JP2020136198A - ニッケル水素二次電池の再生方法及びニッケル水素二次電池の再生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル水素二次電池の充電リザーブを回復させることのできるニッケル水素二次電池の再生方法及びニッケル水素二次電池の再生装置を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するニッケル水素二次電池を再生する。ニッケル水素二次電池の再生方法は、負極の充電リザーブの消失した電池モジュール９０から所定条件の過充電によって水素ガス及び酸素ガスを発生させるとともに、電池モジュール９０の角形ケース３００の内圧を角形ケース３００内のガスを排出する排気弁２１０の開弁圧まで上昇させて、角形ケース３００内のガスを外部に放出させる過充電ステップを備える。過充電ステップでは、所定条件の過充電で生じる酸素分子（Ｏ２）の数に対する水素分子（Ｈ２）の数の比率であるガス比率を２．５倍以上にする。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池の再生方法及びニッケル水素二次電池の再生装置に関する。

ニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケルを主成分とした正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、アルカリ電解液とから構成されている。一般に、ニッケル水素二次電池は、負極の容量を正極の容量よりも大きくしている。これにより、電池の放電容量は、正極の容量によって制限される（以下、これを正極規制という）。なお、正常なニッケル水素二次電池において正極が満充電のときに負極に残された充電可能な未充電部分を充電リザーブといい、正極の充電部分がないときに負極に残された放電可能な充電部分を放電リザーブという。このように、正極規制とすることにより、過充電時及び過放電時に生じる反応に伴う内部圧力の上昇を抑制することができる。

一方、水素吸蔵合金に吸蔵された水素が不足する事がある。例えば、電池ケースの外部に水素が漏出すると、ケース内の水素分圧を保つべく、水素吸蔵合金から水素が放出されて負極の放電リザーブが減少する。電池の使用期間が長期にわたり、放電リザーブが大幅に減少する場合には、電池の容量が、負極の容量によって制限される負極規制となり低下する可能性がある。例えば、ニッケル水素二次電池の放電リザーブを調整する技術の一例が特許文献１に記載されている。

特許文献１に記載の技術は、正極及び負極を備えるニッケル水素二次電池を過充電して、正極から発生させた酸素ガスの少なくとも一部をニッケル水素二次電池の外部に排出して、放電リザーブの容量を増加させる放電リザーブ調整工程を備える。

特開２００８−２３５０３６号公報

近年、電池の使用用途によってはニッケル水素二次電池の充電リザーブが消失することがある。充電リザーブが消失したニッケ水素二次電池は、電池の充電容量が、充電リザーブが消失した負極の容量によって制限される負極規制となり、正極の容量によって制限される正極規制よりも低下する可能性がある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを回復させることのできるニッケル水素二次電池の再生方法及びニッケル水素二次電池の再生装置を提供することにある。

上記課題を解決するニッケル水素二次電池の再生方法は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するニッケル水素二次電池を再生するニッケル水素二次電池の再生方法であって、前記負極の充電リザーブの消失した二次電池から所定条件の過充電によって水素ガス及び酸素ガスを発生させるとともに、前記二次電池のケースの内圧を前記ケース内のガスを排出する排気弁の開弁圧まで上昇させて、前記ケース内のガスを外部に放出させる過充電ステップを備え、前記過充電ステップでは、前記所定条件の前記過充電で生じる酸素分子（Ｏ_２）の数に対する水素分子（Ｈ_２）の数の比率であるガス比率を２．５倍以上にする。

上記課題を解決するニッケル水素二次電池の再生装置は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するニッケル水素二次電池を再生するニッケル水素二次電池の再生装置であって、所定条件の過充電を行うことによって、前記負極の充電リザーブの消失した二次電池に水素ガス及び酸素ガスを発生させるとともに、前記二次電池のケースの内圧を前記ケース内のガスを排出する排気弁の開弁圧まで上昇させて、前記ケース内のガスを外部に放出させる過充電部を備え、前記過充電部は、前記所定条件の前記過充電で生じる酸素分子（Ｏ_２）の数に対する水素分子（Ｈ_２）の数の比率であるガス比率を２．５倍以上にする。

通常、ニッケル水素二次電池は、過充電で酸素分子の数に対して水素分子の数が２倍となるガス比率で発生する。
この点、このような方法又は構成によれば、過電流により発生する酸素ガスに対する水素ガスの比率であるガス比率が、通常のガス比率である２倍よりも高い２．５倍以上になり、このガス比率の高いガスの排出によって水素ガスのケース外への排出がより多くなる。ケース内の水素ガスの減少は、ケース内の水素分圧を保つべく、水素吸蔵合金から水素が放出されて負極の充電リザーブが増加する。これにより、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを回復させることができる。

好ましい方法として、前記所定条件は、充電電流及び電池温度の少なくとも一方を含む。
このような方法によれば、所定条件に含まれる充電電流や環境温度を調整することで適切なガス比率にすることができる。

好ましい方法として、前記ガス比率が３．５倍以上である。
このような方法によれば、ケース外により多くの水素ガスを排出して充電リザーブを回復させることができる。

好ましい方法として、前記ガス比率の値を所定の比率とするとき、所定の比率＝２．６０１−０．０４８×充電電流［Ｃ］＋０．０３７×電池温度［℃］の関係式を充足する前記充電電流及び前記電池温度を設定する設定ステップを備える。

