JP2015118897A - 電池モジュールの調整方法及び電池モジュールの調整装置 - Google Patents

Abstract

【課題】複数の単電池の正極における充電状態のばらつきを低減することができる電池モジュールの調整方法及び電池モジュールの調整装置を提供する。
【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極板、水素吸蔵合金を含む負極板、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有する単電池が複数設けられた電池モジュールの調整方法であって、電池モジュールの電圧挙動に基づき、全ての単電池の充電状態を０％に到達させる過放電工程を有する。電池モジュールは、単電池それぞれから発生した水素の少なくとも一部を外部へ排出するための１又は複数の安全弁を有し、過放電工程は、単電池から発生した水素の少なくとも一部を、安全弁から排出する。
【選択図】図６

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池である単電池が複数接続してなる電池モジュールについて、使用により生じる、単電池間の正極における充電状態のばらつきを低減する電池モジュールの調整方法及び電池モジュールの調整装置に関する。

ニッケル水素蓄電池は、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金、電解液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いた二次電池である。一般に、ニッケル水素蓄電池は、負極の容量が正極の容量よりも大きくされることで全体の放電容量が正極の容量によって制限される、いわゆる正極規制とされている。このように正極規制とすることにより、電池が過放電又は過充電されたときの内部圧力の上昇を抑制することができる。なお、正極の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％になったときに負極に残された充電容量は充電リザーブと呼ばれ、正極のＳＯＣが０％になったときに負極に残された放電容量は放電リザーブと呼ばれている。なお、ここでいう「正極の充電状態」は、正極に含有される活物質の全体量に対する充電された活物質量の割合を意味している。即ち正極のＳＯＣが０％である状態は、充電された活物質の割合が０％である状態を指す。

一方、複数の単電池が接続した電池モジュールでは、電池温度のばらつき等により、単電池毎に充電効率に差が生じることがある。単電池毎の充電効率が異なった状態で電池モジュールを使用し続けると、単電池毎に充電状態が徐々にずれていくことになる。このような状態で電池モジュールを放電すると、正極の充電部分が最も早いタイミングで０％になった単電池が、他の単電池の放電を規制するため、見かけ上、全体の放電容量が減少してしまうことがある。このため、複数の単電池の正極におけるＳＯＣのばらつきを低減してニッケル水素蓄電池の容量を初期の容量に近づける調整方法が求められている。

従来におけるニッケル水素蓄電池の容量を回復する方法としては、電池ケース内に水素を導入するか、電解液と反応して水素を発生するアルカリ金属等を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−３１９３６６号公報

上述した方法では、水素を負極に吸収させて放電リザーブを増加させているため、放電リザーブがなくなった場合には適しているが、正極のＳＯＣのばらつきを低減することはできない。このため、正極の充電状態のばらつきを低減させることによって、ニッケル水素蓄電池の容量を初期の容量に近づける方法が求められていた。

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、複数の単電池の正極における充電状態のばらつきを低減することができる電池モジュールの調整方法及び電池モジュールの調整装置を提供することにある。

上記課題を解決する電池モジュールの調整方法は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するニッケル水素蓄電池である単電池が複数接続された電池モジュールの調整方法であって、前記電池モジュールを放電して全ての前記単電池の充電状態を０％に到達させる過放電工程を有する。

上記課題を解決する電池モジュールの調整装置は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有する単電池が複数接続された電池モジュールの調整装置であって、全ての単電池の充電状態を０％に到達させる過放電を行う。

上記方法又は構成によれば、全ての単電池の充電状態が０％に到達するまで放電が継続されるので、正極の充電状態が異なる場合に、先に充電状態が０％に到達した単電池から順に過放電状態とされる。そして、既に過放電状態になった単電池では正極から水素を発生させつつ、他の単電池の充電状態が０％に到達するまで放電を継続するので、正極の充電状態のばらつきを低減することができる。従って、正極の充電状態が異なる場合に、ニッケル水素蓄電池の容量を初期容量に近づけることができる。

この電池モジュールの調整方法について、前記電池モジュールは、前記単電池それぞれから発生した水素の少なくとも一部を外部へ排出するための１又は複数の安全弁を有し、前記過放電工程は、前記単電池から発生した水素の少なくとも一部を、前記安全弁から排出することが好ましい。

