電電圧まで充電を行った後、充電電流を段階的に低減させた状態でＣＣ充電を行う。

特開平５－１１１１８４号公報 特開平７－２９６８５３号公報

上述の層状酸化物を正極活物質に用い、特許文献２の多段ＣＣ充電を含めたＣＣ充電を行った場合、高ＳＯＣ側で抵抗が増加するため、２段目の充電電流を小さく設定した場合には充電に長時間を要し、急速充電性が悪くなる。また、充電時間を短くするために電流を大きくした場合には、抵抗の増大に伴う蓄電素子の温度上昇や負極における金属Liの析出などにより、蓄電素子が劣化し、寿命特性が悪くなるという問題がある。

本発明は、急速充電性が良好であり、抵抗の増大に伴う発熱が抑制され、負極において金属Ｌｉの析出が生じず、寿命特性が良好である充電制御装置、蓄電装置、蓄電素子の充電制御方法、及びコンピュータプログラムを提供することを目的とする。

本発明に係る充電制御装置は、Ｌｉ_x （Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_c Ｍ_d ）Ｏ₂ （ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行うＣＣ充電部と、ＳＯＣを算出する第１算出部と、前記ＳＯＣが、正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値に基づいて設定される閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行うＣＶ充電部とを備えることを特徴とする。

本発明においては、ＣＣ充電を行っている途中でＳＯＣが閾値以上になった場合に、充電上限電圧に到達する前にＣＶ充電に切り替えるので、充電時間を短くでき、急速充電性が良好である。また、ＣＣ充電の電流をＣＶ充電のそれよりも小さくすることによって、それまでの充電による蓄電素子の温度上昇を避けられ、かつ、ＣＶ充電時において、電流が徐々に減少して発熱が緩やかになるため、蓄電素子の劣化が抑制される。かつ、充電末期での電流が徐々に減少するために、負極において金属Ｌｉの析出が生じず、寿命特性が良好である。

充電中の蓄電素子の等価回路図である。 蓄電素子の正極、負極、端子電圧の関係を示すグラフである。 第１実施形態に係る車両及びサーバの構成を示すブロック図である。 電池モジュールの斜視図である。 ＢＭＵの構成を示すブロック図である。 ＳＯＣと抵抗との関係を示すグラフの一例である。 Ｌｉ_xＭｅＯ₂のｘと抵抗との関係を示すグラフである。 図８Ａは充電時のＳＯＣと電圧との関係を示すグラフ、図８ＢはＳＯＣと電流との関係を示すグラフ、図８ＣはＳＯＣと発熱量との関係を示すグラフである。 制御部の電池容量の更新処理の手順を示すフローチャートである。 制御部の充電制御処理の手順を示すフローチャートである。 図１１Ａは、変形例１の充電制御処理を行う場合のＳＯＣと電圧との関係を示すグラフ、図１１ＢはＳＯＣと電流との関係を示すグラフである。 図１２Ａは、変形例２の充電制御処理を行う場合のＳＯＣと電圧との関係を示すグラフ、図１２ＢはＳＯＣと電流との関係を示すグラフである。 図１３Ａは、変形例３の充電制御処理を行う場合のＳＯＣと電圧との関係を示すグラフ、図１３ＢはＳＯＣと電流との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその実施形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。

（本実施形態の概要）
本実施形態に係る充電制御装置は、Ｌｉ_x Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_c Ｍ_d ）Ｏ₂ （ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行うＣＣ充電部と、ＳＯＣを算出する第１算出部と、前記ＳＯＣが、正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値に基づいて設定される閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行うＣＶ充電部とを備える。

図１は充電中の蓄電素子（電池）の等価回路図、図２は蓄電素子（電池）の正極、負極、端子電圧の関係を示すグラフである。
図１及び図２において、
Ｖ：充電器電圧、
Ｖ₀ ：電池起電力（ＯＣＶ）
Ｒ_p ：正極抵抗
Ｒ_n ：負極抵抗
η_p ：正極の過電圧
η_n ：負極の過電圧
Ｉ：電流
である。
キルヒホッフの法則により、常にＶ－Ｖ₀ ＝ＩＲ_p ＋ＩＲ_n が成立する。

（１）ＣＣ充電の場合
Ｉ＝Ｉ₁ で一定とする。このとき、正極、負極の過電圧は夫々
η_p ＝Ｉ₁ Ｒ_p 、
η_n ＝Ｉ₁ Ｒ_n となり、抵抗に比例して大きくなる。

（２）ＣＶ充電の場合
Ｖ＝Ｖ₁ で一定とする。このとき、Ｖ₁ －Ｖ₀ ＝ＩＲ_p ＋ＩＲ_n より、Ｉ＝（Ｖ₁ －Ｖ₀ ）／（Ｒ_p ＋Ｒ_n）であるから、
η_p ＝（Ｖ₁ －Ｖ₀ ）×Ｒ_p ／（Ｒ_p ＋Ｒ_n）、
η_n ＝（Ｖ₁ －Ｖ₀ ）×Ｒ_n ／（Ｒ_p ＋Ｒ_n）である。即ち負極の過電圧η_n は、Ｒ_p 、Ｒ_nの両方の大きさに依存する。