このような方法によれば、充電電流、環境温度及び所定の比率を再生処理に適切な値とすることができる。
好ましい方法として、前記充電電流が０．５Ｃ以下である。

このような方法によれば、充電電流を定格電流の０．５倍である０．５Ｃ以下とすることで過充電により生じるガスに含まれる水素ガスの割合を高くすることができる。
好ましい方法として、前記電池温度が５０℃以上である。

このような方法によれば、電池温度を５０℃以上とすることで過充電により生じるガスに含まれる水素ガスの割合を高くすることができる。

本発明によれば、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを回復させることができる。

ニッケル水素二次電池の再生方法及びニッケル水素二次電池の再生装置の一実施形態において、再生されるニッケル水素二次電池の正面断面構造を示す断面図。 上記ニッケル水素二次電池の正極容量と負極容量のバランスを示す概念図であって、（ａ）は正極規制の状態を示す図、（ｂ）は充電が負極規制の状態を示す図、（ｃ）は充電の負極規制が解消されて再生された状態を示す図。 上記ニッケル水素二次電池を過充電したとき発生するガスの量を模式的に示す模式図であって、（ａ）は電池温度が高温かつ小電流で過充電したときの図、（ｂ）は電池温度が低温又は大電流で過充電したときの図。 上記ニッケル水素二次電池を過充電するときの電池温度とＨ_２／Ｏ_２比率との関係を示す図。 上記ニッケル水素二次電池を過充電するときの電流値とＨ_２／Ｏ_２比率との関係を示す図。 同実施形態において、電流値と電池温度とから適切なＨ_２／Ｏ_２比率を選択するためのマップ。 同実施形態において、再生装置の構成を示すブロック図。 同実施形態において、再生方法の手順を示すフローチャート。

図１〜図８を参照して、ニッケル水素二次電池の再生方法及びニッケル水素二次電池の再生装置について説明する。
図１に示すように、ニッケル水素二次電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素二次電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池１１０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール９０からなる角形密閉式の二次電池が知られている。

電池モジュール９０は、複数の単電池１１０を収容可能な一体電槽１００と同一体電槽１００を封止する蓋体２００とによって構成される直方体状の角形ケース３００を有している。なお、この角形ケース３００は、樹脂製のものを用いることができる。そして、角形ケース３００の表面には電池使用時の放熱性を高めるべく複数の凹凸（図示略）が形成されている。

角形ケース３００を構成する一体電槽１００は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する合成樹脂材料、例えばポリプロピレンやポリエチレン等により構成されている。そしてこの一体電槽１００の内部には、複数の単電池１１０を区画する隔壁１２０が形成されており、この隔壁１２０によって区画された部分が、単電池１１０毎の電槽１３０となる。一体電槽１００は、例えば、６つの電槽１３０を有しており、図１には、その一部の４つが示されている。

こうして区画された電槽１３０内には、極板群１４０と、その両側に接合された正極の集電板１５０及び負極の集電板１６０とが電解液とともに収容されている。
極板群１４０は、矩形状の正極板１４１及び負極板１４２がセパレータ１４３を介して積層して構成されている。このとき、正極板１４１、負極板１４２及びセパレータ１４３が積層された方向（紙面に鉛直な方向）が、積層方向である。極板群１４０の正極板１４１及び負極板１４２は、板面の方向（紙面に沿う方向）であって互いに反対側の側部に突出されることで正極板１４１のリード部１４１ａ及び負極板１４２のリード部１４２ａが構成されている。これらリード部１４１ａ，１４２ａの側端縁にそれぞれ集電板１５０，１６０が接合されている。

また、隔壁１２０の上部には各電槽１３０の接続に用いられる貫通孔１７０が形成されている。貫通孔１７０は、集電板１５０の上部に突設されている接続突部１５１、及び集電板１６０の上部に突設されている接続突部１６１の２つの接続突部１５１，１６１同士が該貫通孔１７０を介して溶接接続されることで、各々隣接する電槽１３０の極板群１４０を電気的に直列接続させる。貫通孔１７０のうち、両端の電槽１３０の各々外側に位置する貫通孔１７０は、一体電槽１００の端側壁上方で正極の接続端子１５２又は負極の接続端子１５３（図７参照）が装着される。正極の接続端子１５２は、集電板１５０の接続突部１５１と溶接接続される。負極の接続端子１５３（図７参照）は、集電板１６０の接続突部１６１と溶接接続される。こうして直列接続された極板群１４０、すなわち複数の単電池１１０の総出力が正極の接続端子１５２及び負極の接続端子１５３（図７参照）から取り出される。

一方、角形ケース３００を構成する蓋体２００には、角形ケース３００の内部圧力を開弁圧以下にする排気弁２１０と、極板群１４０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴２２０とが設けられている。センサ装着穴２２０は、極板群１４０の近傍まで電槽１３０内を延びる穴によって、極板群１４０の温度を測定可能にしている。