上記方法によれば、水素の発生による電池の内部圧力の過度な上昇を防ぐことができる。また、このとき排出される水素は、正極で電解液が分解されて生成された水素である。水素が、電池内部に存在し続けると、負極により水素が吸蔵され、負極の容量が変化する可能性があるが、過放電により発生した水素を排出することにより、負極における水素吸蔵量に与える影響を抑制しつつ、正極の充電状態のばらつきをより確実に抑制することができる。

この電池モジュールの調整方法について、前記過放電工程は、少なくとも１つの単電池の充電状態が０％に到達したときからの放電電気量が、当該電池モジュールの初期容量と当該過放電工程を開始する際の容量との差以上であることが好ましい。

電池モジュールの初期容量と過放電工程を開始する際の容量との差は、各単電池の正極のうち、最も早いタイミングで活物質の充電部分がなくなる正極と、最も遅いタイミングで活物質がなくなる正極の放電容量の差に相当する。

上記方法によれば、全ての単電池の充電状態が０％に達したか否かの判断を行うことなく、単に放電電気量を初期容量と過放電工程を開始する際の容量との差とするので、簡便な方法で正極の充電状態のばらつきを低減することができる。

この電池モジュールの調整方法について、前記過放電工程は、前記電池モジュールの電圧を測定し、当該電圧の挙動により前記単電池の充電状態が０％であるか否かを判断することが好ましい。

上記方法によれば、放電による電圧の降下率等、電圧の挙動により電池の充電状態を判断するので、電池モジュールを解体することなく、充電状態が０％に到達した単電池の個数を判断することができる。

この電池モジュールの調整方法について、前記過放電工程は、前記電池モジュールの電圧に基づき、全ての前記単電池の充電状態が０％に到達したと判断した後も継続して放電を行うことが好ましい。

上記方法によれば、電池内の反応が非平衡な状態であるときに測定された電圧である過電圧に基づき全ての単電池の充電状態が０％に到達したと判断された後も、放電が継続されるため、最終的に電池内の反応等を平衡化させて、単電池の正極の充電状態のばらつきが低減された状態にすることができる。

この電池モジュールの調整方法について、前記電池モジュールは、前記単電池それぞれから発生した水素の少なくとも一部を外部へ排出するための１又は複数の安全弁を有し、前記過放電工程の前に、全ての前記単電池を満充電状態とし、前記正極から発生した酸素を前記安全弁から排出することが好ましい。

上記方法によれば、全ての単電池を満充電状態とし、負極の放電リザーブの容量を増加させることによって、過放電工程の前に単電池を予め正極規制にすることができる。従って、単電池が負極規制の場合に、正極よりも先に負極の充電状態が０％に到達したタイミングで単電池の充電状態が０％に到達したと判断することを防ぐことができる。

この電池モジュールの調整方法について、前記電池モジュールが使用済みの電池モジュールであることが好ましい。
電池モジュールが未使用の場合には正極の充電状態のばらつきがなくても、電池モジュールが使用されることにより正極の充電状態のばらつきが生じることがある。また使用状態も異なるために、正極の充電状態のばらつきの度合いも一定ではない。上記方法では、使用済みの電池モジュールに対して過放電による調整方法を適用することにより、正極の充電状態のばらつきの度合いが不明であっても、そのばらつきを低減することができるので、特に効果を発揮できる。

この電池モジュールの調整装置において、前記電池モジュールを放電する放電部と、前記電池モジュールの電圧を測定する電圧測定部と、前記電圧測定部によって得られた電圧をもとに前記電池モジュールの放電を制御する制御部とを有し、前記制御部は、得られた電圧の挙動により前記単電池それぞれの充電状態を判断することで前記放電部による過放電を行うことが好ましい。

上記構成によれば、放電による電圧の降下率等、電圧の挙動により電池の充電状態を判断するので、他のパラメータにより単電池の充電状態が０％に到達したか否かを判断する場合に比べ、簡便且つ確実に充電状態が０％に到達したか否かを判断することができる。

本発明にかかる電池モジュールの調整方法及び電池モジュールの調整装置によれば、複数の単電池の正極における充電状態のばらつきを低減することができる。

本発明における電池モジュールの調整方法が適用される組電池を示す斜視図。 上記組電池を構成する電池モジュールの要部の断面を示す斜視図。 （ａ）は正極規制の単電池の正極及び負極の容量バランスを示す。（ｂ）は正極の充電状態がずれた単電池の容量バランスを示す。 負極の放電リザーブが消滅した単電池の容量バランスを示す。 本発明における電池モジュールの調整装置を具体化した第１の実施形態の放電装置のブロック図。 放電時の電池モジュールの電圧挙動と、内部圧力の変化を示すグラフ。 過放電工程がなされた後の単電池の正極及び負極の容量バランスを示す。 本発明における電池モジュールの調整方法の第２の実施形態を示すフローチャート。