充電末期における負極の開回路電位Ｅ_n0（Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）は一定であるとする。黒鉛負極の場合、Ｅ_n0は略０．１Ｖである。負極電位、即ち（Ｅ_n0－η_n ）が０を下回ると金属Ｌｉが析出し始める。

従来のリチウムイオン二次電池の場合、正極の抵抗と負極の抵抗とはほぼ同等である。この電池にＣＶ充電を実施した場合、上述したように、抵抗の大きさに応じて正極の過電圧η_p 、負極の過電圧η_n が印加される。そのため、充電上限電圧（以下、上限電圧という）より低い電圧からＣＶ充電に切り替えた場合においては、負極に過大な過電圧η_n が印加され、負極電位（Ｅ_n0－η_n ）がＬｉ基準で０Ｖを下回り、金属Ｌｉが析出する。従って、従来は上限電圧までＣＣ充電した後、該上限電圧にてＣＶ充電を行う。

Ｌｉ_x （Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_c Ｍ_d ）Ｏ₂ （ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表される層状酸化物を正極活物質に用いた場合、組成を考慮することで、同じ充電上限電圧にしたときの充電時のＬｉ引抜き量を多くし、充電容量を大きくすることができる。Ｌｉが多く引き抜かれた充電末期においては、正極活物質内部のＬｉ濃度が低下して正極の抵抗Ｒ_p のみが大きくなる。

充電末期において、負極の抵抗Ｒ_nは正極の抵抗Ｒ_p と比較して小さい。上限電圧に達する前にＣＶ充電に切り替えたとしても、充電末期に電流が徐々に減少することと相まって、負極の過電圧η_n は小さく、負極電位（Ｅ_n0－η_n ）が０を下回ることはない。
そこで、ＳＯＣが正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値に基づいて設定される閾値以上になった場合にＣＶ充電に切り替えることができ、総充電時間を短くできる。即ち、急速充電性が良好である。
ＣＣ充電の電流をＣＶ充電のそれよりも小さくすることによって、それまでの充電による蓄電素子の温度上昇を避け、かつ、ＣＶ充電時において、電流が徐々に減少して発熱が緩やかになるため、蓄電素子の劣化は抑制される。しかも、上述したように、負極電位が０を下回ることはないので、金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性が良好である。

本実施形態に係る充電制御装置は、Ｌｉ_x （Ｎｉ_aＭ’_1-a ）Ｏ₂ （Ｍ’はＬｉ，Ｎｉ以外の金属元素、０．５≦ａ≦１、０＜ｘ≦１．１）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行うＣＣ充電部と、ＳＯＣを算出する第１算出部と、前記ＳＯＣが閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行うＣＶ充電部とを備える。

０．５≦ａであり、Ｎｉの含有比率が高い上記組成式の正極活物質は、Ｎｉの含有比率が低い正極活物質と比較して、同一の上限電圧まで充電したときのＬｉの引抜き量が大きい。即ち、充電末期で正極活物質内部のＬｉ濃度が低下して正極の抵抗Ｒ_p が大きくなる。
上限電圧に到達していない時点でＣＶ充電に切り替えた場合においても、負極の抵抗Ｒ_nが小さく、充電末期に電流が徐々に減少することと相まって、負極の過電圧η_n が小さい。従って、負極電位（Ｅ_n0－η_n ）が０を下回ることはない。
上記構成によれば、ＳＯＣが閾値以上になり、上限電圧に到達する前にＣＶ充電に切り替えるので、総充電時間を短くでき、急速充電性が良好である。
ＣＣ充電での蓄電素子の温度上昇が限定的であり、かつ、ＣＶ充電においては、電流が徐々に減少するため、抵抗の増加に伴う蓄電素子の温度上昇が抑制され、蓄電素子の劣化が抑制される。しかも、負極電位が０を下回ることはないので、金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性が良好である。

本実施形態に係る充電制御装置は、前記閾値は、正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値に基づいて設定されている。

上記構成によれば、抵抗が高くなり、充電に時間を要するようになる時点でＣＶ充電に切り替えるので、効果的に充電時間を短縮化でき、発熱による蓄電素子の劣化を抑制できる。

本実施形態に係る充電制御装置は、前記ＣＶ充電部は、前記ＳＯＣが前記閾値以上になったときの電圧より一段階的又は多段階的に大きくした電圧で充電を行う。

上記構成によれば、充電時間を短縮化できるとともに、十分な充電電気量が得られる。

本実施形態に係る充電制御装置は、前記ＣＣ充電部は、前記ＳＯＣが第１の閾値以上になった場合に前記一定の電流より低い電流で充電を継続し、前記ＣＶ充電部は、前記ＳＯＣが第２の閾値以上になった場合に一定の電圧で充電を行う。なお、本発明において、本願発明の効果を奏する範囲において、実質的に電圧を一定とする。すなわち、前記ＳＯＣが第２の閾値以上になった場合に所定範囲内の電圧で充電してもよい。前記一定の電圧の値と電池の充電上限電圧とを一致させることが望ましい。

