WO2014167971A1 - 電池の容量回復方法、組電池の容量回復方法、電池の容量回復装置、及び、組電池の容量回復装置 - Google Patents

電池の容量回復方法、組電池の容量回復方法、電池の容量回復装置、及び、組電池の容量回復装置 Download PDF

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nickel
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hydride storage
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大輔 木庭
幸大 武田
公一 市川
高橋　泰博
三井　正彦
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プライムアースＥｖエナジー株式会社
トヨタ自動車株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nickel metal hydride storage battery including a positive electrode, a negative electrode, a resettable safety valve device, and an aqueous electrolyte, and a battery capacity recovery method, a battery pack capacity recovery method, and a battery capacity recovery device that increase the discharge capacity of the negative electrode. And a capacity recovery device for an assembled battery.
  • nickel-metal hydride storage batteries (hereinafter also simply referred to as batteries) generally have a negative electrode capacity larger than the positive electrode capacity, the battery capacity is limited by the positive electrode capacity (hereinafter also referred to as positive electrode regulation). ). By setting the positive electrode in this way, it is possible to suppress an increase in battery internal pressure during overcharge and overdischarge.
  • the negative electrode is compared with the positive electrode, an excessively uncharged portion that can be charged is referred to as a charge reserve, and an excessively charged portion that can be discharged is referred to as a discharge reserve.
  • the nickel-metal hydride storage battery is subject to negative electrode regulation (which means that the discharge capacity of the battery is limited by the capacity of the negative electrode), and the battery capacity may decrease and the battery characteristics may deteriorate significantly.
  • negative electrode regulation which means that the discharge capacity of the battery is limited by the capacity of the negative electrode
  • the battery capacity may decrease and the battery characteristics may deteriorate significantly.
  • the oxygen gas generated from the positive electrode is normally consumed by the reaction with hydrogen stored in the hydrogen storage alloy (water is generated) (this is also referred to as a recombination reaction), and eventually overcharges. It is impossible to increase the amount of hydrogen stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode alone.
  • Patent Document 1 the safety valve device is opened in advance, and at least a part of the oxygen gas generated from the positive electrode by overcharging the nickel-metal hydride storage battery is discharged outside the battery through the opened safety valve device. To do. Thereby, in the battery, the hydrogen occluded in the hydrogen-absorbing alloy of the negative electrode due to overcharge becomes excessive with respect to the oxygen gas. As a result, at least a portion of the hydrogen occluded in the hydrogen storage alloy of the negative electrode due to overcharging is left to be stored in the hydrogen storage alloy without reacting with the generated oxygen gas (increasing the discharge capacity of the negative electrode). be able to. Thus, the discharge capacity of the negative electrode can be recovered.
  • the reaction in which water is decomposed at the negative electrode to generate hydrogen specifically, the reaction of M + H 2 O + e ⁇ ⁇ MH + OH ⁇ (where “M” is a hydrogen storage alloy) does not occur or is unlikely to occur. Hydrogen is not occluded in this hydrogen occlusion alloy or the amount occluded is small. On the other hand, a part of the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode becomes hydrogen gas, and is discharged outside the battery through the opened safety valve device. For this reason, while the SOC is low, the discharge capacity of the negative electrode tends to decrease despite charging, and as a result, the recovery efficiency of the discharge capacity of the negative electrode decreases.
  • the present invention has been made in view of the current situation, and can eliminate or reduce damage to the nickel-metal hydride storage battery due to overcharging, and can efficiently recover the discharge capacity of the negative electrode.
  • An object of the present invention is to provide a battery capacity recovery method, a battery capacity recovery device suitable for recovery of a negative electrode discharge capacity, and a battery capacity recovery device.
  • the present inventors start recovery of the discharge capacity of the negative electrode after the oxygen gas generated from the positive electrode is discharged to the outside of the battery, that is, after the safety valve device is opened, and the efficiency changes depending on the valve opening situation.
  • the present invention has been discovered.