（第１の実施形態）
以下、電池モジュールの調整方法及び電池モジュールの調整装置について、その第１の実施形態を説明する。本実施形態では、当該方法が適用される電池を、複数の電池モジュールから構成される組電池に例示して説明する。本実施形態の組電池は、電気自動車やハイブリッド自動車の動力源として使用される二次電池である。

図１に示すように、組電池１０は、一対のエンドプレート１２の間に、複数の電池モジュール１１を備えている。電池モジュール１１は、エンドプレート１２と、エンドプレート１２の間に架け渡された連結バンド１３と、電池モジュール１１の下方に設けられたロアプレート１４とによって連結されている。

図２に示すように、電池モジュール１１は、内部に複数の電槽１５を有する一体電槽１６と、一体電槽１６の上部開口を封止する蓋体１７とを備えている。電槽１５は、一体電槽１６の内側を隔壁１８によって仕切ることにより形成されている。

電槽１５内には、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む複数の正極板２１と、水素吸蔵合金（ＭＨ）を含む複数の負極板２２とがセパレータ２３を介して積層された極板群２０が、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液からなる電解液（図示略）とともに収容されている。これらの発電要素は、ニッケル水素蓄電池である単電池３０を構成する。また電槽１５内には、正極板２１、負極板２２がそれぞれ接合される集電板２４，２５が収容されている。本実施形態では、６個の単電池３０が一体電槽１６内に設けられている。

このニッケル水素蓄電池の正極及び負極における放電反応は、下記の半反応式（１），（２）のようになる。全体としては、反応式（３）のように電池反応が進み、電解液が反応に関与せず、電解液の増減を伴わない特徴を有する。充電時には、逆方向に反応が進行する。

（正極）ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^― → Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^― …（１）
（負極）ＭＨ＋ＯＨ^― → Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^― …（２）
（全体）ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋Ｍ…（３）

隔壁１８の上部には単電池３０の接続に用いられる貫通孔２６が形成されている。この貫通孔２６を介して、集電板２４，２５の上部に突設されている接続突部２７，２８同士がスポット溶接により接続されることによって、隣接する単電池３０が電気的に直列に接続される。また両端の電槽１５には、正極の接続端子２９及び負極の接続端子（図示略）がそれぞれ装着されている。正極側の接続端子２９及び負極側の接続端子には、それぞれバスバーモジュール（図示略）が接続され、各バスバーモジュールを介して、直列接続された６個の単電池３０の総出力が取り出される。

さらに、隔壁１８には、隣接する電槽１５内を相互に連通させる連通孔３２が形成されている。また蓋体１７には、一体電槽１６内の圧力が所定の圧力を超えることで開く安全弁３３が設けられている。本実施形態では、安全弁３３は、電池モジュール１１に対し１つ設けられている。この安全弁３３は、内部圧力が通常の圧力であるときには閉じ、単電池３０で気体が発生することによって内部圧力が一定値よりも上昇したときには開いて、気体を外部に排出する。即ち、連通孔３２により電槽１５の各々は連通されているため、少なくとも１つの単電池３０から気体が発生すると、一体電槽１６全体として内部圧力が上昇し、安全弁３３が開弁して、安全弁３３から気体を外部へ排出することが可能となる。

図３（ａ）に示すように、この単電池３０は、負極の容量が正極の容量よりも大きい正極規制とされている。また出荷時等における初期状態では、負極の容量には、正極が満充電であるときの残りの充電容量である充電リザーブＲ１と、正極のＳＯＣが０％に到達したときの残りの放電容量である放電リザーブＲ２が確保されている。また上記初期状態においては、各単電池３０の正極のＳＯＣ、負極のＳＯＣは揃った状態になっている。なお、ここでいう正極の「満充電」とは、各単電池３０において正極の活物質の未充電部分がなくなった状態、即ちＳＯＣが１００％の状態をいう。また、正極のＳＯＣが０％に到達した状態、即ち正極の活物質の充電部分がなくなった状態を、単電池３０のＳＯＣが０％である状態とする。

