JP7440455B2

JP7440455B2 - アルカリ二次電池の制御方法

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Publication number: JP7440455B2
Application number: JP2021069737A
Authority: JP
Inventors: 洋輔室田
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2024-02-28
Anticipated expiration: 2041-04-16
Also published as: JP2022164319A

Description

本発明は、アルカリ二次電池の制御方法に係り、詳細には、低ＳＯＣの状態で放電した状態での充電に適したアルカリ二次電池の制御方法に関する。

モータジェネレータを搭載したハイブリッド自動車等は、二次電池に蓄えられた電力により、モータジェネレータを電動機として車両を駆動している。また、二次電池に蓄えられた電力が不足すると車載された内燃機関を駆動してモータジェネレータを発電機として発電し二次電池に電力を蓄える。また、このような電気自動車の特有な機能として、回生制動がある。回生制動は、車両制動時、電動機を発電機として機能させることにより、車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、制動を行うものである。また、得られた電気エネルギーは二次電池に充電され、加速等を行う時に再利用される。このような二次電池においてニッケル水素蓄電池のようなアルカリ二次電池は、大電流の充放電が可能であることから車両用として広く普及している。

このような車両に搭載されたニッケル水素蓄電池は、正極に水酸化ニッケルを用いている。このような構造では、繰り返し特定の充放電条件で充放電を行うことで、電気化学的に不活性なＮｉ_２Ｏ_３Ｈ（ニッケル酸化物）が生成されることがある。Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈが発生すると、電池抵抗の上昇や電池容量の低下を引き起こすことが問題とされている。

そのため、特許文献1に記載された発明では、電流密度１００Ａ／ｍ^２でＳＯＣ２０～８０％の範囲内で総電気量１０ｋＡｈの充放電を実施した際に、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈが規定量以下になるような電池が提案されている。このような発明であれば、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を抑制することができる。

特開２０１１－２３３４２３号公報

しかしながら、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈは微小でも生成してしまうと、不可逆的に電池の容量が減少する。また、特定の使用履歴の場合に顕著に電池容量が減少するものがあった。しかし、その原因は不明であった。

本発明のアルカリ二次電池の制御方法が解決しようとする課題は、所定の過酷な条件であってもＮｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を有効に抑制することにある。

本発明のアルカリ二次電池の制御方法は、上記の課題を解決するため、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ二次電池を充放電するアルカリ二次電池の制御方法であって、ＳＯＣが設定された低ＳＯＣ状態における低ＳＯＣ充電において、充電途中で間欠的な放電である間欠放電を複数回行いながら充電することを特徴とする。

前記低ＳＯＣ状態は、ＳＯＣ６０％以下であることが望ましい。
前記間欠放電はＮｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を目標値以下に抑制するように行う。前記低ＳＯＣ充電が２Ｃ以上の高レートで行われることが望ましい。前記低ＳＯＣ充電は、目標となるＳＯＣに達した後、一定期間休止することが望ましい。この場合、前記休止は、０．１秒以上休止することが望ましい。前記低ＳＯＣ充電は、目標となるＳＯＣに達した後、放電レートが１Ｃ以下となるように緩慢に放電する緩慢放電を行うことも望ましい。

前記間欠放電は、定期的な間隔で行われるようにしてもよい。また、前記間欠放電は、１回の放電時間が０．１秒以上であることも望ましい。さらに前記間欠放電は、１回の放電時間が１秒以下であることも望ましい。前記間欠放電は、放電レートが１Ｃ以上であることも望ましい。

前記アルカリ二次電池の制御方法は、駆動用に車両に搭載されたアルカリ二次電池に対して行われる制御方法であり、前記アルカリ二次電池のＳＯＣが設定した閾値より低下した場合に、前記低ＳＯＣ充電が実行されることが望ましい。

特に、前記車両が、前記アルカリ二次電池により出力された電流で車両を駆動するとともに、別の駆動源より駆動されて前記アルカリ二次電池を充電するモータジェネレータを有するハイブリッド自動車であり、前記アルカリ二次電池が前記モータジェネレータにより充電されない状態で、前記アルカリ二次電池が放電することで、前記アルカリ二次電池のＳＯＣが設定した閾値より低下した場合に、前記低ＳＯＣ充電が実行される場合に好適に実施できる。

前記アルカリ二次電池は、ニッケル水素蓄電池である場合に好適に実施できる。

本発明のアルカリ二次電池の制御方法によれば、所定の過酷な条件であってもＮｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を有効に抑制することができる。

本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御装置のブロック図。（ａ）ニッケル水素蓄電池の正極の活物質の粒子表面の充電時における反応を示す模式図。（ｂ）放電時の正常な正極の主反応と、酸素が発生し、局所的な液枯れを起こした場合の副反応を示す反応式。間欠放電を含む低ＳＯＣ充電と休止と放電のＳＯＣを示すタイムチャート。本実施形態のニッケル水素蓄電池の断面図。本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の手順を示すフローチャート。本実施形態の間欠放電を含む低ＳＯＣ充電と休止と放電の手順を示すフローチャート。本実施形態の総放電電気量［Ａｈ］に対する容量［Ａｈ］を示すグラフ。他の実施形態の間欠放電を含む低ＳＯＣ充電と緩慢放電のＳＯＣを示すタイムチャート。

以下、本発明のアルカリ二次電池の製造方法を、ニッケル水素蓄電池１の製造方法の一実施形態を用いて図１～８を参照しながら説明する。
以下、本発明のアルカリ二次電池の制御方法を、ニッケル水素蓄電池の制御方法の実施形態を例に図面を参照して説明をする。