  • One aspect of the present invention for solving the above problems is a battery capacity recovery method for increasing the discharge capacity of the negative electrode in a nickel-metal hydride storage battery including a positive electrode, a negative electrode, a resettable safety valve device, and an aqueous electrolyte.
  • a battery temperature Ta at the start of the oxygen generation and discharge step is within a range of ⁇ 30 to 10 ° C., and an SOC at the start is within a range of (30 ⁇ Ta) to 100%,
  • the battery capacity recovery method is such that the starting battery temperature Ta is in the range of 10 to 50 ° C. and the starting SOC is in the range of 20 to 100%.
  • the range of battery temperature Ta and SOC at the start of the oxygen generation / discharge step is defined, and the oxygen generation / discharge step is performed from within the range to increase the discharge capacity of the negative electrode.
  • a “nickel metal hydride storage battery” in addition to a single battery in which one electrode body is accommodated in a battery case, a plurality of electrode bodies are arranged in one battery case via a partition wall, and the electrode bodies are mutually (directly). Another example is a battery module connected in parallel.
  • SOC State Of Of Charge
  • Battery temperature may be measured by attaching a temperature sensor such as a thermistor to the battery, for example.
  • the “safety valve device” is a reset type that opens when the battery internal pressure reaches a predetermined valve opening pressure and closes when the battery internal pressure falls below the valve opening pressure. Further, for example, a configuration in which the safety valve can be moved in the valve opening direction from the outside of the battery can be mentioned. In this safety valve device, the valve can be opened and closed at any timing regardless of the battery internal pressure by moving the safety valve from the outside of the battery in the valve opening direction. Further, it is possible to adjust the valve opening timing (and therefore the start time) by reducing the pressure around at least the safety valve device outside the battery case.
  • the battery temperature Ta at the start of the oxygen generation / discharge step is within a range of ⁇ 30 to 10 ° C., and the SOC at the start is (40 ⁇ Ta) to 100%.
  • the battery capacity recovery method may be within the range, or the battery temperature Ta at the start is in the range of 10 to 50 ° C., and the SOC at the start is in the range of 30 to 100%.
  • oxygen gas can be generated more efficiently at the positive electrode by charging after the start, and hydrogen stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode. Can also increase the amount. Therefore, if charging is started in this range and oxygen gas generated when the safety valve device is opened is discharged to the outside of the battery, more hydrogen can be stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode and discharge of the negative electrode. The capacity can be recovered more efficiently.
  • Another solution is an assembled battery capacity recovery method for performing the battery capacity recovery method according to any one of the above, for each of the nickel hydride storage batteries of the assembled battery including a plurality of the nickel hydride storage batteries.
  • the plurality of nickel metal hydride storage batteries forming the assembled battery one or more nickel hydride storage batteries disposed in the central portion thereof are cooled, and among the plurality of nickel metal hydride storage batteries forming the assembled battery,
  • the oxygen generation / discharge step is performed while at least one of heating one or a plurality of nickel-metal hydride storage batteries arranged on the outer side.
  • the nickel-metal hydride storage battery arranged in the central part is less likely to dissipate, and the nickel-hydrogen storage battery arranged in the outer part is more likely to radiate heat. Variations in battery temperature occur. If the battery temperature varies in this way, even if charging and valve opening are started at the same timing for each nickel metal hydride storage battery, there is a difference in the recovery amount of the negative electrode discharge capacity between the nickel metal hydride storage batteries. Absent. Moreover, if the battery temperature becomes too high, there is a concern that the nickel-metal hydride storage battery is damaged by heat.
  • the capacity recovery method of the assembled battery among the plurality of nickel hydride storage batteries forming the assembled battery, one or more nickel hydride storage batteries arranged in the center part thereof are cooled, and the outer parts thereof.
  • the discharge capacity of the negative electrode is recovered while at least one of heating one or a plurality of nickel-metal hydride storage batteries arranged in the battery.