排気弁２１０は、一体電槽１００内の内部圧力を許容されうる閾値以下に維持するためのものであり、内部圧力の値が許容される閾値を超えた開弁圧以上になった場合には、開弁されることで一体電槽１００内部に発生したガスを排出する。一体電槽１００の内部圧力は、隔壁１２０に形成された図示しない連通孔で全ての電槽１３０で均一化されている。これにより、一体電槽１００は、全ての電槽１３０で均一化された内部圧力が開弁圧未満になるまでガスを排出して、その内部圧力が許容されうる開弁圧未満に維持されるようになる。

（極板群の構成）
正極板１４１は、水酸化ニッケル及びコバルトを活物質として構成されている。詳しくは、水酸化ニッケルに、水酸化コバルトや金属コバルト粉末などの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適量加えてまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状になった加工物を、発泡ニッケル三次元多孔体等の芯材に塗布あるいは充填したのちに、これを乾燥、圧延、切断することによって板状の正極板１４１を形成する。なお、発泡ニッケル三次元多孔体としては、発泡ウレタンのウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させたものが用いられる。

負極板１４２は、例えば、ランタン、セリウム、及びネオジム等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびマンガンを構成要素とする水素吸蔵合金を活物質として構成されている。これも詳しくは、この水素吸蔵合金にカーボンブラックなどの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレン−ブタジエン共重合体などの結着剤を添加してまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状に加工された水素吸蔵合金を、パンチングメタル（活物質支持体）などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥、圧延、切断することによって同じく板状の負極板１４２を形成する。

セパレータ１４３としては、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルフォン化などの親水処理を施したものを用いることができる。
こうした正極板１４１及び負極板１４２、及びセパレータ１４３は、正極板１４１と負極板１４２とを互いに反対側に突出する態様でセパレータ１４３を介して交互に積層することで直方体状の極板群１４０を構成する。そして、一方に突出して積層された各正極板１４１のリード部１４１ａの外縁と集電板１５０とがスポット溶接等により接合されるとともに、他方に突出して積層された各負極板１４２のリード部１４２ａの外縁と集電板１６０とがスポット溶接等により接合される。

集電板１５０及び１６０の溶接された極板群１４０は、角形ケース３００内の各電槽１３０に収容されて、隣接する極板群１４０の正極の集電板１５０と負極の集電板１６０とがそれらの上部に突設された接続突部１５１及び１６１同士のスポット溶接等により接続されることで、互いに隣接する極板群１４０が電気的に直列接続される。

各電槽１３０内には、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液（電解液）が所定量注入された状態で、蓋体２００で一体電槽１００の開口が封止されることで、複数の単電池１１０（ニッケル水素二次電池）からなる例えば定格容量「６．５Ａｈ」の電池モジュール９０が構成されている。

（過充電による充電リザーブの回復）
このニッケル水素二次電池の正極及び負極における充電反応は、活物質の反応が下記の半反応式（１）、（３）のようになり、水の電気分解が下記の半反応式（２）、（４）のようになる。放電時には、逆方向に反応が進行する。負極では、充電時には水素吸蔵合金が水素化し、放電時には水素吸蔵合金が脱水素化する。

（正極）
Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻…（１）
ＯＨ⁻→１/４Ｏ_２＋１/２Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻…（２）
（負極）
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＭＨ＋ＯＨ⁻…（３）
Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→１/２Ｈ_２＋ＯＨ⁻…（４）
半反応式（２）、（４）を合わせると、下記反応式（５）に示すように、水の電気分解で酸素ガス（酸素分子：Ｏ_２）と水素ガス（水素分子：Ｈ_２）とが生じる反応となる。このとき、酸素ガスと水素ガスとの比率（Ｈ_２／Ｏ_２比率）であるガス比率は「２」となる。

２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２…（５）
本実施形態では、発生するガスのガス比率を「２」よりも大きくし、かつ、発生したガスを電槽１３０から排出することで、ニッケル水素二次電池における水素を減少させる。ニッケル水素二次電池から水素が減少すると、電槽１３０内の水素分圧の平衡を保つべく、水素減少量に応じて負極の水素吸蔵合金から水素が排出される。これらのことから、発明者らは、ニッケル水素二次電池は、負極の放電リザーブが減少する一方で、負極の充電リザーブが増加するようになる挙動を利用して、負極で消失した充電リザーブを回復させることができることを見出した。

ニッケル水素二次電池の充電容量の例について説明する。
図２（ａ）に示す単電池１１０は、負極容量が正極容量よりも大きく、充電容量が正極容量Ｐ２１によって規制される正極規制とされている。また、出荷時等における初期状態では、負極容量Ｍ２１には、正極が満充電Ｌ１であるときの残りの充電容量である充電リザーブＲ２と、正極のＳＯＣが０％に到達した容量Ｌ０であるときの残りの放電容量である放電リザーブＲ１が確保されている。また初期状態においては、各単電池１１０の正極容量Ｐ２１と負極容量Ｍ２１とのバランスが揃った状態になっている。なお、ここでいう正極の「満充電」とは、単電池１１０において正極活物質の未充電部分がなくなった状態（満充電Ｌ１）をいう。このとき正極のＳＯＣは１００％である。また、正極のＳＯＣが０％に達した状態、即ち正極活物質の充電部分がなくなった状態（容量Ｌ０）を、単電池１１０のＳＯＣが０％である状態とし、正極のＳＯＣが１００％に達した状態を、単電池１１０のＳＯＣが１００％である状態とする。このように負極容量Ｍ２１に充電リザーブＲ２を設けることによって、過充電時における負極からの水素の発生を抑制することができる。また、負極容量Ｍ２１に放電リザーブＲ１を設けることによって、過放電時における負極からの酸素の発生を抑制することができる。