＜本実施形態の課題＞
従来、ハイブリッド自動車に搭載されたニッケル水素蓄電池において、一定の条件下では、劣化が早いという問題があった。しかしながら、その原因は不明であった。本発明者らは、その原因をＮｉ_２Ｏ_３Ｈの発生であることを実験により突き止めた。そこで、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈは微小でも生成してしまうと電池の容量が減少するため、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を有効に抑制することが必要である。しかしながら、なぜＮｉ_２Ｏ_３Ｈが発生するのかという理由までは解明されていなかった。そこで、本発明者らは、さらに実験を通してそのような機序を明らかにするとともに、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を有効に抑制する制御方法を開発した。

＜本実施形態の原理＞
図１は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御装置１０の構成を示すブロック図である。

＜問題の所在＞
前記したように従来、特定の使用状況でのハイブリッド自動車に搭載されたニッケル水素蓄電池１は、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの発生により劣化が早いという問題があった。しかしながら、その原因は不明であった。本発明者らは、その原因を以下のようなものであることを実験により突き止めた。

上記のように劣化したニッケル水素蓄電池１の使用履歴を分析すると、特殊な使用方法がなされている。つまり、ドライバーが、車両を停車し、発電用の内燃機関１８も停止した状態で待機をすることがある。この待機時間では、負荷１６により電力を消費することがある。例えば、夏や冬ではエアコンディショナを運転して電池が放電される。また、夜間では、ライト等が点灯した状態で電池が放電される場合もある。仮に走行中であれば、制御装置１０により逐次ニッケル水素蓄電池のＳＯＣが適正範囲（たとえばＳＯＣ４０～６０％）となるように制御される。ＳＯＣが低下すれば内燃機関１８を駆動してモータジェネレータ１７により発電した電流や、回生制動による回生電流で充電される。一方、停車中は、走行中とは異なりニッケル水素蓄電池１のＳＯＣは、過放電のおそれがある下限の閾値（例えばＳＯＣが２０％）までは、内燃機関による充電をしない。もちろん回生電流も生じない。その結果、電流が漸次消費されて電池のＳＯＣが低い状態となる。このＳＯＣが下限の閾値より低い状態を制御装置１０が検知すると、制御装置１０の指令で、内燃機関１８が駆動されてモータジェネレータ１７が回転して所定のＳＯＣ（例えば６０％）まで充電される。

＜メモリ効果の発現＞
ニッケル水素蓄電池１は、その機序は必ずしも明らかではないが、メモリ効果が生じやすいことが知られている。特に、上述のように低ＳＯＣ状態（例えば２０％）から所定のＳＯＣ（例えば６０％）までの大きなＳＯＣの幅を、高い充電レートで繰り返し充電することで、メモリ効果が発生しやすい。メモリ効果が生じると、電池容量［Ａｈ］に対する電圧［Ｖ］が「貴」にシフトする。つまり、低いＳＯＣでも、電池の電圧が高くなる。

＜酸素の発生＞
メモリ効果により正極の電位が高くなると、水の電気分解の電位に達し、副反応として水の電気分解が生じる。水の電気分解では、正極では、
４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－……（１）
いう反応によりＯ_２が発生する。

図２（ａ）は、ニッケル水素蓄電池の正極の活物質の粒子表面の充電時における反応を示す模式図である。図２（ｂ）は、放電時の正常な正極の主反応と、酸素が発生し、局所的な液枯れを起こした場合の副反応を示す反応式である。

図２（ａ）に示すように、正極の活物質であるＮｉ（ＯＨ）_２が、充電で高い電位になると、酸素の気泡Ｂが正極の活物質の粒子表面に発生する。充電時の正極でＯ_２が発生すると、正極のＮｉ（ＯＨ）_２の粒子界面に酸素の気泡Ｂが付着する。正極のＮｉ（ＯＨ）_２粒子界面に付着したＯ_２の気泡Ｂは、正極のＮｉ（ＯＨ）_２粒子界面のＨ_２ＯやＯＨ^－を物理的に排除することとなり、その部分は、局所的な「液枯れ」となる。ここにはＨ_２ＯもＯＨ^－も、物理的に存在しない。

＜間欠放電ＩＤによる酸素の発生の抑制＞
図３は、間欠放電ＩＤを含む低ＳＯＣ充電ＬＣと休止Ｐと緩慢放電ＳＤのＳＯＣを示すタイムチャートである。

上述のようなＯ_２の発生は、正極の電位の上昇により引き起こされる。また、充電時の分極の発生によりさらに正極の電位が上昇する。これを抑制するためには、分極の解消が必要である。

そこで、図３に示すように、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の制御方法では、ＳＯＣが設定された低ＳＯＣ状態における開始ＳＯＣから行う低ＳＯＣ充電ＬＣにおいて、充電途中で間欠的な放電である間欠放電ＩＤを複数回行いながら充電する。なお、図３は実施形態の原理を示す模式的な図であり、実際には多数回の間欠放電ＩＤが行われる。ここで、「低ＳＯＣ状態」とは、例えば６０％以下であり、本実施形態ではＳＯＣ２０％を開始ＳＯＣとしている。