次に図３（ｂ）を参照して、電池の充電及び放電が繰り返された後（使用された後）の電池容量について説明する。充電及び放電が繰り返されると、電池モジュール１１内の温度差等の要因により、図中左側の「単電池Ａ」、及び図中右側の「単電池Ｂ」の例のように、正極のＳＯＣに差異が生じることがある。換言すると、単電池毎の放電を想定したときに、「単電池Ａ」においてその正極が放電終了となるときの電位が、「単電池Ｂ」においてその正極の放電終了となるときの電位と異なる場合がある。その結果、放電時には、正極のＳＯＣが最も早いタイミングで０％に到達した「単電池Ｂ」が、「単電池Ｂ」以外の「単電池Ａ」等の放電を規制することになり、「単電池Ａ」等が正極のＳＯＣ０％まで放電できない状態となる。そのため、電池モジュール１１の放電容量が初期状態の放電容量よりも減少する。従って、電池モジュール１１の放電容量を初期状態の放電容量に近づけるための調整が必要になる。なお、本実施形態の組電池１０は、上述したように電気自動車やハイブリッド自動車の動力源として用いられることから、使用状況が過酷になることがあるため、電池モジュール１１が、図３（ｂ）のような状態に比較的なりやすい。

次に、組電池１０を構成する電池モジュール１１の調整方法について、その作用とともに説明する。本実施形態では、組電池１０を解体しない状態で、電池モジュール毎に、（ａ）過充電工程、（ｂ）過放電工程を行う。なお、ここで調整方法が適用される組電池１０は、使用済みの組電池である。以下、これらの工程について順に説明する。

（ａ）過充電工程
一般に、ニッケル水素蓄電池には、微量の水素が、本実施形態における一体電槽１６や蓋体１７に相当する電池ケースを透過して、外部に漏れ続けるものがあることがわかっている。この現象は、樹脂製の電池ケースの場合に特に起こりやすい。このように、水素が外部に漏出すると、電池ケース内の水素分圧の平衡を保つべく、水素漏出量に応じて負極の水素吸蔵合金から水素が排出される。これにより、負極の放電リザーブが減少し、ついには、図４に示すように放電リザーブが消滅してしまう。

このような状態で、後述する過放電工程を行うと、正極と負極との容量バランスが悪化し、電池を劣化される要因となる。そこで、放電リザーブを十分に増大させるため、過放電工程の前に過充電工程を行う。

過充電工程では、組電池１０を図示しない充電装置に接続して、正極が満充電となった後も充電を継続する過充電を行う。この過充電工程では、組電池１０毎に充電を行ってもよいし、電池モジュール１１毎に充電を行ってもよい。この際、調整後の負極の放電リザーブＲ２が、上記初期状態の放電リザーブＲ２を超えないように過充電を行う。

過充電を行うと、下記の半反応式（４）に示すように、正極から酸素が生じる。負極では、下記の半反応式（５）に示すように水素吸蔵合金に水素が吸蔵される反応と、下記の半反応式（６）に示すように、酸素を吸収する反応が生じる。

（正極）ＯＨ⁻ → １/４Ｏ_２＋１/２Ｈ_２Ｏ＋ｅ^― …（４）
（負極）Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^― → ＭＨ＋ＯＨ⁻ …（５）
ＭＨ＋１/４Ｏ_２ → Ｍ＋１/２Ｈ_２Ｏ …（６）

正極から酸素が発生して内部圧力が上昇すると、安全弁３３が開いて、外部に酸素が排出される。負極では、半反応式（５）が進行して水素が吸蔵される一方、安全弁３３からの酸素の排出によって半反応式（６）の反応が抑制されることで、水素吸蔵合金からの水素の排出が抑制される。このため水素吸蔵合金内の水素が確保されることにより、減少した放電リザーブを増大させることができるため、単電池３０が負極規制となることを防止できる。

（ｂ）過放電工程
次に、電池モジュール１１を構成する全ての単電池３０のＳＯＣを０％に到達させるための放電を行う。なお、ここでは「過放電」は、ＳＯＣが０％に到達した単電池３０に対して放電を継続することをいう。