図２（ｂ）は、使用用途によって単電池１１０の正極容量Ｐ２１と負極容量Ｍ２１との相対関係において、負極の充電リザーブＲ２が消滅するとともに、正極のＳＯＣ１００％である満充電Ｌ１を負極の１００％がマイナス充電リザーブＲ３の値だけ下回る状態になることがある。このとき単電池１１０は、正極のＳＯＣが１００％未満であっても、負極のＳＯＣが１００％になることで充電ができなくなるため、充電が負極規制となる。よって、単電池１１０の充電容量は、放電で正極規制（容量Ｌ０）となり、充電で負極規制（満充電Ｌ１−マイナス充電リザーブＲ３）となり、正極規制であるときよりも小さくなる。なお、このとき負極は、負極容量Ｍ２１が放電側にシフトした状態、つまり、放電リザーブＲ１に充電側からなくなった充電リザーブＲ２及びマイナス充電リザーブＲ３が増えた状態になっている。よって、負極容量Ｍ２１を充電側にシフトさせることで単電池１１０の充電容量を正極規制に戻すことができる。

図２（ｃ）に示すように、充電が負極規制となった単電池１１０のマイナス充電リザーブＲ３が消失すれば、単電池１１０の充電容量を正極規制の状態にする事ができる。つまり、負極容量Ｍ２１のうちのＳＯＣ１００％を、正極容量Ｐ２１のうちのＳＯＣ１００％（満充電Ｌ１）に一致させることで、単電池１１０の充電容量を正極のＳＯＣ０％から１００％までの正極規制の状態に回復させることができる。

なお、単電池１１０に対して所定条件の過充電を行うことで、マイナス充電リザーブＲ３を消失させるようにする。
（過充電で発生する酸素ガスと水素ガスとの比率）
図３〜図６を参照して、マイナス充電リザーブＲ３を消失させる所定条件の過充電について説明する。

図３は、正極容量Ｐ２１のＳＯＣ１００％よりも、負極容量Ｍ２１のＳＯＣ１００％が低い状態を示している。
まず、図３（ｂ）に示すように、従来の過充電が行われたときについて説明する。従来の動作保証温度範囲である電池温度が低温な場合や、従来の短時間での充電を目的とする大電流での充電を行った場合、過充電された単電池１１０は、正極で生じる酸素ガスの量３１Ｂと、負極で生じる水素ガスの量３２Ｂとの比率が反応式（５）に示す値に近い２倍より大きく２．５倍未満の値になることが知られている。なお、図３において、酸素ガスの量３１Ｂの大きさと、水素ガスの量３２Ｂの大きさとが同様であるのはバランスが取れていることを示している。このとき、過充電とともに電解液が減少することも知られている。

一方、図３（ａ）に示すように、本実施形態での再生のための過充電について説明する。動作保証温度範囲よりも電池温度を高温にした場合や、充電目的では選択されない小電流での充電を行った場合、過充電された単電池１１０は、正極で生じる酸素ガスの量３１Ａと、負極で生じる水素ガスの量３２Ａとの比率が反応式（５）に示す値である２倍から離れた２．５倍以上の値になることを見出した。また、このとき過充電に伴う電解液の減少が少ないことも見出した。

高温のとき、及び、小電流のときの少なくとも一方で、酸素ガスの量３１Ａと、水素ガスの量３２Ａとの比率が２．５倍以上となる理由は、以下のように推測される。
高温であることに起因する理由：
・水素平衡圧が上昇することによって、過充電領域で負極から水素ガスが発生しやすい状態になる。

・上記反応式（１）〜（４）以外に生じている反応である、酸素ガスの負極への吸収反応が高温で促進される。
小電流であることに起因する理由：
・上記反応式（２）の反応（正極の副反応）が抑制される。

図４は、負極にマイナス充電リザーブＲ３のある単電池１１０を過充電したときに発生するガスの酸素ガスと水素ガスとの比率（ガス比率）を電池温度との関係で示す図である。例えば、ここでマイナス充電リザーブＲ３は「−１．３５Ａｈ」である。

グラフＬ４１及びＬ４２に示すように、ガス比率は、電池温度が相対的に低温であると低く、相対的に高温であると高い。つまり、温度が上昇するに応じて、単電池１１０で生じるガスにおいて水素ガスの割合が多くなる。よって、ガス比率が大きくなるのは、電池温度が高いときである。

なお、グラフＬ４１及びＬ４２に示すように、ガス比率は、充電電流が２Ａ（０．３Ｃ）のときが、充電電流が１５８Ａ（２４．３Ｃ）のときに比べて高いことも分かる。これらのことから、ガス比率をより高くするには、電池温度を高くし、かつ、充電電流値を小さくすとよい。