このように、充電途中で短時間の間欠放電ＩＤを行うことで、逆向きの電流が流れて分極が解消する。分極が解消することで正極の電位が低下して、酸素の発生を抑制することができる。この間欠放電ＩＤは、２回以上行うことが好ましい。なお、間欠放電ＩＤの状態から再び低ＳＯＣ充電ＬＣに戻ると、再び分極の影響で正極の電位が上昇する。したがって、一定時間経過したら再び間欠放電ＩＤを行う必要が生じる。間欠放電ＩＤの間隔の時間ｔ２は、例えば、１～２３０秒が例示でき、本実施形態ではｔ２＝１０秒である。この時間ｔ２は、充電レートや放電レートなどの条件で、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を目標値以下に抑制するよう設定される。基本的には、分極の解消が目的であるため、回数は多ければ多いほど良いので時間ｔ２は短い方がよいが、充電の遅延が生じないことが考慮される。また、間隔の長さ自体は重要ではなく、また間欠放電ＩＤは必ずしも等間隔で行う必要はない。このように間欠放電ＩＤを複数回繰り返し行うことにより、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を抑制できるので、低ＳＯＣ充電ＬＣが２Ｃ以上の高レートで行うことができる。

間欠放電ＩＤは、分極の解消が目的であるため、一回の放電時間は、０．１秒以上が望ましい。一方、長すぎる放電時間は、充電の遅延を招くため、１秒以下であることが望ましい。また、効果的に分極を解消するためには、ある程度大きな電流が望ましいため、例えば１Ｃ以上の放電レートが好ましい。

＜休止Ｐ及び緩慢放電ＳＤによるＮｉ_２Ｏ_３Ｈの抑制＞
ここで、図３を参照して、休止Ｐ及び緩慢放電ＳＤについて説明する。ニッケル水素蓄電池１の充電時には、以下のような主反応が生じる。なお、「ＮｉＯＯＨ」には、「β－ＮｉＯＯＨ」のほか「γ－ＮｉＯＯＨ」も発現するが、ここでは説明を省略する。

Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－→β－ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－……（２）
このとき、正極の電位が高いと、水の電気分解が生じ、正極では
４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－……（１）
いう反応によりＯ_２が発生し、正極活物質の粒子表面にＯ_２の気泡が付着する。

一方、ニッケル水素蓄電池１の放電時には、以下のような正常な主反応が生じる。
β－ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－……（３）
しかしながら、正極活物質の粒子表面にＯ_２の気泡が付着している場合は、その部分の電解液が局所的に枯渇し、Ｈ_２Ｏ、ＯＨ^－が存在しない。

そうすると、β－ＮｉＯＯＨは、Ｈ_２Ｏなしで反応し、
１６β－ＮｉＯＯＨ＋４ｅ^－→８Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈ＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ＯＨ^－…（４）
という異常な副反応となり、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈが不可逆的に生成されてしまう。

＜休止Ｐ及び緩慢放電ＳＤの作用＞
図３に示すように、本実施形態では、間欠放電ＩＤを挟みながら低ＳＯＣ充電ＬＣにより電池のＳＯＣが目標ＳＯＣ（例えば６０％）に達したら、時間ｔ３の間、充放電をしない休止Ｐとなる。

図２（ａ）に示すように、低ＳＯＣ充電ＬＣ直後では、正極の活物質の粒子の表面には、Ｏ_２の気泡Ｂが付着している。このＯ_２の気泡Ｂは、正極の活物質の粒子の表面においてＨ_２Ｏ、ＯＨ^－との反応を妨げる。そうすると、その結果、図２（ｂ）のＢに示す式のような異常な反応でＮｉ_２Ｏ_３Ｈが生成されていた。

しかしながらこのＯ_２の気泡Ｂは、時間の経過とともに、気泡Ａのように正極の活物質の粒子の表面から離脱する。したがって休止Ｐにより気泡Ａのように正極の活物質の粒子の表面から離脱させることで、正極の活物質の粒子の表面においてＨ_２Ｏが供給されて、図２（ｂ）のＡの正常な式のようにＮｉ_２Ｏ_３Ｈが生成しない正常な反応とすることができる。

＜本実施形態の概略＞
以下図３を参照して本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法を説明する。図３に示すように、開始ＳＯＣ、つまり制御装置１０が下限の閾値（例えばＳＯＣが２０％）を検知すると充電を開始する。この充電は、低いＳＯＣから開始するので、本願では「低ＳＯＣ充電ＬＣ」という。低ＳＯＣ充電ＬＣは、少なくともＳＯＣが６０％以下で開始される。また、２Ｃ以上のハイレートの充電を行う。

時間ｔ０から低ＳＯＣ充電ＬＣを開始して時間ｔ２を経過すると、時間ｔ１の間、放電が行われる。その後、このような充電と放電が繰り返される。このため、これらの放電は、本願では「間欠放電ＩＤ」という。

＜間欠放電ＩＤの理由＞
具体的には、充電開始ＳＯＣから目標ＳＯＣまで到達する低ＳＯＣ充電ＬＣにおいて、小刻みに間欠放電ＩＤすることで充電中に生じる充電分極を解消し、酸素発生を抑制する。その後は休止Ｐ、または緩慢放電ＳＤで、Ｎｉ（ＯＨ）_２又はβ－ＮＯＯＨからなる正極活物質の粒子の界面に発生する局所的な液枯れに対して電解液中のＨ_２Ｏ、ＯＨ^－が補填する時間的猶予を与えることができる。その結果、局所的な液枯れ状態を早く解消できるため、放電時の副反応時に生成するＮｉ_２Ｏ_３Ｈを抑制できる。