上記構成によれば、発熱が抑制される。

本実施形態に係る充電制御装置は、前記ＳＯＣが前記閾値以上になった場合に、前記ＣＣ充電部が前記一定の電流より高い電流で充電を継続した後、前記ＣＶ充電部が充電を行う。

上記構成によれば、ＣＣ充電の時間を短縮化できる。

本実施形態に係る充電制御装置は、前記蓄電素子の電流を取得する第１取得部と、前記蓄電素子の電圧を取得する第２取得部と、前記電流、前記電圧、及びＳＯＣ－ＯＣＶ特性に基づいて前記蓄電素子の容量を算出する第２算出部とを備え、前記第１算出部は、前記容量に基づいて前記ＳＯＣを算出する。

上記構成によれば、蓄電素子の容量が経時的に更新されるので、ＳＯＣが良好に算出される。

本実施形態に係る蓄電装置は、前記蓄電素子と、上述のいずれかの充電制御装置とを備える。

上記構成によれば、急速充電性及び寿命特性が良好である。

本実施形態に係る蓄電素子の充電制御方法は、Ｌｉ_x （Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_c Ｍ_d ）Ｏ₂ （ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行い、ＳＯＣを算出し、前記ＳＯＣが、正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値に基づいて設定される閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行う。

上記構成によれば、充電時間を短くでき、急速充電性が良好である。ＣＣ充電の電流をＣＶ充電のそれよりも小さくすることで、それまでの充電による蓄電素子の温度上昇を避け、かつ、ＣＶ充電時において、電流が徐々に減少して発熱が緩やかになるため、蓄電素子の劣化が抑制される。しかも、充電末期において電流が徐々に減少し、かつ、充電末期に正極の抵抗のみが大きくなるので、負極の過電圧は大きくならず、負極において金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性が良好である。

本実施形態に係るコンピュータプログラムは、コンピュータに、Ｌｉ_x （Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_c Ｍ_d ）Ｏ₂ （ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行い、ＳＯＣを算出し、前記ＳＯＣが、正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値に基づいて設定される閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行う処理を実行させる。

上記構成によれば、充電時間を短くでき、急速充電性が良好である。ＣＣ充電の電流をＣＶ充電のそれよりも小さくすることで、それまでの充電による蓄電素子の温度上昇を避け、かつ、ＣＶ充電時において、電流が徐々に減少して発熱が緩やかになるため、蓄電素子の劣化が抑制される。しかも、充電末期において電流が徐々に減少し、かつ、正極の抵抗のみが大きくなるので、負極の過電圧は大きくならず、負極において金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性が良好である。

（第１実施形態）
以下、蓄電素子が自動車用に用いられるリチウムイオン二次電池である場合を説明するが、蓄電素子はこのような用途のリチウムイオン二次電池には限定されない。
図３は、第１実施形態に係る車両１及びサーバ１２の構成を示すブロック図である。
車両１は、蓄電素子モジュール（以下、電池モジュールという）３と、ＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ）４と、負荷５と、統括ＥＣＵ６と、通信部７と、電圧センサ８と、電流センサ９とを備える。
電池モジュール３は、複数の蓄電素子としてのリチウムイオン二次電池（以下、電池という）２が直列に接続されている。統括ＥＣＵ６は、車両１の電源装置全体を制御する。統括ＥＣＵ６は車両１がＨＥＶ車又はガソリン車である場合、エンジンも制御する。
サーバ１２は、通信部１３、及び制御部１４を備える。
統括ＥＣＵ６は、通信部７、ネットワーク１１、及び通信部１３を介し、制御部１４と接続されている。統括ＥＣＵ６は、ネットワーク１１を介して制御部１４との間でデータの送受信を行う。
本実施形態においては、ＢＭＵ４、統括ＥＣＵ６、及び制御部１４のいずれかが、本発明の充電制御装置として機能する。ＢＭＵ４、統括ＥＣＵ６、及び制御部１５のいずれかと、電池モジュール３とが本発明の蓄電装置として機能する。なお、制御部１４が前記充電制御装置として機能しない場合、車両１がサーバ１２に接続されなくてもよい。
電池モジュール３は、複数組備えてもよい。
ＢＭＵ４は、電池ＥＣＵであってもよい。

電圧センサ８は、電池モジュール３に並列に接続されており、電池モジュール３の全体の電圧に応じた検出結果を出力する。電圧センサ８は、各電池２の後述する端子２３，２３に接続されており、各電池２の端子電圧Ｖ₁ を測定し、各電池２のＶ₁ の合計値である、電池モジュール３の後述するリード３３，３３間の電圧Ｖを検出する。
電流センサ９は、電池モジュール３に直列に接続されており、電池モジュール３に流れる電流を検出する。

図４は、電池モジュール３の斜視図である。
電池モジュール３は、直方体状のケース３１と、ケース３１に収容された複数の前記電池２とを備える。

電池２は、直方体状のケース本体２１と、蓋板２２と、蓋板２２に設けられた、極性が異なる一対の端子２３，２３と、破裂弁２４と、電極体２５とを備える。電極体２５は、正極板、セパレータ、及び負極板を積層してなり、ケース本体２１に収容されている。
電極体２５は、正極板と負極板とをセパレータを介して扁平状に巻回して得られるものであってもよい。