  • Another solution is a battery capacity recovery device for increasing the discharge capacity of the negative electrode for a nickel metal hydride storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a resettable safety valve device, and an aqueous electrolyte, and the nickel hydride storage battery
  • a charging unit that generates oxygen gas from the aqueous electrolyte at the positive electrode, a valve opening unit that opens the safety valve device of the nickel metal hydride storage battery, and a battery temperature Ta of the nickel metal hydride storage battery
  • a temperature detection unit an SOC measurement unit that measures the SOC of the nickel metal hydride storage battery; and a control unit that controls charging by the charging unit and valve opening by the valve opening unit based on the battery temperature and SOC of the nickel metal hydride storage battery
  • the control unit measures the battery temperature Ta detected by the temperature detection unit within a range of ⁇ 30 to 10 ° C.
  • the starting condition is that the OC is in the range of (30 ⁇ Ta) to 100%, the nickel hydride storage battery is charged by the charging unit, and the safety valve device is opened by the valve opening unit, or And starting the battery temperature Ta within a range of 10 to 50 ° C. and SOC within a range of 20 to 100%, charging the nickel-metal hydride storage battery with the charging unit, and opening the valve unit
  • the battery capacity recovery device for opening the safety valve device.
  • This battery capacity recovery device includes a charging unit, a valve opening unit, a temperature detection unit, an SOC measurement unit, and a control unit as described above.
  • the control unit starts the battery temperature Ta within the above-mentioned range and the SOC within the above-mentioned range, charges the nickel-metal hydride storage battery at the charging unit, and sets the safety valve device at the valve opening unit.
  • the valve is opened to increase the discharge capacity of the negative electrode.
  • charging and valve opening are started from a state where the SOC is 100% or less, and the discharge capacity of the negative electrode is recovered. Therefore, the SOC value when the discharge capacity of the negative electrode is increased to the target value is also obtained. It can be reduced, and damage to the nickel-metal hydride storage battery due to overcharging can be eliminated or reduced.
  • charging and valve opening are started, so that oxygen gas can be reliably generated at the positive electrode and hydrogen can be stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode after the start. Therefore, by starting charging in this range and discharging the oxygen gas generated with the safety valve device opened, the recombination reaction can be suppressed and hydrogen can be stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode. The discharge capacity of the negative electrode can be efficiently recovered.
  • the control unit has a battery temperature Ta within a range of ⁇ 30 to 10 ° C. and an SOC within a range of (40 ⁇ Ta) to 100%. And charging the nickel-metal hydride storage battery in the charging unit, and opening the safety valve device in the valve opening unit, or the battery temperature Ta is in the range of 10 to 50 ° C., and A capacity recovery device for a battery, wherein the SOC is within a range of 30 to 100%, the nickel hydride storage battery is charged by the charging unit, and the safety valve device is opened by the valve opening unit; Good.
  • the oxygen gas can be generated more efficiently at the positive electrode by charging after the start.
  • the amount of hydrogen stored in the hydrogen storage alloy can be increased. Therefore, by starting charging in this range and discharging the oxygen gas generated while the safety valve device is opened to the outside of the battery, more hydrogen can be occluded in the hydrogen storage alloy of the negative electrode. The discharge capacity can be recovered more efficiently.
  • Another solution is an assembled battery capacity recovery device that increases the discharge capacity of the negative electrode for each of the nickel hydride storage batteries of the assembled battery including a plurality of the nickel hydride storage batteries.
  • the battery capacity recovery device according to claim 1 a cooling device that cools one or a plurality of nickel-metal hydride storage batteries arranged in the center of the plurality of nickel-metal hydride storage batteries that constitute the assembled battery, and the assembled battery Among the plurality of nickel hydride storage batteries formed, at least one of heating devices for heating one or a plurality of nickel hydride storage batteries disposed on the outer side of the nickel hydride storage batteries.