（本実施形態の構成）
以下、本実施形態の制御方法を実施する構成を詳細に説明する。
＜ニッケル水素蓄電池１＞
図４は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュール９０の一部の断面図を示す。図４に示すように、ニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池１１０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール９０からなる角形密閉式の二次電池が知られている。

電池モジュール９０は、複数の単電池１１０を収容可能な一体電槽１００と、この一体電槽１００を封止する蓋体２００とによって構成される直方体状の角形ケース３００を有している。なお、この角形ケース３００は、樹脂製のものを用いることができる。

角形ケース３００を構成する一体電槽１００は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する合成樹脂材料、例えばポリプロピレンやポリエチレン等により構成されている。そしてこの一体電槽１００の内部には、複数の単電池１１０を区画する隔壁１２０が形成されており、この隔壁１２０によって区画された部分が、単電池１１０毎の電槽１３０となる。一体電槽１００は、例えば、６つの電槽１３０を有しており、図１には、その一部の４つが示されている。

こうして区画された電槽１３０内には、極板群１４０と、その両側に接合された正極の集電板１５０及び負極の集電板１６０とが電解液とともに収容されている。
極板群１４０は、矩形状の正極板１４１及び負極板１４２がセパレータ１４３を介して積層して構成されている。このとき、正極板１４１、負極板１４２及びセパレータ１４３が積層された方向（紙面に鉛直な方向）が、積層方向である。極板群１４０の正極板１４１及び負極板１４２は、板面の方向（紙面に沿う方向）であって互いに反対側の側部に突出されることで正極板１４１のリード部１４１ａ及び負極板１４２のリード部１４２ａが構成されている。これらリード部１４１ａ，１４２ａの側端縁にそれぞれ集電板１５０，１６０が接合されている。

また、隔壁１２０の上部には各電槽１３０の接続に用いられる貫通孔１７０が形成されている。貫通孔１７０は、集電板１５０の上部に突設されている接続突部１５１、及び集電板１６０の上部に突設されている接続突部１６１の２つの接続突部１５１，１６１同士が該貫通孔１７０を介して溶接接続される。このことで、各々隣接する電槽１３０の極板群１４０を電気的に直列接続させる。貫通孔１７０のうち、両端の電槽１３０の各々外側に位置する貫通孔１７０は、一体電槽１００の端側壁上方で正極の接続端子１５２又は負極の接続端子１５３（図示略）が装着される。正極の接続端子１５２は、集電板１５０の接続突部１５１と溶接接続される。負極の接続端子１５３は、集電板１６０の接続突部１６１と溶接接続される。こうして直列接続された極板群１４０、すなわち複数の単電池１１０の総出力が正極の接続端子１５２及び負極の接続端子１５３から取り出される。

一方、角形ケース３００を構成する蓋体２００には、角形ケース３００の内部圧力を開弁圧以下にする排気弁２１０と、極板群１４０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴２２０が設けられている。センサ装着穴２２０は、極板群１４０の近傍まで電槽１３０内を延びる穴によって、極板群１４０の温度を測定可能にしている。

排気弁２１０は、一体電槽１００内の内部圧力を許容されうる閾値以下に維持するためのものであり、内部圧力の値が許容される閾値を超えた開弁圧以上になった場合には、開弁されることで一体電槽１００内部に発生したガスを排出する。一体電槽１００の内部圧力は、隔壁１２０に形成された図示しない連通孔で全ての電槽１３０で均一化されている。これにより、一体電槽１００は、全ての電槽１３０で均一化された内部圧力が開弁圧未満になるまでガスを排出して、その内部圧力が許容されうる開弁圧未満に維持されるようになる。

＜極板群１４０の構成＞
＜正極板１４１＞
正極板１４１は、水酸化ニッケル及びコバルトを活物質として構成されている。詳しくは、水酸化ニッケルに、水酸化コバルトや金属コバルト粉末などの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適量加えてまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状になった加工物を、発泡ニッケル三次元多孔体等の芯材に塗布あるいは充填したのちに、これを乾燥、圧延、切断することによって板状の正極板１４１を形成する。なお、発泡ニッケル三次元多孔体としては、発泡ウレタンのウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させたものが用いられる。

＜負極板１４２＞
負極板１４２は、例えば、ランタン、セリウム、及びネオジム等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびマンガンを構成要素とする水素吸蔵合金を活物質として構成されている。これも詳しくは、この水素吸蔵合金にカーボンブラックなどの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレン－ブタジエン共重合体などの結着剤を添加してまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状に加工された水素吸蔵合金を、パンチングメタル（活物質支持体）などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥、圧延、切断することによって同じく板状の負極板１４２を形成する。

＜セパレータ１４３＞
セパレータ１４３としては、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルフォン化などの親水処理を施したものを用いることができる。

＜ニッケル水素蓄電池１の組み立て＞
こうした正極板１４１及び負極板１４２、及びセパレータ１４３は、正極板１４１と負極板１４２とを互いに反対側に突出する態様でセパレータ１４３を介して交互に積層することで直方体状の極板群１４０を構成する。そして、一方に突出して積層された各正極板１４１のリード部１４１ａの外縁と集電板１５０とがスポット溶接等により接合されるとともに、他方に突出して積層された各負極板１４２のリード部１４２ａの外縁と集電板１６０とがスポット溶接等により接合される。