例えば、大変好適なガス比率を３．５以上とした場合、電池温度は、大きい方が好ましいことから、３０［℃］が好ましく、４０［℃］がより好ましく、５０［℃］がより一層好ましい。

図５は、負極にマイナス充電リザーブＲ３のある単電池１１０を過充電したときに発生するガスのガス比率を充電電流値との関係で示す図である。例えば、ここでマイナス充電リザーブＲ３は「−１．３５Ａｈ」である。

グラフＬ５１及びＬ５２に示すように、ガス比率は、電流値が相対的に大きいと低く、相対的に小さいと高い。つまり、電流値が小さくなるに応じて、単電池１１０で生じるガスにおいて水素ガスの割合が多くなる。よって、ガス比率が大きくなるのは、充電電流値が小さいときである。

なお、グラフＬ５１及びＬ５２に示すように、ガス比率は、電池温度が４５℃のときが、電池温度が２５℃のときに比べて高いことも分かる。これらのことからも、上述したように、ガス比率をより高くするには、電流値を小さくし、かつ、電池温度を高くするとよい。

例えば、大変好適なガス比率を３．５以上とした場合、充電電流値［Ｃ］は、小さい方が好ましいことから、０．５［Ｃ］が好ましく、０．３［Ｃ］がより好ましく、０．１［Ｃ］がより一層好ましい。

（電池温度、電流値及びガス比率）
図６は、電池温度、電流値及びガス比率の関係を示すマップ６０である。マップ６０は、マイナス充電リザーブＲ３の消失に適するガス比率が得られる条件を示している。ガス比率が２．０以下であればマイナス充電リザーブＲ３の消失はあり得ない。そこで、マップ６０は、ガス比率が大変好適である３．５倍以上のときを「◎」、より好適である３．０倍以上３．５倍未満のときを「○」、好適である２．５倍以上３．０倍未満のときを「△」、従来と同程度である２．５倍未満のときを「×」で示している。

詳述すると、充電電流値［Ｃ］と電池温度［℃］との関係は、充電電流値が「０．１Ｃ」に対して、「−５℃」のとき「×」、「５℃」のとき「△」、「１５℃」のとき「○」、「２５℃、３５℃、４５℃、５５℃及び６５℃」のとき「◎」である。

また、充電電流値が「０．３Ｃ及び０．５Ｃ」に対して、「−５℃」のとき「×」、「５℃」のとき「△」、「１５℃」のとき「○」、「２５℃、３５℃、４５℃、５５℃及び６５℃」のとき「◎」である。

また、充電電流値が「１Ｃ」に対して、「−５℃」のとき「×」、「５℃」のとき「△」、「１５℃及び２５℃」のとき「○」、「３５℃、４５℃、５５℃及び６５℃」のとき「◎」である。

また、充電電流値が「５Ｃ」に対して、「−５℃」のとき「×」、「５℃及び１５℃」のとき「△」、「２５℃」のとき「○」、「３５℃、４５℃、５５℃及び６５℃」のとき「◎」である。

また、充電電流値が「１０Ｃ」に対して、「−５℃及び５℃」のとき「×」、「１５℃」のとき「△」、「２５℃及び３５℃」のとき「○」、「４５℃、５５℃及び６５℃」のとき「◎」である。

また、充電電流値が「２４．３Ｃ」に対して、「−５℃、５℃、１５℃及び２５℃」のとき「×」、「３５℃」のとき「△」、「４５℃」のとき「○」、「５５℃及び６５℃」のとき「◎」である。

つまり、負極にマイナス充電リザーブＲ３を有する単電池１１０の充電容量を回復させるためには、大変好適とするには、充電電流値［Ｃ］の値と電池温度［℃］の値とを、マップ６０の「◎」に対応する値にするとよい。また、より好適とするには、マップ６０の「○」に対応する値にするとよく、好適とするには、マップ６０の「△」に対応する値にするとよい。

また、発明者らは、これらのことから電池温度、電流値及びガス比率の関係を下記関係式（６）で示すことができることを見出した。
ガス比率（Ｈ_２／Ｏ_２比率）＝
２．６０１−０．０４８×充電電流［Ｃ］＋０．０３７×電池温度［℃］…（６）
つまり、負極にマイナス充電リザーブＲ３を有する単電池１１０の充電容量を回復させるためには、目標とするガス比率になるように、充電電流値［Ｃ］の値と電池温度［℃］の値とを定めればよい。

（ニッケル水素二次電池の再生処理）
図７及び図８を参照して、ニッケル水素二次電池の再生装置１及びニッケル水素二次電池の再生方法について説明する。なお、ここでは、単電池１１０を複数含む電池モジュール９０を再生させる場合について説明する。電池モジュール９０の全体を単電池１１０と見なすことで上記説明した関係に基づいて電池モジュール９０を再生させることができる。なお、電池モジュール９０が１つの単電池１１０で構成されていたとしてもよい。