  • This battery pack capacity recovery device includes at least one of the above-described cooling device and heating device in addition to the above-described battery capacity recovery device. For this reason, the discharge of the negative electrode is performed while at least one of cooling one or more nickel hydride storage batteries disposed in the central portion and heating one or more nickel hydride storage batteries disposed in the outer portion. The capacity can be restored. Thereby, since the dispersion
  • FIG. 3 is a top view of the battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a side view of the battery according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of the battery according to Embodiment 1 taken along line AA in FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a safety valve device according to Embodiment 1.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows a mode that it concerns on Embodiment 1 and the volt
  • FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a relationship between a positive electrode capacity and a negative electrode capacity in a battery at the time of shipment in the first embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a relationship between a positive electrode capacity and a negative electrode capacity in a deteriorated battery according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a relationship between a positive electrode capacity and a negative electrode capacity in a capacity recovery process according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a relationship between a positive electrode capacity and a negative electrode capacity after capacity recovery according to the first embodiment.
  • 1 is an explanatory diagram showing a battery capacity recovery device according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a battery capacity recovery device according to Embodiment 1.
  • FIGS. 1 to 3 show a nickel metal hydride storage battery 10 (hereinafter also simply referred to as a battery 10) according to the first embodiment.
  • 4 and 5 show a safety valve device 80 of the battery 10.
  • the battery 10 is a rectangular and sealed nickel-metal hydride storage battery mounted on a vehicle such as a hybrid vehicle or an electric vehicle.
  • the battery 10 includes a rectangular parallelepiped battery case 20, a plurality (six) of electrode bodies 30 accommodated in the battery case 20, a positive terminal member 60 and a negative terminal member 70 supported by the battery case 20, and the like. (See FIGS. 1 to 3).
  • the battery case 20 is made of resin.
  • the battery case 20 includes a bottomed rectangular tube-shaped case main body 21 that is open only on the upper side, and a rectangular plate-shaped lid member 23 that seals the opening of the case main body 21.
  • a positive terminal member 60 and a negative terminal member 70 are fixed to the case body 21 so as to extend from the inside of the battery case 20 to the outside.
  • the lid member 23 is provided with a return-type safety valve device 80.
  • the safety valve device 80 has a rubber safety valve 81 (see FIGS. 4 and 3).
  • a predetermined valve opening pressure specifically, 0.6 MPa
  • the safety valve 81 keeps the air hole 83 communicating with the inside and outside of the battery case 20 in an airtight manner.
  • the valve opening pressure specifically, 0.6 MPa
  • the valve is automatically opened, and the gas GA in the battery 10 (battery case 20) is discharged to the outside of the battery through the vent hole 83.
  • the bottom 81c of the safety valve 81 is pushed up to the outside of the battery by the pressure, and the sealing of the vent 83 is released (see FIG. 6). Thereby, the gas GA in the battery 10 is discharged to the outside of the battery through the vent hole 83.
  • the safety valve 81 of the safety valve device 80 is formed with a screw hole 82 that extends along the central axis and opens to the outside of the battery. For this reason, as shown in FIG. 5, the bolt 85 can be fixed to the safety valve 81 by screwing the screw portion 86 of the bolt 85 having the screw portion 86 on the distal end side into the screw hole 82. Then, as shown by an arrow in FIG. 6, when the bolt 85 is pulled upward, the safety valve 81 is lifted to the outside of the battery in the same manner as when the battery internal pressure reaches the valve opening pressure, and the vent 83 is sealed. The stop is released. That is, the safety valve device 80 can be forcibly opened.
  • the inside of the battery case 20 is partitioned into six cells 90 by five partition walls 25 (see FIG. 3).
  • the electrode body 30 In each cell 90, the electrode body 30 is accommodated, and the aqueous electrolyte solution 27 is held.
  • the electrode body 30 includes a positive electrode 31, a negative electrode 41, and a bag-shaped separator 51.
  • the positive electrode 31 is inserted into a bag-shaped separator 51, and the positive electrode 31 and the negative electrode 41 inserted into the separator 51 are alternately stacked.