正極板は、アルミニウムやアルミニウム合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である正極基材箔上に正極活物質層が形成されたものである。負極板は、銅及び銅合金等からなる板状（シート状）又は長尺帯状の金属箔である負極基材箔上に負極活物質層が形成されたものである。セパレータは、合成樹脂からなる微多孔性のシートである。
正極活物質層に用いられる正極活物質として、Ｌｉ_x （Ｎｉ_aＭ’_1-a ）Ｏ₂ （Ｍ’はＬｉ，Ｎｉ以外の金属元素、０．５≦ａ≦１、０＜ｘ≦１．１）で表される層状酸化物を用いた場合につき説明する。正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属サイトにＮｉを多く含有する。このため、高ＳＯＣ領域で、正極の抵抗が大きくなる。
正極活物質は、Ｍ’がＣｏ、Ｍｎであり、Ｌｉ_x （Ｎｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c ）Ｏ₂ で表されるＮＣＭであるのが好ましい（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、０＜ｘ＜１．１）。ａは０．６以上であるのがより好ましく、０．８以上であるのがさらに好ましい。
正極活物質は、Ｍ’がＣｏ、Ａｌであり、Ｌｉ_x （Ｎｉ_a Ｃｏ_b Ａｌ_ｄ ）Ｏ₂ で表されるＮＣＡであってもよい（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、０＜ｘ＜１．１）。
なお、Ｍ’は２種類の金属からなる場合に限定されず、３種類以上の金属からなるものでもよい。例えば、少量のＴｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ等が含まれてもよい。

負極活物質層に用いられる負極活物質としては、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）等の炭素材料、又は、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。

電池モジュール３の隣り合う電池２の隣り合う端子２３は極性が異なり、この端子２３同士がバスバ３２により電気的に接続されることで、複数の電池２が直列に接続されている。
電池モジュール３の両端の電池２の、互いに極性が異なる端子２３，２３には、電力を取り出すためのリード３３，３３が設けられている。

図５は、ＢＭＵ４の構成を示すブロック図である。ＢＭＵ４は、制御部４１と、記憶部４９と、入力部５２と、インタフェース部５３とを備える。これらの各部は、バスを介して互いに通信可能に接続されている。

入力部５２は、電圧センサ８、及び電流センサ９からの検出結果の入力を受け付ける。インタフェース部５３は、例えば、ＬＡＮインタフェース及びＵＳＢインタフェース等により構成され、有線又は無線により例えば統括ＥＣＵ６等の他の装置との通信を行う。

記憶部４９は、例えばハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等により構成され、各種のプログラム及びデータを記憶する。記憶部４９には、例えば、後述する充電制御処理を実行するための充電制御プログラム５０が格納されている。充電制御プログラム５０は、例えば、ＣＤ－ＲＯＭやＤＶＤ－ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体６０に格納された状態で提供され、ＢＭＵ４にインストールすることにより記憶部４９に格納される。また、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータから充電制御プログラム５０を取得し、記憶部４９に記憶させることにしてもよい。
記憶部４９には、予め実験により求めたＳＯＣ－ＯＣＶデータ（ＳＯＣ－ＯＣＶ特性）５１も記憶されている。このデータは、適宜、定法により更新されてもよい。

制御部４１は、例えばＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等により構成され、記憶部４９から読み出した充電制御プログラム５０等のコンピュータプログラムを実行することにより、ＢＭＵ４の動作を制御する。例えば、制御部４１は、充電制御プログラム５０を読み出して実行することにより、後述の充電制御処理を実行する処理部として機能する。

具体的には、制御部４１は、電圧取得部４２、電流取得部４３、電池容量算出部４４、ＳＯＣ算出部４５、判定部４６、ＣＣ充電部４７、及びＣＶ充電部４８を有する。

以下、本実施形態に係る充電制御処理について詳述する。電池モジュール３を一つの蓄電素子として、電池モジュール３の充電を制御する場合につき説明する。
ＢＭＵ４の制御部４１は、電池モジュール３に一定の電流でＣＣ充電を行い、ＳＯＣを算出し、ＳＯＣが閾値以上になった場合に、一定の電圧でＣＶ充電を行う。
閾値は、正極の抵抗が所定値以上にあるときのＳＯＣの値に基づいて設定される。

図６は、ＳＯＣと正極の抵抗との関係を示すグラフの一例である。図６の横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は抵抗（Ω）である。正極活物質はＮＣＭ８１１であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が８：１：１である。図６に示すように、抵抗は低ＳＯＣ側及び高ＳＯＣ側で高くなっている。
図６より、ＳＯＣが８０％になったときに抵抗が上昇し始めるので、閾値を８０％にすることができる。閾値は８５％、又は９０％にすることもできる。

図７は、図６のＳＯＣ及び理論容量に基づいて電気量を求め、Ｌｉ_x ＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が８：１：１）のｘを求めたときのｘと抵抗との関係を示すグラフである。横軸はｘ、縦軸は抵抗（Ω）である。ｘが０．２５以下である場合に、抵抗が急激に増加するので、本実施形態に係る充電制御処理を行うことで、効果的に充電時間を短縮し、発熱を抑制することができることが分かる。