集電板１５０及び１６０の溶接された極板群１４０は、角形ケース３００内の各電槽１３０に収容される。隣接する極板群１４０の正極の集電板１５０と負極の集電板１６０とがそれらの上部に突設された接続突部１５１及び１６１同士のスポット溶接等により接続される。そのため、互いに隣接する極板群１４０が電気的に直列接続される。

各電槽１３０内には、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液（電解液）が所定量注入された状態で、蓋体２００で一体電槽１００の開口が封止される。このことで、複数の単電池１１０（ニッケル水素蓄電池）からなる例えば定格容量「６．５Ａｈ」の電池モジュール９０が構成されている。このような電池モジュール９０がさらに組み合わされて、樹脂ケースに収納され、制御装置や各種センサなどが装着されて車載用の電池パック２４（図１参照）として車両の駆動用電池として搭載される。

＜ニッケル水素蓄電池の制御装置１０＞
図１に示すニッケル水素蓄電池１の制御装置１０のブロック図を参照して、制御装置１０について説明する。なお、ここでは、ニッケル水素蓄電池１は、電池モジュール９０を収容した電池パック２４の状態で制御する場合について説明する。

＜ハイブリッド自動車の車両の構成＞
本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュール９０が搭載されるハイブリッド自動車は、モータとジェネレータ（発電機）の機能を併せ持つモータジェネレータ１７を備える。モータジェネレータ１７は、電池モジュール９０から電力の供給を受けてモータとして車両を駆動して走行させる。また、車両の制動時には、回生制動を行ってモータジェネレータ１７により力学エネルギーを電気エネルギーに変換する。回生した電気エネルギーを電池モジュール９０に蓄える。また、ガソリンエンジンからなる内燃機関１８は、モータジェネレータ１７を回転駆動して発電する。インバータ２０は、モータジェネレータ１７からの電流の入出力を行う。また、インバータ２０は、電池モジュール９０に対する充放電を行う。さらに、エアコンディショナや照明などの負荷に電力を供給する。このインバータ２０は、インバータのみならずコンバータとしても機能し、かつ入出力の電気の最適化を行う。

＜制御装置１０＞
制御装置１０は、車両に搭載して（オンボード）で、リアルタイム又は蓄積データに基づいて車両の電池モジュール９０を制御することができる。

制御装置１０は、発電機としてのモータジェネレータ１７からの電流を、電池モジュール９０を充電させる充電装置としてのインバータ２０を制御して充電する。また、制御装置１０は、負荷となる駆動用モータとしてのモータジェネレータ１７に、電池モジュール９０からの電流を電力供給装置としてのインバータ２０を制御して放電する。

制御装置１０は、電池モジュール９０の電流を測定する電流検出器２１と、電池モジュール９０の端子間電圧を測定する電圧検出器２２と、電池モジュール９０の温度を測定する温度検出器２３とを備えている。

温度検出器２３は、図４に示すセンサ装着穴２２０に配置された温度センサを備えている。温度センサは、電池モジュール９０のうちの対応する単電池１１０の極板群１４０の近傍の温度を測定するとともに、測定した温度値を制御装置１０に電気信号で出力する。

＜制御部１１＞
制御装置１０の制御部１１は、制御装置１０全体の制御を行うＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、インタフェイスを備えたコンピュータとして構成されている。

＜記憶部１２＞
記憶部１２は、制御装置１０のプログラムや、必要なデータが記憶される記憶媒体を備える。プログラムは、本実施形態のニッケル水素蓄電池の充放電制御のステップを実行するプログラム、ＳＯＣを算出するプログラムなどを備える。

＜情報取得部１３＞
情報取得部１３は、逐次電流検出器２１から充電電流値を取得し、電圧検出器２２から電圧値を取得し、温度検出器２３から電池温度を取得して記憶する。

＜ＳＯＣ算出部１４＞
ＳＯＣ算出部１４は、電圧検出器２２で測定した電圧などから電池モジュール９０のＳＯＣを推定する。また、さらに、ここから正極ＳＯＣや負極ＳＯＣなどを、マップなどを参照して推定する。

＜充放電制御部１５＞
充放電制御部１５は、電池モジュール９０の電圧を監視して、ＳＯＣが閾値より低下している場合は、モータジェネレータ１７により発電してインバータ２０を介し電池モジュール９０を充電する。一方、車両の制動時にモータジェネレータ１７からの回生電流を、インバータ２０を介し電池モジュール９０を充電する。この場合、過大な電流や、電池モジュール９０のＳＯＣが高すぎる場合は、充電を制限する。このときの閾値などは、記憶部１２に記憶されている。

一方、車両の駆動時では、車両のＥＣＵ（Electronic Control Unit）からの指令で、電池モジュール９０から必要な電流を、インバータ２０を介しモータジェネレータ１７に供給する。なお、このような機能を用いて、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法を実施する。

＜ニッケル水素蓄電池１の制御方法＞
図５は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の制御方法の手順を示すフローチャートである。以下、図５に沿って本実施形態のニッケル水素蓄電池１の制御方法の手順を説明する。

＜開始＞
車両の電源をＯＮすると、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の制御方法が開始される（開始）。前提として、ここでは車両は、電源はＯＮされたが、走行はしないで停止した「待機状態」となっている。この待機状態では車両のエアコンディショナや照明などの負荷により電池モジュール９０からの電力を消費している。一方、内燃機関１８は停止した状態である。したがって、電池モジュール９０のＳＯＣは漸次低下する。