また、再生装置１は、車両に搭載して（オンボード）で、リアルタイム又は蓄積データに基づいて車両の電池モジュール９０を再生処理することができる。
図７に示すように、ニッケル水素二次電池の再生装置１は、充電容量が負極規制になっている電池モジュール９０の充電容量を再生させる。再生装置１は、電池モジュール９０の各単電池１１０のマイナス充電リザーブＲ３を消失させることで充電容量を回復させる。

再生装置１は、電池モジュール９０を充電させる充電装置２０と、充電装置２０からの電流を測定する電流検出器２１と、電池モジュール９０の端子間電圧を測定する電圧検出器２２と、電池モジュール９０の温度を測定する温度検出器２３と、電池モジュール９０の温度を調整する温度調整装置２４とを備えている。また、再生装置１は、充電装置２０による充電を制御する制御装置１０を備えている。

充電装置２０は、電池モジュール９０の正極の接続端子１５２と負極の接続端子１５３との間に接続されている。充電装置２０の充電回路は、充電用電源と充電用電源に直列接続された開閉器とを有し、制御装置１０からの指示信号に基づいて開閉器を開閉させる。充電回路は、充電電流量を指定された値に調整することができる。充電回路は、開閉器を開くことで電池モジュール９０との電気的な接続が遮断される一方、開閉器を閉じることで電気的に接続する電池モジュール９０を充電することができる。

電流検出器２１は、正側配線ＰＬと負側配線ＭＬとを介して、電池モジュール９０と充電装置２０とに直列接続されている。電流検出器２１は、充電装置２０からの電流を測定するとともに、測定した電流値を制御装置１０に電気信号で出力する。

電圧検出器２２は、正側配線ＰＬと負側配線ＭＬとを介して、電池モジュール９０と充電装置２０とにそれぞれ並列接続されている。電圧検出器２２は、電池モジュール９０の端子間電圧を測定するとともに、測定した電圧値を制御装置１０に電気信号で出力する。

温度検出器２３は、センサ装着穴２２０に配置された温度センサを備えている。温度センサは、電池モジュール９０のうちの対応する単電池１１０の極板群１４０の近傍の温度を測定するとともに、測定した温度値を制御装置１０に電気信号で出力する。

温度調整装置２４は、電池モジュール９０を加熱等することで電池温度を再生に適した温度にすることができる。
制御装置１０は、演算部や記憶部１５を有するコンピュータを含み構成されており、記憶部１５等に記憶されたプログラムの演算部での演算処理を通じて二次電池の電池状態を判定したり、二次電池を再生したりする処理等の各種処理を行う。制御装置１０は、入力される各電気信号から電池モジュール９０の充電電流値、端子間電圧値、及び電池温度を得る。また、制御装置１０は、充電装置２０を制御可能であり、たとえば、定電流（ＣＣ）での充電や、定電圧（ＣＶ）での充電を実行させる。よって、電池モジュール９０を充電して所定のＳＯＣ、例えばＳＯＣを「１００％」に調整したり、過充電させたりすることができる。

制御装置１０は、外部情報を取得する情報取得部１１と、電池ＳＯＣを算出するＳＯＣ算出部１２と、充電装置２０を制御する充電制御部１３とを備える。また、制御装置１０は、電池モジュール９０の再生処理を行う過充電部としての再生部１４と、演算処理等に要する情報を記憶している記憶部１５と、温度調整装置２４の温度を調整する温度調整部１６とを備える。

情報取得部１１は、電流検出器２１から充電電流値を取得し、電圧検出器２２から電圧値を取得し、温度検出器２３から電池温度を取得する。
ＳＯＣ算出部１２は、電池モジュール９０の充放電履歴などから電池モジュール９０のＳＯＣを算出する。なお、ＳＯＣ算出部１２は、電池モジュール９０の端子間電圧からＳＯＣを算出する等、周知の方法で電池モジュール９０のＳＯＣを算出してもよい。

充電制御部１３は、充電装置２０を制御して電池モジュール９０を充電させる。
再生部１４は、充電制御部１３を制御して過充電を行いマイナス充電リザーブＲ３を消失させることで電池モジュール９０の充電容量を回復させる処理、いわゆる再生処理を行う。

温度調整部１６は、温度調整装置２４の温度調整を通じて、電池モジュール９０の電池温度を再生処理に適した温度にする。
記憶部１５は、制御装置１０の演算処理に必要な情報等を記憶している。例えば、記憶部１５は、マイナス充電リザーブＲ３を消失させるための電池温度と放電用電流値との関係を示す、上記マップ６０及び上記関係式（６）の少なくとも一方が記憶されている。

（再生処理の動作）
図８を参照して、負極規制になっている電池モジュール９０の充電容量を再生装置１で再生処理の動作手順について説明する。

再生処理では、再生対象の電池モジュール９０が正側配線ＰＬと負側配線ＭＬとを介して再生装置１に電気的に接続される。
再生装置１は、電気的に接続された電池モジュール９０の充電リザーブ量を取得する（ステップＳ１０）。充電リザーブ量は、ＳＯＣ算出部１２で算出する。ＳＯＣ算出部１２は、充電リザーブ量を、正極のＳＯＣ１００％に対する負極のＳＯＣ１００％の相対的な容量差として算出する。充電リザーブ量は、正常であれば相対的に増量である充電リザーブＲ２として取得され、負極規制であれば相対的に減量であるマイナス充電リザーブＲ３として取得される。