制御部４１の電圧取得部４２は、充電中に、電池モジュール３のリード３３，３３間の電圧Ｖを電圧センサ８から取得する。
電流取得部４３は、充電中に、電流センサ９から電流Ｉを取得する。

電池容量算出部４４は、充電開始前後の電圧Ｖを電圧取得部４２から取得する。電池容量算出部４４は電流取得部４３から電流Ｉを取得し、通電電流を時間積分して電気量ｑを算出する。
電池容量算出部４４は、充電開始前後の電圧Ｖの差分をＯＣＶの差分であるΔＯＣＶとし、ＳＯＣ－ＯＣＶデータ５４を参照してΔＯＣＶに対応するΔＳＯＣを求める。電池容量算出部４４は、ΔＳＯＣに対応する時間につき電流積算を行ってΔｑを求める。電池容量算出部４４は、ΔＳＯＣ及びΔｑに基づいて、電池容量を算出する。なお、電池容量の算出方法は、この場合に限定されない。
ＳＯＣ算出部４５は、所定の間隔又は随意の間隔で、電流取得部４３から電流Ｉを取得し、通電電流を時間積分して電気量ｑを求め、電気量ｑを電池容量で除してＳＯＣを算出する。

判定部４６は、ＳＯＣが閾値以上であるか否かを判定する。閾値は、上述の抵抗とＳＯＣとの関係を参照し、正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値に基づいて設定される。
判定部４６が、ＳＯＣが閾値以上でないと判定した場合、ＣＣ充電部４７が、一定の電流で充電を行う。

判定部４６が、ＳＯＣが閾値以上であると判定した場合、ＣＶ充電部４８が、一定の電圧でＣＶ充電を行う。ＣＶ充電部４８は、ＳＯＣが前記閾値以上になったときの電圧より一段階的又は多段階的に大きくした電圧でＣＶ充電を行うのが好ましい。

上述したように、Ｌｉの引抜き量が多い層状酸化物を正極活物質として有する正極は、充電末期に、正極の抵抗が高くなる。
この正極を有する蓄電素子にＣＶ充電を実施した場合、充電の末期に正極の抵抗のみが大きくなる。上限電圧に到達する前に、ＳＯＣが閾値を超えたときにＣＶ充電に切り替える場合、負極の抵抗が正極の抵抗に比べて小さいため、充電末期に電流が徐々に減少することもあり、負極の過電圧η_n は小さい。従って、負極側で金属Ｌｉの析出が生じることはない。総充電時間が短くなるものの、それまでの充電では電流が小さく抑えられているため、蓄電素子の温度上昇は限定的であり、充電末期の蓄電素子の温度上昇による劣化が抑制される。

図８Ａは充電時のＳＯＣと電圧との関係を示すグラフ、図８ＢはＳＯＣと電流との関係を示すグラフ、図８ＣはＳＯＣと発熱量との関係を示すグラフである。図８Ａの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電圧（Ｖ）である。図８Ｂの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電流（ｍＡ）である。図８Ｃの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は発熱量（ｊ）である。ここで、ＳＯＣが８０％になったときに正極の抵抗が上昇するとする。
ＳＯＣが８０％になった時点で、一度に電流を上げ、電圧を上限電圧まで上げる。電圧は上限電圧より小さい値、又は大きい値であってもよい。ＳＯＣが８０％になった時点の電圧より大きくする。電圧を上限電圧より大きくする場合、ＣＶ充電の時間を規定する。又は電流積算し、充電電気量が所定値を超えないようにする。
図８Ｂに示すようにＳＯＣが８０％になるまでの電流は小さいので、図８Ｃに示すように、発熱量は小さい。放熱されるので蓄熱量は小さく、ＣＶ充電に切り替えた時点の蓄電素子の温度上昇は限定的である。その後、発熱量は減少する。

以下、充電制御処理を制御部４１の処理として説明する。
まず、電池容量の更新処理について説明する。図９は、制御部４１の電池容量の更新処理の手順を示すフローチャートである。
制御部４１は、所定の間隔又は随意の間隔で電池容量の更新処理を行う。制御部４１は、無負荷状態であり、開放電圧が安定している状態において、充電が開始される場合に、電池容量の更新処理を行う。

制御部４１は、電圧センサ８から充電前後の電圧Ｖを取得し、電流センサ９から電流Ｉを取得する（Ｓ１）。
制御部４１は、ＳＯＣ－ＯＣＶデータ５１を参照し、充電開始前後の電圧Ｖの差分（ΔＯＣＶ）に対応するΔＳＯＣを読み取る。制御部４１は、ΔＳＯＣに対応する時間Δｔの通電電流を積分してΔｑを算出する。制御部４１は、Δｑ及びΔＳＯＣに基づいて電池容量を算出する（Ｓ２）。
制御部４１は、電池容量を記憶部４９に記憶し、電池容量が更新される（Ｓ３）。

以下、充電制御処理について説明する。
図１０は、制御部４１の充電制御処理の手順を示すフローチャートである。
制御部４１は、一定の電流ＩでＣＣ充電を行う（Ｓ１１）。
制御部４１は、所定の間隔又は随意の間隔で、電流センサ９から電流Ｉを取得する（Ｓ１２）。
制御部４１は、電流を時間積分して電気量を求め、これを記憶部４９から読み出した電池容量で除して、ＳＯＣを算出する（Ｓ１３）。