したがって、車両がそのまま走行に供せされた場合は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の制御方法は開始されない。
＜ＳＯＣ監視（Ｓ１）＞
制御が開始されると、制御装置１０の制御部１１は、情報取得部１３により電流検出器２１、電圧検出器２２、温度検出器２３により電池モジュール９０の状態を測定し、情報を収集する。また、ＳＯＣ算出部１４は、これらの情報に基づいて電池モジュール９０のＳＯＣを算出する。制御部１１は、この算出された電池モジュール９０のＳＯＣを常時監視する。

＜ＳＯＣ≦閾値？（Ｓ２）＞
制御装置１０の制御部１１は、電池モジュール９０のＳＯＣを常時監視しながら、ＳＯＣの下限の閾値ｍｉｎと比較をする（Ｓ２）。ＳＯＣの下限の閾値ｍｉｎは、例えば、過放電の可能性が生じるＳＯＣ２０％に設定されて、閾値ｍｉｎとして記憶部１２に記憶されている。

＜充放電制御実行なし（Ｓ３）＞
「ＳＯＣ＞閾値」であるときは（Ｓ２：ＮＯ）、電池モジュール９０の充電の必要がないと判断して、充放電制御は実施せず（Ｓ３）、引き続きＳＯＣ監視（Ｓ１）、ＳＯＣ≦閾値の判断（Ｓ２）を行う。

＜充放電制御（Ｓ４）＞
「ＳＯＣ≦閾値」であるときは（Ｓ２：ＹＥＳ）、電池モジュール９０の充電の必要があると判断して、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法である充放電制御を実施する（Ｓ４）。この詳細な手順は、サブルーチンとして図６で詳細に説明する。

＜運用終了？（Ｓ５）＞
車両の電源がＯＦＦされると運用が終了したと判断し、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の制御方法が終了される（終了）。あるいは、車両が走行したりして待機状態を脱した場合も本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法は終了する。

＜低ＳＯＣ充電と休止と緩慢放電＞
図６は、本実施形態の間欠放電ＩＤを含む低ＳＯＣ充電ＬＣと休止Ｐと緩慢放電ＳＤの手順を示すフローチャートである。以下、充放電制御（Ｓ４）の手順を、図３を参照しながら詳細に説明する。

＜開始＞
図５において、「ＳＯＣ≦閾値」であるときは（Ｓ２：ＹＥＳ）、電池モジュール９０の充電の必要があると判断して、充放電制御（Ｓ４）を開始する（開始）。

＜低ＳＯＣ充電（Ｓ４１）＞
充放電制御（Ｓ４）では、まず図３に示すように下限の閾値（本実施形態では、ＳＯＣ２０％）を「開始ＳＯＣ」とする。そして制御装置１０の充放電制御部１５は、内燃機関１８を駆動してモータジェネレータ１７を回転させ発電を開始する。モータジェネレータ１７で発電された交流電流は、インバータ２０のコンバータの機能を用いて直流電流で電池モジュール９０を充電する。本実施形態の充電レートは２Ｃである。

＜所定間隔経過？（Ｓ４２）＞
低ＳＯＣ充電ＬＣが開始されると、制御部１１によりタイマがカウントされ、所定時間（本実施形態では、１０秒）が経過前は、低ＳＯＣ充電ＬＣが継続される（Ｓ４２：ＮＯ）。所定時間が経過すると（Ｓ４２：ＹＥＳ）、制御部１１は低ＳＯＣ充電ＬＣを停止する。

＜ＳＯＣ＜上限閾値（Ｓ４３）＞
制御部１１は、１サイクルの低ＳＯＣ充電（Ｓ４１）が完了した時点で、電池モジュール９０のＳＯＣを監視し、図３に示す目標ＳＯＣ（本実施形態では６０％）である上限閾値に達していない場合（Ｓ４３：ＮＯ）は、間欠放電ＩＤ（Ｓ４４）に移行する。

＜間欠放電（Ｓ４４）＞
低ＳＯＣ充電（Ｓ４１）が終了して、まだ上限閾値に達していない場合は（Ｓ４３：ＮＯ）、間欠放電ＩＤ（Ｓ４４）が行われる。間欠放電ＩＤは、例えば、本実施形態では放電レートが１Ｃで、０．１秒放電される。この間欠放電ＩＤにより電池モジュール９０の正極の分極が解消されて、正極の電位が低下し、Ｏ_２の発生を抑制する。

＜所定時間経過？（Ｓ４５）＞
間欠放電ＩＤが開始されると、制御部１１によりタイマがカウントされ、所定時間（例えば本実施形態では、０.１秒）が経過前は、間欠放電ＩＤが継続される（Ｓ４５：ＮＯ）。所定時間が経過すると（Ｓ４５：ＹＥＳ）、制御部１１は間欠放電ＩＤを停止する。そして、次のサイクルの低ＳＯＣ充電（Ｓ４１）を行う。

＜ＳＯＣ≧上限閾値（Ｓ４３）＞
制御部１１は、電池モジュール９０のＳＯＣを監視する。低ＳＯＣ充電（Ｓ４１）が終わった段階で（Ｓ４２：ＹＥＳ）、「ＳＯＣ≧上限閾値」となる。図３に示す目標ＳＯＣである上限閾値（本実施形態では６０％）に達したと判断した場合は（Ｓ４３：ＹＥＳ）、充放電サイクルを休止する。