再生装置１は、充電リザーブ量が「０Ａｈ」未満であるか否かを判定する（ステップＳ１１）。充電リザーブ量は、充電リザーブＲ２があれば「０Ａｈ」以上であり、マイナス充電リザーブＲ３であれば「０Ａｈ」未満として得られる。

再生装置１は、充電リザーブ量が「０Ａｈ」未満ではないと判定した場合（ステップＳ１１でＮＯ）、続いて、電池再生の必要が無いとする（ステップＳ１２）。そして、再生装置１は、再生処理を終了する。

逆に、再生装置１は、充電リザーブ量が「０Ａｈ」未満であると判定した場合（ステップＳ１１でＹＥＳ）、電池温度を取得する（ステップＳ１３）。
再生装置１は、取得した電池温度が「２５℃」以上であるか否かを判定する（ステップＳ１４）。「２５℃」は、その他の再生に適した温度に変更してもよい。電池温度は、充電反応が生じる極板群１４０の内部の温度が好ましいが、測定することが困難である。そこで、電池温度は、温度検出器２３で測定した温度値を利用してもよいし、測定した温度値を電池モジュール９０や電槽１３０の構造を考慮して補正等して利用してもよい。

再生装置１は、電池温度が「２５℃」以上ではないと判定した場合（ステップＳ１４でＮＯ）、電池温度が「２５℃」以上になるように設定する（ステップＳ１５）。つまり、再生装置１は、電池モジュール９０の電池温度が再生に適した「２５℃」以上の温度になるように温度調整装置２４の設定温度を調節する。そして、再生装置１は、所定時間経過後、電池温度を取得する処理（ステップＳ１３）に処理を戻す。なお、再生装置１は、生成処理を中止する条件が成立するような場合、例えば、電池温度が所定時間内に上昇しない場合等には、再生処理を終了してもよい。

再生装置１は、電池温度が「２５℃」以上であると判定した場合（ステップＳ１４でＹＥＳ）、ガス比率が３．５倍以上となる充電電流を決定する（ステップＳ１６）。ガス比率が３．５倍以上となる充電電流は、マップ６０に基づく選択、及び、関係式（６）に基づく算出の少なくとも一方によって決定される。

続いて、再生装置１の再生部１４は、決定した充電電流値を定電流（ＣＣ）で電池モジュール９０に供給する（ステップＳ１７）とともに、この充電電流値の供給で電池モジュール９０を目標充電量まで充電する（ステップＳ１８）。過充電ステップは、ステップＳ１７及びステップＳ１８より構成される。目標充電量は、電池モジュール９０が過充電となる量である。なお、過充電となるまでは、決定した充電電流値よりも大きい電流が供給されてもよい。

上記供給により、電池温度が比較的高温、及び、充電電流が比較的小電流であることの少なくとも一方が充足された過充電が行われる。ここで決定された充電電流による過充電は、電池モジュール９０のマイナス充電リザーブＲ３を消失させる。

このとき、電池モジュール９０は、過充電になると、酸素ガスよりも水素ガスのほうが多い状態で電槽１３０内にガスが発生し、当該ガスのガス圧が開弁圧を越えることで排気弁２１０からガス比率が３．５倍以上のガスが放出される。これにより、電池モジュール９０内の水素ガス濃度が相対的に低下して、負極の水素吸蔵合金から水素が離脱する。水素が離脱することで負極の水素吸蔵合金の充電状態が解消されて未充電領域が拡大し、負極のＳＯＣが低下することで正極のＳＯＣに対する相対的な充電容量が増加する。そして、図２（ｃ）に示す、負極のＳＯＣの負極容量Ｍ２１と正極のＳＯＣの正極容量Ｐ２１との相対関係のように、負極のＳＯＣが正極のＳＯＣ以上になるようにする。これにより、電池モジュール９０は、放電側が正極のＳＯＣ「０％」で規制されるとともに、充電側が正極のＳＯＣ「１００％」で規制される正極規制となり、充電容量が正極容量Ｐ２１に等しくなるように回復する。

再生装置１は、電池モジュール９０を目標充電量まで充電することで、充電電流の供給を停止し（ステップＳ１９）、再生処理を終了する。
これにより、マイナス充電リザーブＲ３が消失して、電池モジュール９０の充電容量が回復する。

本実施形態によれば、以下に記載する効果が得られる。
（１）通常、ニッケル水素二次電池は、過充電で酸素分子の数に対して水素分子の数が２倍となるガス比率で発生する。この点、過電流により発生する酸素ガスに対する水素ガスの比率であるガス比率が、通常のガス比率である２倍よりも高い２．５倍以上になるので、このガス比率の高いガスの排出によって水素ガスの角形ケース３００外への排出がより多くなる。角形ケース３００内の水素ガスの減少は、角形ケース３００内の水素分圧を保つべく、水素吸蔵合金から水素が放出されて負極の充電リザーブが増加する。これにより、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを回復させることができる。