図５に示すように、電池モジュールの調整装置としての放電装置４０は、放電部としての定電流回路４１と、放電部としての放電負荷４２と、電圧測定部としての電圧検出回路４３と、制御部としての制御装置４５とを備えている。定電流回路は４１は、放電電流の値を一定の値にする。このときの放電レートは、１．５Ｃ〜４．５Ｃとすることが好ましい。電圧検出回路４３は、電池モジュール１１の放電電圧を測定する。この放電装置４０には、組電池１０を解体しない状態で、電池モジュール１１の接続端子２９が接続される。制御装置４５は、放電装置４０に電池モジュール１１が接続された状態で、開閉器４４を制御することによって、放電を開始する。

また、制御装置４５は、電圧検出回路４３が検出した電圧値を入力し、電圧値に基づいて全ての正極のＳＯＣが０％に到達したか否かを判断する。そして、全ての正極のＳＯＣが０％に到達したと判断したタイミングに基づいて、開閉器４４を制御して放電を停止する。

図６を参照して、制御装置４５の動作について説明する。放電の過程で、複数の単電池３０のうちの少なくとも１つの正極において充電状態の活物質がなくなり（正極のＳＯＣ０％）、単電池３０のＳＯＣが０％に到達すると、放電電圧曲線の領域Ｚ１に示すように、急激に電池モジュール１１の電圧が降下する。さらに放電が継続されることにより、既にＳＯＣが０％に到達した単電池３０では、下記の反応式（７）に従って正極で電解液に含まれる水分子が分解されて水素が発生する。

Ｈ_２Ｏ＋ｅ^― → Ｈ_２＋ＯＨ⁻…（７）

制御装置４５は、ＳＯＣが０％に到達した単電池３０の有無を判断するため、急激な電圧降下が終了した点を求める。例えば、電圧検出回路４３から入力した電圧測定値に基づき、電圧差ΔＶを時間で微分した電圧降下率ΔＶ／Δｔを算出し、電圧降下率ΔＶ／Δｔの変化が大きい点を、急激な電圧降下が開始された点とし、電圧降下率ΔＶ／Δｔが大きい状態から小さい状態へ変化した変化点Ｐ（Ｐ１，Ｐ２…）を、急激な電圧降下が終了した点として求める。

制御装置４５は、変化点Ｐ１を検出すると、急激な電圧降下が開始されたときから変化点Ｐ１までの電圧差が、一つの単電池３０の理論電圧に相当するか否かを判断する。電圧差が、１つの単電池３０の理論電圧に相当する場合には、ＳＯＣが０％に到達した単電池３０が一つであると判断する。また、電圧差が、２つの単電池３０の理論電圧に相当する場合には、２つの単電池３０のＳＯＣが同時に０％に到達したと判断する。

こうして制御装置４５は、入力した電圧値に基づいて上記変化点Ｐを検出し、ＳＯＣが０％に到達した単電池３０の個数「ｎ」をカウントアップする。また上述したように、既にＳＯＣが０％に到達した単電池３０の正極は過放電状態となり、その正極では電解液の水分子が分解されて水素が発生し、一体電槽１６の内部圧力が上昇していく。このため、図６中、内部圧力の変化曲線に示すように、安全弁３３が開くことで水素が外部へ排出されて、内部圧力の過度な上昇が抑制される。

個数「ｎ」が、電池モジュール１１に含まれる単電池の個数である「Ｎ」に到達すると、制御装置４５は、全ての単電池３０において、それらの正極のＳＯＣが０％に到達したと判断する。このとき、電圧の挙動としては、全ての正極のＳＯＣが０％に到達しているようにみえるが、過放電工程では非平衡な反応を促進しているため、測定した電圧が、電池内の反応が非平衡な状態であるときに測定された過電圧である可能性もある。この過電圧としては、反応物質の活性化に要する活性化エネルギーが取得されることによる活性化過電圧、電極面に生ずる反応関与物質の濃度変化に基づく濃度過電圧や、拡散過電圧等がある。このため、全ての正極の充電状態が０％にされることで、単電池３０のＳＯＣが０％に揃った後も、予め設定した時間Δｔだけ放電を継続する。継続時間は、実験を通じて求められ、例えば１分〜５分である。その結果、全ての正極から水素が発生する。予め設定した時間Δｔが経過すると、制御装置４５は、開閉器４４を制御して、放電を停止する。過放電工程では、単電池３０に転極が生じているため、放電を停止することで、電池モジュール１１の電圧は徐々に戻る。なお、時間Δｔを長くしすぎると、過放電の影響で、電池モジュール１１が劣化してしまうので、好ましくない。