＜休止（Ｓ４６）＞
休止Ｐは（Ｓ４６）は、すべての充放電を止める。休止Ｐは、例えば、本実施形態では、図３に示すようにｔ３＝１秒間行われる。

＜緩慢放電（Ｓ４７）＞
休止Ｐ（Ｓ４６）後は、緩慢放電ＳＤが行われる（Ｓ４７）。緩慢放電ＳＤは、例えば１Ｃ以下の低い放電レートで放電が行われる。時間は、例えば本実施形態では、放電レートが１Ｃであれば、１０秒継続する。本実施形態では、休止Ｐ（Ｓ４７）で、図２（ａ）に示す、Ｏ_２の気泡Ａが、すでに概ね分離していると推定できるため、必ずしも設けなくてもよい。

＜終了＞
緩慢放電ＳＤ（Ｓ４７）が終了したら、図６の本実施形態の充放電制御（Ｓ４）が終了する。

ここで図５に戻り手順の説明を続ける。本実施形態の充放電制御（Ｓ４）が終了したら、車両の電源をＯＦＦにしたり、走行を開始したりするなどして運用を終了しない限り（Ｓ５：ＮＯ）、図５のフローチャートを繰り返し実施する。車両の電源をＯＦＦにすると（Ｓ５：ＹＥＳ）、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法を終了する（終了）。

（実施形態の作用）
本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法は、図５、図６に示すような手順で制御するため、以下のような作用を奏する。

低いＳＯＣから開始する低ＳＯＣ充電ＬＣにおいて、間欠放電ＩＤを定期的に行う。このため、ニッケル水素蓄電池１の正極の分極がその都度解消されて、正極の電位の上昇を抑制することができる。そのため、比較的高レートの充電でも、Ｏ_２の発生しやすい電位を回避し、Ｏ_２の発生を抑制できる。このため、正極の活物質の粒子の表面が局所的にアルカリ電解液から遮断された、いわゆる液枯れ状態となることがない。

ニッケル水素蓄電池１は、過酷な使用履歴からＮｉ_２Ｏ_３Ｈの発生が生成されて劣化し、かつメモリ効果で正極の電位が同じＳＯＣでも上昇傾向にある。そのような過酷な使用履歴のニッケル水素蓄電池のような場合であっても、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法によれば、さらに、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈが生成されることを抑制し、ニッケル水素蓄電池１の劣化を効果的に防止することができる。

図７は、本実施形態の総放電電気量［Ａｈ］に対する容量［Ａｈ］を示すグラフである。図７に示すように、従来の制御方法により制御したニッケル水素蓄電池１の総放電電気量［Ａｈ］の増加に対する容量［Ａｈ］の低下率は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の制御方法で制御したニッケル水素蓄電池においては、低下が極めて少ない。すなわち、従来から課題となっていたニッケル水素蓄電池の劣化の問題が解決されていることがわかる。

（実施形態の効果）
本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法では、上記のような構成を備えるため、以下のような効果を奏する。

（１）本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法は、ニッケル水素蓄電池が過酷な条件で使用されても、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの発生を有効に抑制し、効果的に劣化を抑制することができる。

（２）例えばＳＯＣ２０％のような低ＳＯＣからハイレートの低ＳＯＣ充電ＬＣを行っても、間欠放電ＩＤを行うことで、正極の分極を効果的に抑制することができる。正極の分極を解消することで、メモリ効果を生じ電位が貴にシフトしたニッケル水素蓄電池であっても、正極の電位の上昇を抑制することができる。正極の電位を抑制するため、正極におけるＯ_２の発生を抑制することができる。その結果、発生したＯ_２の気泡の付着により正極の活物質の粒子の表面と、電解液が局所的に隔離される液枯れを抑制することができる。このような液枯れを抑制することで、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈを生成する副反応を抑制することができる。

（３）また、低ＳＯＣ充電ＬＣ直後に、充放電を停止する休止Ｐを設けたため、正極の活物質の粒子の表面に付着したＯ_２の気泡を離脱させて、液枯れの状態を効果的に解消することができる。

（４）また、放電レートを１Ｃ以下に抑制する緩慢放電ＳＤにより、低ＳＯＣ充電ＬＣ後の急激な放電を回避し、正極の活物質の粒子の表面に付着したＯ_２の気泡による液枯れの状態をより確実に抑制することができる。

（５）このように低ＳＯＣからの充電によるニッケル水素蓄電池のＮｉ_２Ｏ_３Ｈの生成を抑制することで電池の劣化を抑制し、さらなるＮｉ_２Ｏ_３Ｈの生成を抑制することができる。

（６）ニッケル水素蓄電池１に対する制御は、車載のコンピュータである制御装置１０により自動で実施されるため、運転者等は、特に操作などしなくても適切に実施される。
（７）ニッケル水素蓄電池１の制御装置１０は、一般的なＥＣＵにおいて実施が可能である。このため特別な装置なしで、プログラムの導入だけで容易に実施できる。また、本実施形態の制御方法の実施について、特別のコストも生じない。

（８）本実施形態は、新車に限定されず、既存の車両において導入することも可能である。
（変形例）
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。

○図８は、上記実施形態とは別の実施形態であり、低ＳＯＣ充電ＬＣ後に休止を含まない場合のＳＯＣを示すタイムチャートである。
上述した実施形態では、低ＳＯＣ充電ＬＣ直後に、充放電を停止する休止を設けていた。しかしながら、車両の待機状態では、エアコンディショナや照明などの負荷１６を完全に停止することは困難で、負荷１６による放電が避けられない。そこで、本変形例では休止Ｐの時間は設けない。これに替えて上記実施形態と同様に緩慢放電ＳＤを設ける。ただし、上記実施形態よりも放電レートは極力低いものとすることが望まれる。例えば、放電レートは１Ｃ以下に制限される。たとえ、負荷１６による大きな電力消費が生じても、負荷に供給する電流を１Ｃ以下に制限する。