（２）所定条件に含まれる充電電流や環境温度を調整することで適切なガス比率にすることができる。
（３）ガス比率が３．５倍以上であるので、角形ケース３００外により多くの水素ガスを排出して充電リザーブを回復させることができる。

（４）関係式（６）に基づいて、充電電流、環境温度及び所定の比率を再生処理に適切な値とすることができる。
（５）充電電流を定格電流の０．５倍である０．５Ｃ以下とすることで過充電により生じるガスに含まれる水素ガスの割合を高くすることができる。

また、充電電流が０．５Ｃ以下であれば、電池温度が高温ではない範囲にあってもガス比率を再生処理に適切な値とすることができる。
（６）電池温度を５０℃以上とすることで過充電により生じるガスに含まれる水素ガスの割合を高くすることができる。

また、電池温度が５０℃以上であれば、充電電流が小さくない範囲にあってもガス比率を再生処理に適切な値とすることができる。
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

・上記実施形態では、再生装置１が車両に搭載されて（オンボード）、リアルタイム又は蓄積データに基づいて車両の電池モジュール９０を再生処理する場合について例示した。しかしこれに限らず、車両から取り外された電池モジュールや単電池を再生処理したりしてもよい。

・上記実施形態では、充電装置２０は、充電回路を有している場合について例示したが、これに限らず、放電回路を有していてもよい。充放電を行うことができれば、電池モジュールのＳＯＣの調整範囲が広げられる。

・上記実施形態では、ガスを排気弁２１０から排出する場合について例示した。しかしこれに限らず、電池モジュールや単電池に排気用の孔を開けてガス比率が２．５倍以上のガスを排気させてもよい。車両から取り外された電池モジュールや単電池であれば、再生処理で開けた孔を、再生処理後に塞ぐことができる。

・上記実施形態では、電池モジュール９０の単電池１１０の負極規制を回復する場合について例示したが、これに限らず、単体の単電池の充電における負極規制を解消させるようにしてもよいし、複数の単電池を有する電池モジュールを１つの電池と見なして充電における負極規制を解消させるようにしてもよい。

・上記実施形態では、電池モジュール９０が電気自動車やハイブリッド自動車の動力源として用いられる電池モジュールに適用したが、これに限らず、充電において負極規制となるおそれのある使用用途であれば、その他の装置の電源として適用されるものであってもよい。

１…再生装置、１０…制御装置、１１…情報取得部、１２…ＳＯＣ算出部、１３…充電制御部、１４…再生部、１５…記憶部、１６…温度調整部、２０…充電装置、２１…電流検出器、２２…電圧検出器、２３…温度検出器、２４…温度調整装置、６０…マップ、９０…電池モジュール、１００…一体電槽、１１０…単電池、１２０…隔壁、１３０…電槽、１４０…極板群、１４１…正極板、１４１ａ…リード部、１４２…負極板、１４２ａ…リード部、１４３…セパレータ、１５０，１６０…集電板、１５１，１６１…接続突部、１５２，１５３…接続端子、１７０…貫通孔、２００…蓋体、２１０…排気弁、２２０…センサ装着穴、３００…角形ケース。

Claims (7)

1. 水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するニッケル水素二次電池を再生するニッケル水素二次電池の再生方法であって、
   前記負極の充電リザーブの消失した二次電池から所定条件の過充電によって水素ガス及び酸素ガスを発生させるとともに、前記二次電池のケースの内圧を前記ケース内のガスを排出する排気弁の開弁圧まで上昇させて、前記ケース内のガスを外部に放出させる過充電ステップを備え、
   前記過充電ステップでは、前記所定条件の前記過充電で生じる酸素分子（Ｏ_２）の数に対する水素分子（Ｈ_２）の数の比率であるガス比率を２．５倍以上にする
   ニッケル水素二次電池の再生方法。
2. 前記所定条件は、充電電流及び電池温度の少なくとも一方を含む
   請求項１に記載のニッケル水素二次電池の再生方法。
3. 前記ガス比率が３．５倍以上である
   請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池の再生方法。
4. 前記ガス比率の値を所定の比率とするとき、
   所定の比率＝２．６０１−０．０４８×充電電流［Ｃ］＋０．０３７×電池温度［℃］
   の関係式を充足する前記充電電流及び前記電池温度を設定する設定ステップを備える
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池の再生方法。
5. 前記充電電流が０．５Ｃ以下である
   請求項４に記載のニッケル水素二次電池の再生方法。
6. 前記電池温度が５０℃以上である
   請求項４に記載のニッケル水素二次電池の再生方法。
7. 水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するニッケル水素二次電池を再生するニッケル水素二次電池の再生装置であって、
   所定条件の過充電を行うことによって、前記負極の充電リザーブの消失した二次電池に水素ガス及び酸素ガスを発生させるとともに、前記二次電池のケースの内圧を前記ケース内のガスを排出する排気弁の開弁圧まで上昇させて、前記ケース内のガスを外部に放出させる過充電部を備え、
   前記過充電部は、前記所定条件の前記過充電で生じる酸素分子（Ｏ_２）の数に対する水素分子（Ｈ_２）の数の比率であるガス比率を２．５倍以上にする
   ニッケル水素二次電池の再生装置。