図７に示すように、過放電工程を行うことにより、各単電池３０の正極において充電状態の活物質がなくなる。その結果、各正極におけるＳＯＣのばらつきが低減されて、電池モジュール１１の放電容量が増大して初期容量に近づく。また、過放電工程において外部に排出される水素は、電解液から分解されるものであって、水素が安全弁３３から一体電槽１６の外部へ排出されるので、負極の水素吸蔵量に直接的に影響がないため、負極の容量に悪影響を与えない。さらに、過放電工程を完了するタイミングを、電池モジュール１１に含まれる単電池３０の正極のＳＯＣが０％に到達するときを基準にすることによって、水素の発生量を抑制し、電解液の不足を防ぐことができる。

さらにこの調整方法は、ニッケル水素蓄電池に適用することによって効果が発揮される。例えばニッケル・カドミウム蓄電池に上記調整方法を適用した場合、全体の電池反応に電解液中の水分子が関与し、放電すると水分子が消費されるため、過放電によって電解液の濃度が上昇してしまう。またニッケル・カドミウム蓄電池は、過放電により、負極のカドミウムの酸化還元による溶解及び析出が発生してしまう。一方、上記反応式（３）に示すようにニッケル水素蓄電池の全体としての電池反応には電解液が関与せず、電解液中の水分子が関与するのは過放電の間だけであるため、過放電を行ったとしても電解液の不足への影響が少なく、電解液の溶質の濃度の上昇も抑制される。さらに負極の水素吸蔵合金は、過放電を行ったとしても、溶解及び析出することがない。即ち、ニッケル水素蓄電池は、過放電による劣化が他の電池に比べ抑制されるため、上記方法が適用されることのデメリットが小さい。

以上説明したように、第１の実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）上記過放電工程では、電池モジュール１１を放電して、先にＳＯＣが０％に到達した単電池３０から順に過放電状態とする。そして、既に過放電状態となった単電池３０では正極から水素を発生させつつ、他の単電池３０のＳＯＣが０％に到達するまで放電を継続するので、最終的に全ての単電池３０のＳＯＣを０％とし、正極のＳＯＣのばらつきを低減することができる。このため、電池モジュール１１の容量を初期容量に近づけることができる。

（２）上記過放電工程では、単電池３０から発生した水素の少なくとも一部を、安全弁３３から外部へ排出したので、内部圧力の過度な上昇を防ぐことができる。また、このとき排出される水素は、正極で電解液が分解されて生成された水素である。水素が、電池モジュール１１の内部に存在し続けると、負極により水素が吸蔵され、負極の容量が変化する可能性があるが、過放電により発生した水素を安全弁３３から排出することにより、負極における水素吸蔵量に与える影響を抑制しつつ、正極のＳＯＣのばらつきをより確実に抑制することができる。

（３）上記過放電工程では、電池モジュール１１の電圧挙動に基づき、単電池３０のＳＯＣが０％に到達したか否かが判断されるので、電池モジュール１１や組電池１０を解体することなく、ＳＯＣが０％に到達した単電池３０の個数を判断できる。また電池モジュール１１毎に電圧挙動をモニタするので、単電池３０毎にＳＯＣが０％に到達したか否かを判断することができるので、放電電気量を最小限とし、電解液から分解される水素量を低減することができる。

（４）上記過放電工程では、測定された電圧が電池内の反応が非平衡な状態であるときに測定された過電圧であって、その過電圧に基づき全ての単電池３０のＳＯＣが０％に到達したと判断された後も、放電が継続される。このため、最終的に単電池内の反応等を平衡化させて、単電池３０の正極のＳＯＣのばらつきが低減された状態にすることができる。

（５）上記過充電工程を行うことによって、負極の放電リザーブの容量を増加させることができるので、ニッケル水素蓄電池の容量が、負極容量によって制限される負極規制となることを防ぐことができる。従って、単電池３０が負極規制の場合に、正極よりも先に負極の充電状態が０％に到達したタイミングで単電池３０の充電状態が０％に到達したと判断することを防ぐことができる。

（６）電池モジュール１１が未使用の場合には正極の充電状態のばらつきがなくても、電池モジュール１１が使用されることにより正極のＳＯＣのばらつきが生じることがある。また使用状態も異なるために、正極のＳＯＣのばらつきの度合いも一定ではない。一方、上記実施形態によれば、使用済みの電池モジュール１１に対して過放電による調整方法を適用することにより、正極のＳＯＣのばらつきの度合いが不明であっても、そのばらつきを低減することができるので、特に効果を発揮できる。