制御部４１はＳＯＣが閾値以上であるか否かを判定する（Ｓ１４）。
制御部４１はＳＯＣが閾値以上でないと判定した場合（Ｓ１４：ＮＯ）、処理をＳ１１へ戻す。
制御部４１はＳＯＣが閾値以上であると判定した場合（Ｓ１４：ＹＥＳ）、所定の電圧に到達するように電流を上げ、前記電圧でＣＶ充電を行う（Ｓ１５）。
例えば上記図６及び図７の場合、ＳＯＣが８０％に到達した時点で電池モジュール３の電圧Ｖが４．１５Ｖであったとき、４．３５Ｖまで電圧を上げてＣＶ充電を行い、充電制御処理を終了する。

本実施形態においては、上限電圧に到達する前に、抵抗が高くなり、充電に時間を要するようになる時点でＣＶ充電に切り替えるので、ＣＣ充電を継続して充電に長時間を要することが回避され、充電時間を短縮化でき、急速充電性が良好である。
ＣＣ充電での電池モジュール３の温度上昇は限定的であり、かつ、ＣＶ充電においては、電流が徐々に減少するため、抵抗の増加に伴う電池モジュール３の温度上昇が抑制され、電池モジュール３の劣化が抑制される。しかも、負極電位が０を下回ることはないので、金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性が良好である。

［変形例１］
変形例１においては、ＳＯＣの閾値として第１閾値、第２閾値を設定し（第１閾値＜第２閾値）、判定部４６がＳＯＣが第１閾値以上であると判定した場合、ＣＣ充電部４７は電流を下げてＣＣ充電を継続する。判定部４６がＳＯＣが第２閾値以上であると判定した場合、ＣＶ充電部４８は電流を上げて電圧を上げ、ＣＶ充電を行う。
図１１Ａは、変形例１の充電制御処理を行う場合のＳＯＣと電圧との関係を示すグラフ、図１１ＢはＳＯＣと電流との関係を示すグラフである。図１１Ａの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電圧（Ｖ）である。図１１Ｂの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電流（ｍＡ）である。ここで、ＳＯＣが８０％になったときに正極の抵抗が上昇し、ＳＯＣが９０％になったとき、さらに上昇するとする。
ＳＯＣが８０％に到達したとき、ＣＣ充電の電流を下げて充電を継続する。ＳＯＣが９０％に到達したとき、電流を上げて、電圧を上限電圧付近の値まで上げてＣＶ充電を行う。
なお、ＣＣ充電は１段階で行う場合に限定されず、２段階以上で行ってもよい。

［変形例２］
変形例２においては、ＳＯＣの閾値として第１閾値、第２閾値を設定し（第１閾値＜第２閾値）、複数段階でＣＶ充電を行う。
図１２Ａは、変形例２の充電制御処理を行う場合のＳＯＣと電圧との関係を示すグラフ、図１２ＢはＳＯＣと電流との関係を示すグラフである。図１２Ａの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電圧（Ｖ）である。図１２Ｂの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電流（ｍＡ）である。ここで、ＳＯＣが８０％になったときに正極の抵抗が上昇し、ＳＯＣが９０％になったとき、さらに上昇するとする。
ＳＯＣが８０％に到達したとき、電流を上げて電圧を上げ、ＣＶ充電に切り替えて充電を行い、ＳＯＣが９０％に到達したとき、さらに電流を上げて上限電圧付近の値まで上げてＣＶ充電を継続する。
なお、ＣＶ充電は２段階で行う場合に限定されず、３段階以上で行ってもよい。

［変形例３］
変形例３においては、Ｓ判定部４６がＳＯＣが閾値以上であると判定した場合、ＣＣ充電部４７は電流を上げてＣＣ充電を継続する。判定部４６がＣＶ充電に切り替えると判定した場合、ＣＶ充電部４８がＣＶ充電を行う。判定部４６は、例えば電圧が閾値以上になったか否か、又はＳＯＣが第２の閾値以上になったか否か等により判定する。
図１３Ａは、変形例３の充電制御処理を行う場合のＳＯＣと電圧との関係を示すグラフ、図１３ＢはＳＯＣと電流との関係を示すグラフである。図１３Ａの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電圧（Ｖ）である。図１３Ｂの横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電流（ｍＡ）である。ここで、ＳＯＣが８０％になったときに正極の抵抗が上昇するとする。
ＳＯＣが８０％に到達したとき、ＣＣ充電の電流を上げて充電を継続する。電圧が閾値以上になったとき、ＣＶ充電を行う。
なお、ＣＣ充電は１段階で行う場合に限定されず、２段階以上で行ってもよい。

以下、本実施形態の実施例を具体的に説明するが、本実施形態はこの実施例に限定されるものではない。以下に示すように実施例１～４、比較例の充電を行い、急速充電性及び寿命特性を評価した。
急速充電性は充電に要した時間の長短と、充電電気量とにより評価した。
寿命特性は、負極に金属Ｌｉの析出が生じて寿命が低下したか否かにより評価した。