このように放電レートを抑制した緩慢放電ＳＤを設けることで、休止Ｐの時間がなくても、Ｎｉ_２Ｏ_３Ｈの生成を抑制することができる。
○図３、図８に示すタイムチャートは、発明の原理を示す例示であり、間欠放電ＩＤの回数、時間、ＳＯＣは、このタイムチャートに限定されない。基本的には、分極を抑制するためには、多数回間欠放電を行うことが望ましい。また、充電の効率を考慮すれば、放電時間は分極が解消されるに必要十分な時間であればよい。

○本実施形態では、ハイブリッド自動車を例に説明したが、例えば燃料電池により発電し、その電力をアルカリ二次電池に蓄えるような燃料電池自動車などでも実施することができる。

○さらに、アルカリ二次電池にメモリ効果が発現したＥＶにおいて、ＳＯＣが低下した場合に、電力ステーションで電力をチャージする場合の制御に適用することもできる。
○さらに、太陽光発電システムや風力発電システム等の発電設備を備えた住宅の蓄電池の制御に適用することもできる。

〇本実施形態のニッケル水素蓄電池１は、車載用の電池モジュール９０を備えた組電池を例示したが、その目的は、車載用に限定するものではない。また、形状も限定されず円柱状のものなど限定されない。

〇また、制御対象となるニッケル水素蓄電池１は電池モジュール９０に限定されず、単電池でもよい。
○本実施形態では、アルカリ二次電池の例としてニッケル水素蓄電池１により説明したが、ニッカド蓄電池など、正極にＮｉＯＯＨを用いアルカリ電解液から構成されるアルカリ電池などで実施することができる。

〇本実施形態に例示されたＳＯＣ値［％］や、充放電レート［Ｃ］や、電流値［Ａ］や、電圧値［Ｖ］、時間［ｓ］等は、例示であり、対象となる電池の特性に合わせて当業者により最適化される。閾値も同様に最適化される。

〇図５、図６に示すフローチャートは一例であり、当業者であればそれらの手順の順序を変えたり、手順を追加したり、省略して実施することができる。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。

１…ニッケル水素蓄電池
１０…ニッケル水素蓄電池の制御装置
１１…制御部
１２…記憶部（プログラム）
１３…情報取得部（マップ・電池使用履歴）
１４…ＳＯＣ算出部
１５…充電制御部
１６…負荷（エアコンディショナ等）
１７…モータジェネレータ
１８…内燃機関（駆動源）
２０…インバータ
２１…電流検出器
２２…電圧検出器
２３…温度検出器
２４…電池パック
９０…電池モジュール
１００…一体電槽
１１０…単電池
１２０…隔壁
１３０…電槽
１４０…極板群
１４１…正極板
１４１ａ…リード部
１４２…負極板
１４２ａ…リード部
１４３…セパレータ
１５０…集電板
１５１…接続突部
１５２…接続端子
１５３…接続端子
１６０…集電板
１６１…接続突部
１７０…貫通孔
２００…蓋体
２１０…排気弁
２２０…センサ装着穴
３００…角形ケース
Ａ、Ｂ…酸素の気泡
ＬＣ…低ＳＯＣ充電
ＩＤ…間欠放電
Ｐ…休止
ＳＤ…緩慢放電
ｔ０～ｔ４…時間
ｍｉｎ…下限閾値

Claims

水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ二次電池を充放電するアルカリ二次電池の制御方法であって、
ＳＯＣ６０％以下の低ＳＯＣ状態における２Ｃ以上の高レートで行われる充電である低ＳＯＣ充電において、充電途中でＮｉ _２Ｏ _３Ｈの発生を目標値以下に抑制するように放電レートが１Ｃ以上で０．１秒以上放電する間欠的な放電である間欠放電を複数回行いながら充電することを特徴とするアルカリ二次電池の制御方法。
前記低ＳＯＣ充電は、目標となるＳＯＣに達した後、一定期間休止することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池の制御方法。
前記休止は、０．１秒以上休止することを特徴とする請求項２に記載のアルカリ二次電池の制御方法。
前記低ＳＯＣ充電は、目標となるＳＯＣに達した後、放電レートが１Ｃ以下となるように緩慢に放電する緩慢放電を行うことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の制御方法。
前記間欠放電は、定期的な間隔で行われることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の制御方法。
前記間欠放電は、１回の放電時間が１秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池の制御方法。
前記アルカリ二次電池の制御方法は、駆動用に車両に搭載されたアルカリ二次電池に対して行われる制御方法であり、
前記アルカリ二次電池のＳＯＣが設定した閾値より低下した場合に、前記低ＳＯＣ充電が実行されることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の制御方法。
前記車両が、前記アルカリ二次電池により出力された電流で車両を駆動するとともに、別の駆動源より駆動されて前記アルカリ二次電池を充電するモータジェネレータを有するハイブリッド自動車であり、
前記アルカリ二次電池が前記モータジェネレータにより充電されない状態で、前記アルカリ二次電池が放電することで、前記アルカリ二次電池のＳＯＣが設定した閾値より低下した場合に、前記低ＳＯＣ充電が実行されることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ二次電池の制御方法。
前記アルカリ二次電池が、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の制御方法。