（第２の実施形態）
次に、本発明を具体化した第２の実施形態を図８にしたがって説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態の電池モジュールの調整方法の手順を変更したのみであるため、同様の部分については同一符号を付してその詳細な説明を省略する。

図８を参照して、本実施形態の電池モジュールの調整方法について説明する。まず、過放電を行う直前の電池モジュール１１の放電容量を測定する（ステップＳ１）。放電容量の測定方法は公知の方法を用いることができる。例えば、電池モジュール１１を充電して、温度上昇率に基づく検出（ΔＴ／Δｔ検出）、満充電時の電圧降下に基づく検出（−ΔＶ検出）等の充電特性に基づく公知の方法で満充電を検出した後、電池電圧が放電終止電圧となるまで一定の電流値で放電させる。そして放電時の電流値と、放電時間とを乗算して電池モジュール１１の放電容量とする。

次に、第１の実施形態と同様に、電池モジュール１１に対して過充電工程を行う（ステップＳ２）。その結果、負極の放電リザーブが増大し、負極規制状態であった単電池３０は正極規制となる。

次に、第１の実施形態で用いた放電装置４０に組電池１０を接続して、電池モジュール１１毎に放電を行う。制御装置４５は、電圧降下率ΔＶ／Δｔを算出しながら、少なくとも一つの単電池３０がＳＯＣ０％になったことを示す急激な電圧降下の有無を判断する。又は、放電を開始してから、一つの単電池３０のＳＯＣが０％に到達するまでに降下する電圧差ΔＶが１つの単電池３０の理論電圧に相当するとみなし、測定電圧が、放電を開始したときの電圧から電圧差ΔＶ以上降下したときに、少なくとも一つの単電池３０がＳＯＣ０％になったと判断してもよい。

制御装置４５が、少なくとも一つの単電池３０がＳＯＣ０％になったと判断すると、変化点Ｐ１が検出されてからの放電電気量を、電池モジュール１１の公称容量から、過放電工程を行う前に測定した放電容量を減算した差分（公称容量−測定容量）として放電を継続する（ステップＳ３）。即ち、ここで算出された差分は、各単電池３０の正極のうち、最も早いタイミングで活物質の充電部分がなくなる正極と、最も遅いタイミングで活物質がなくなる正極の容量差に相当する。このため電池モジュール１１の電圧挙動を放電が終了するまでモニタしなくても、放電電気量を上記差分とすることによって、正極のＳＯＣのばらつきを低減することができる。

算出した放電電気量だけ放電をさらに継続すると、第１の実施形態と同様に、所定の時間Δｔだけ、さらに放電を続け、過放電処理を終了する。
以上説明したように、第２実施形態によれば、第１の実施形態に記載した（１）〜（６）の効果に加えて、以下に列挙する効果が得られるようになる。

（７）本実施形態における過放電工程では、少なくとも一つの単電池３０の充電状態が０％に到達してからの放電電気量を、ニッケル水素蓄電池の初期容量と過放電工程を開始する前の容量との差とした。このため、放電電圧の挙動に基づき全ての単電池の充電状態が０％に達したか否かの判断を行うことなく、簡便な方法で正極の充電状態のばらつきを低減することができる。

なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・第２の実施形態では、電池モジュール１１毎ではなく、組電池１０全体に対して、過放電工程を行ってもよい。この場合には、放電容量の測定工程では、電池モジュール１１ではなく、組電池１０の放電容量を測定する。

・上記各実施形態では、全ての単電池３０のＳＯＣが０％に到達したと判断した後も放電を継続したが、放電レートが比較的小さい場合等、過電圧が生じにくいと想定される場合には、電圧挙動に基づき全ての単電池３０のＳＯＣが０％に到達したと判断した時点で放電を停止してもよい。

・上記各実施形態では、過充電工程を行ったが、例えば、試験等を通じて、負極の充電状態が大幅にずれていないことが判明している場合には、これを省略してもよい。
・上記各実施形態では、１つの電池モジュール１１に対して１つの安全弁３３を設けたが、複数の安全弁３３を設けてもよい。また、電池モジュール１１を構成する単電池３０の各々に対して、安全弁３３を１つずつ設けてもよい。この場合、隔壁１８に連通孔３２を設けていなくてもよい。