［実施例１］
正極活物質としてＮＣＭ８１１（上記ＮＣＭのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（モル比）が８：１：１である）を用いた。１ＣでＣＣ充電を行い、ＳＯＣが８０％に到達したときにＣＶ充電に切り替えた。
実施例１において、充電時間は最も短く、充電電気量も十分であり、急速充電性は最良であった。負極に金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性は良好である。

［実施例２］
正極活物質としてＮＣＭ８１１を用いた。１ＣでＣＣ充電を行い、ＳＯＣが８０％に到達したときに０．２Ｃに切り替えてＣＣ充電を継続し、ＳＯＣが９０％に到達したときにＣＶ充電に切り替えた。
充電時間は、実施例１より長くなったが、後述する比較例より大きく向上している。負極に金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性は良好である。

［実施例３］
正極活物質としてＮＣＭ８１１を用いた。１ＣでＣＣ充電を行い、ＳＯＣが９０％に到達したときにＣＶ充電に切り替えた。
充電時間は、実施例１より長くなったが、比較例より大きく向上している。負極に金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性は良好である。

［実施例４］
正極活物質としてＮＣＭ901005（上記ＮＣＭのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（モル比）が９０：１０：５である）を用いた。１ＣでＣＣ充電を行い、ＳＯＣが８０％に到達したときにＣＶ充電に切り替えた。
充電時間は、実施例１より長くなったが、比較例より大きく向上している。負極に金属Ｌｉの析出は生じず、寿命特性は良好である。

［比較例１］（上限電圧Ｖ_maxまで電流Ｉ_const でＣＣ充電を行う場合）
キルヒホッフの法則よりＶ－Ｖ₀ ＝Ｉ_const （Ｒ_p ＋Ｒ_n ）である。
また、電池の起電力Ｖ₀ （ＯＣＶ）はＳＯＣの関数であり、ＳＯＣが高い程、Ｖ₀は大きくなる。
Ｖ＝Ｖ_maxで充電を打ち切るので、Ｖ₀ ＝Ｖ_max －Ｉ_const（Ｒ_p ＋Ｒ_n ）となる。
即ちＲ_p 又はＲ_n が大きい程、また、Ｉconstが大きい程、Ｖ₀ は小さくなる。
従って、ＳＯＣが十分に高まるまでに充電が終了し、十分な充電電気量を得ることができない。
多段充電を行うことにした場合、充電終了までに時間を要する。

［比較例２］（通常のＣＣ－ＣＶ充電）
上限電圧Ｖ_maxまで電流Ｉ_const でＣＣ充電を行い、Ｖ＝Ｖ_maxでＣＶ充電を行う。このとき、Ｉ＝（Ｖ_max－Ｖ₀ ）／（Ｒ_p ＋Ｒ_n ）である。充電を続けると、ＳＯＣが高まっていくのでＶ_maxは徐々にＶ₀ に近づき、充電終了電流Ｉ_cut以下になると充電終止となる。但し、充電終止時点では、Ｖ₀ ＝Ｖ_max －Ｉ_cut（Ｒ_p ＋Ｒ_n ）となるため、Ｒ_p 又はＲ_n が大きい程、Ｖ₀ は小さくなる。即ち、十分な電気量を得るように充電することができない。Ｉ_cutを小さく設定し、同じＳＯＣまで充電することにした場合、Ｒ_p 又はＲ_n が大きい程、Ｉが小さくなるため、充電完了までの時間が長くなる。

［比較例３］（充電電流を大きくした場合のＣＣ－ＣＶ充電）
大電流Ｉ_A で端子間電圧がＶ_maxになるまで充電すると、相対的に低いＳＯＣでＣＶ充電に切り替わる。そのため、相対的に短時間で充電することが可能になる。しかしながら、ＣＣ充電において熱として消費される電力Ｐは、Ｐ＝Ｉ_A ² ・Ｒとなり、電流の２乗に比例して大きくなる。他方、電池の放熱は電池表面温度と環境温度との差に比例して徐々にしか生じないため、ＣＣ充電の間に電池温度が著しく上昇し、電池の劣化が加速される。

［比較例４］（上限電圧Ｖ_maxを超えた充電を行う場合）
充電時に、充電器で検知可能な電池端子間電圧Ｖ、通電電流Ｉ、通電時間ｔのみにより、Ｅ_n0－η_n ＜０とならないように電流を制御することは非常に困難であり、金属Ｌｉの析出を避けるのは難しい。金属Ｌｉの析出を避けることができたとしても、熱として消費される電力ＰはＰ＝Ｉ²（Ｒ_p ＋Ｒ_n ）より、発熱量ＱはＱ＝∫Ｐ・dtとなる。Ｎｉを多く含むＮＣＭを正極活物質として用いた場合、充電末期にＲ_p が大きくなり、電池の劣化が生じる。

上述の実施例の場合、Ｒ_n がＲ_p と比較して小さいため、η_n が小さく、金属Ｌｉの析出が生じ難く、また、ＣＶ充電時のＩが適度に抑制されるため、電池の加熱による劣化も生じ難い。