・上記各実施形態では、電池モジュール１１を６個の単電池３０から構成したが、６個以外の複数個の単電池３０から構成してもよい。また組電池１０の構成は、上述した構成に限らず、例えばエンドプレート１２を省略した構成であってもよい。また電池モジュールの調整方法は、上述した構成の電池モジュール１１以外のモジュールにも適用できる汎用性の高いものである。

・過放電工程では、安全弁３３以外に形成された孔から、水素を排出してもよい。例えば、開閉可能に設けられた他の弁装置を開いて、水素を排出してもよい。
・上記各実施形態では、複数の電池モジュール１１を有する組電池１０の状態で過放電を行ったが、組電池１０を解体して、電池モジュール１１毎に過放電を行ってもよい。

・上記各実施形態では、電池モジュールの調整方法を、単電池３０を直列接続した電池モジュール１１に対して適用したが、単電池３０を並列接続した電池モジュール１１でも温度ばらつき等による充電状態のばらつきは生じるため、並列接続の電池モジュール１１に上記調整方法を適用してもよい。また単電池３０を並列接続した場合、そのまま上記調整方法を行ってもよいし、並列接続した単電池３０を直列に接続し、過放電工程が終了した後に、並列に接続しなおしてもよい。本発明において、直列接続で過放電を行ったほうが、並列接続で過放電を行うより、少ない電気量で行える点で有利である。

・上記各実施形態では、電池モジュールの調整方法を、組電池１０を構成する電池モジュール１１に適用したが、組電池を構成しない複数の単電池からなる電池モジュールに適用してもよい。

・上記各実施形態では、電池モジュールの調整方法及び調整装置を、電気自動車やハイブリッド自動車の動力源として用いられる電池モジュールに適用したが、単電池間の正極の充電状態のばらつきのある電池モジュールであれば、他の装置の電源として適用可能である。

１０…組電池、１１…電池モジュール、１２…エンドプレート、１３…連結バンド、１５…電槽、１６…一体電槽、１７…蓋体、２０…極板群、２１…正極板、２２…負極板、２３…セパレータ、２４，２５…集電板、３０…単電池、３３…安全弁、４０…調整装置としての放電装置、４１…放電部としての定電流回路、４２…放電部としての放電負荷、４３…電圧測定部としての電圧検出回路、４５…制御部としての制御装置。

Claims (9)

1. 水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するニッケル水素蓄電池である単電池が複数接続された電池モジュールの調整方法であって、
   前記電池モジュールを放電して全ての前記単電池の充電状態を０％に到達させる過放電工程を有する電池モジュールの調整方法。
2. 前記電池モジュールは、前記単電池それぞれから発生した水素の少なくとも一部を外部へ排出するための１又は複数の安全弁を有し、
   前記過放電工程は、前記単電池から発生した水素の少なくとも一部を、前記安全弁から排出する請求項１に記載の電池モジュールの調整方法。
3. 前記過放電工程は、少なくとも１つの単電池の充電状態が０％に到達したときからの放電電気量が、当該電池モジュールの初期容量と当該過放電工程を開始する際の容量との差以上である請求項１又は２に記載の電池モジュールの調整方法。
4. 前記過放電工程は、前記電池モジュールの電圧を測定し、当該電圧の挙動により前記単電池の充電状態が０％であるか否かを判断する請求項１又は２に記載の電池モジュールの調整方法。
5. 前記過放電工程は、前記電池モジュールの電圧に基づき、全ての前記単電池の充電状態が０％に到達したと判断した後も継続して放電を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池モジュールの調整方法。
6. 前記電池モジュールは、前記単電池それぞれから発生した水素の少なくとも一部を外部へ排出するための１又は複数の安全弁を有し、
   前記過放電工程の前に、全ての前記単電池を満充電状態とし、前記正極から発生した酸素を前記安全弁から排出する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池モジュールの調整方法。
7. 前記電池モジュールが使用済みの電池モジュールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池モジュールの調整方法。
8. 水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有する単電池が複数接続された電池モジュールの調整装置であって、
   全ての単電池の充電状態を０％に到達させる過放電を行う電池モジュールの調整装置。
9. 前記電池モジュールを放電する放電部と、
   前記電池モジュールの電圧を測定する電圧測定部と、
   前記電圧測定部によって得られた電圧をもとに前記電池モジュールの放電を制御する制御部とを有し、
   前記制御部は、得られた電圧の挙動により前記単電池それぞれの充電状態を判断することで前記放電部による過放電を行う請求項８に記載の電池モジュールの調整装置。

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