以上より、本実施形態の充電制御方法によれば、急速充電性が良好であることが確認された。また、充電時の電池温度の上昇が抑制されるため、温度による電池劣化を抑制でき、負極に金属Ｌｉの析出が生じず、電池モジュール３の寿命特性が良好であることが確認された。

本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明に係る蓄電素子は、車載用に限定されず、鉄道用回生電力貯蔵装置、太陽光発電システム等の他の蓄電装置にも適用できる。また、本発明に係る充電制御装置は、ノートパソコン、携帯電話機、及びシェーバー等のモバイル機器にも適用できる。
そして、蓄電素子はリチウムイオン二次電池には限定されない。蓄電素子は、他の二次電池であってもよいし、一次電池であってもよいし、キャパシタ等の電気化学セルであってもよい。

また、前記第１実施形態においては、電池モジュール３を一つの蓄電素子として、ＳＯＣ－ＯＣＶデータ５１を取得し、電池モジュール３の充電を制御する場合につき説明しているが、これに限定されない。各電池２につきＳＯＣ－ＯＣＶデータ５１を取得し、電池２の充電を各別に制御することにしてもよい。

そして、前記第１実施形態において、層状酸化物として、Ｌｉ_x （Ｎｉ_aＭ’_1-a ）Ｏ₂ （Ｍ’はＬｉ，Ｎｉ以外の金属元素、０．５≦ａ≦１、０＜ｘ≦１．１）で表されるものを用いた場合につき説明しているが、これに限定されない。Ｌｉ_x （Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_c Ｍ_d ）Ｏ₂ （ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表されるものでもよい。

１ 車両
２ 電池（蓄電素子）
３ 電池モジュール（蓄電素子）
４ ＢＭＵ（充電制御装置）
４１ 制御部
４２ 電圧取得部（第２取得部）
４３ 電流取得部（第１取得部）
４４ 電池容量算出部（第２算出部）
４５ ＳＯＣ算出部（第１算出部）
４６ 判定部
４７ ＣＣ充電部
４８ ＣＶ充電部
４９ 記憶部
５０ 充電制御プログラム
５１ ＳＯＣ－ＯＣＶデータ
６０ 記録媒体
６ 統合ＥＣＵ
７、１３ 通信部
１２ サーバ
１４ 制御部

Claims (9)

1. Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_d）Ｏ₂（ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、
   ０≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行うＣＣ充電部と、
   ＳＯＣを算出する第１算出部と、
   前記ＳＯＣが、正極の抵抗とＳＯＣとの相関関係に基づき正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値となるよう設定される閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行うＣＶ充電部と
   を備える、充電制御装置。
2. Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＭ’_1-a）Ｏ₂（Ｍ’はＬｉ，Ｎｉ以外の金属元素、０．５≦ａ≦１、
   ０＜ｘ≦１．１）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行うＣＣ充電部と、
   ＳＯＣを算出する第１算出部と、
   前記ＳＯＣが、正極の抵抗とＳＯＣとの相関関係に基づき正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値となるよう設定される閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行うＣＶ充電部と
   を備える、充電制御装置。
3. 前記ＣＶ充電部は、前記ＳＯＣが前記閾値以上になったときの電圧より一段階的又は多段階的に大きくした電圧で充電を行う、請求項１又は請求項２に記載の充電制御装置。
4. 前記ＣＣ充電部は、前記ＳＯＣが第１の閾値以上になった場合に前記一定の電流より低い電流で充電を継続し、
   前記ＣＶ充電部は、前記ＳＯＣが第２の閾値以上になった場合に一定の電圧で充電を行う、請求項１又は請求項２に記載の充電制御装置。
5. 前記ＳＯＣが前記閾値以上になった場合に、前記ＣＣ充電部が前記一定の電流より高い電流で充電を継続した後、前記ＣＶ充電部が充電を行う、請求項１又は請求項２に記載の充電制御装置。
6. 前記蓄電素子の電流を取得する第１取得部と、
   前記蓄電素子の電圧を取得する第２取得部と、
   前記電流、前記電圧、及びＳＯＣ－ＯＣＶ特性に基づいて前記蓄電素子の容量を算出する第２算出部と
   を備え、
   前記第１算出部は、前記容量に基づいて前記ＳＯＣを算出する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の充電制御装置。
7. 前記蓄電素子と、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載の充電制御装置と
   を備える、蓄電装置。
8. Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_d）Ｏ₂（ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、
   ０≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行い、
   ＳＯＣを算出し、
   前記ＳＯＣが、正極の抵抗とＳＯＣとの相関関係に基づき正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値となるよう設定される閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行う、蓄電素子の充電制御方法。
9. コンピュータに、
   Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_d）Ｏ₂（ＭはＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の金属元素、
   ０≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｘ≦１．１、ａ，ｃは同時に０でない）で表される正極活物質を有する蓄電素子に一定の電流で充電を行い、
   ＳＯＣを算出し、
   前記ＳＯＣが、正極の抵抗とＳＯＣとの相関関係に基づき正極の抵抗が所定値以上になるときのＳＯＣの値となるよう設定される閾値以上になった場合に、一定の電圧で充電を行う
   処理を実行させる、コンピュータプログラム。

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