  • the positive electrode 31 and the negative electrode 41 located in each cell 90 are respectively collected and connected in series, and are connected to the positive electrode terminal member 60 and the negative electrode terminal member 70 described above.
  • the positive electrode 31 is an electrode plate having an active material containing nickel hydroxide and an active material support made of foamed nickel.
  • the negative electrode 41 is an electrode plate containing a hydrogen storage alloy as a negative electrode constituent material.
  • the separator 51 is a non-woven fabric made of synthetic fibers subjected to a hydrophilic treatment.
  • the aqueous electrolyte solution 27 is an alkaline aqueous solution containing KOH and having a specific gravity of 1.2 to 1.4.
  • FIG. 7 schematically shows the relationship between the positive electrode capacity AE and the negative electrode capacity BE in the battery 10 (each cell 90) at the time of shipment.
  • the positive electrode capacity AE and the negative electrode capacity BE are each represented by the length of a vertically long band.
  • Discharge reserve capacity BDR (discharge capacity until the potential of the negative electrode 41 with respect to the potential of the reference electrode becomes ⁇ 0.7V) ⁇ (discharge capacity until the potential of the positive electrode 31 with respect to the reference electrode becomes ⁇ 0.5V)
  • M represents a hydrogen storage alloy.
  • the reaction of the formula (2) proceeds at the negative electrode 41 to generate hydrogen H.
  • the reaction of the formula (3) is suppressed, the release of hydrogen H is suppressed. Therefore, when the battery 10 is charged, the capacity of the charged portion of the negative electrode 41 increases, as schematically shown by the broken line hatching in FIG. As a result, the discharge capacity BD of the negative electrode 41 can be increased (see FIG. 10). 9 and 10, the capacities of the charged portions of the positive electrode 31 and the negative electrode 41 are indicated by hatching.
  • BD 9.0 Ah.
  • the battery capacity recovery test was performed using the battery capacity recovery apparatus 100 shown in FIG.
  • the battery capacity recovery device 100 includes a charging / discharging unit 120, a temperature detection unit 130, an SOC measurement unit 140, a control unit 150, and a valve opening unit 160.
  • the charge control device 110 is configured by the charge / discharge unit 120, the temperature detection unit main body 131 of the temperature detection unit 130, the SOC measurement unit 140, and the control unit 150.
  • the charging / discharging unit 120 is connected to the positive electrode terminal member 60 and the negative electrode terminal member 70 of the battery 10 through connection cables 121 and 123. Thereby, the battery 10 can be charged / discharged by the charging / discharging unit 120.
  • the charging / discharging unit 120 is configured to measure a charge electricity amount when the battery 10 is charged and a discharge electricity amount when the battery 10 is discharged.
  • the charging / discharging unit 120 corresponds to the “charging unit” described above.
  • the temperature detection unit 130 includes a temperature detection unit main body 131 and a temperature sensor 133 connected thereto.
  • the temperature sensor 133 is attached to the battery 10 and transmits a signal corresponding to the battery temperature Ta to the temperature detection unit main body 131, and the temperature detection unit main body 131 detects the battery temperature Ta based on this signal. Further, the temperature detection unit main body 131 is connected to the control unit 150 in the charging control device 110, and can transmit information on the battery temperature Ta to the control unit 150.
  • the SOC measuring unit 140 calculates the current SOC of the battery 10 based on the charge electricity amount and the discharge electricity amount charged / discharged by the charge / discharge unit 120. Further, the SOC measuring unit 140 is connected to the control unit 150 in the charging control apparatus 110 and can transmit information on the SOC to the control unit 150.
  • the control unit 150 is a microcomputer including a CPU, a ROM, a RAM, and the like, and is driven by a predetermined program.
  • the control unit 150 is connected to the charging / discharging unit 120, and the control unit 150 can control charging of the battery 10 by the charging / discharging unit 120.
  • the control unit 150 is connected to a valve opening unit 160 described below, and the control unit 150 can control the valve opening of the safety valve device 80 by the valve opening unit 160.
  • the valve opening unit 160 is a device configured to forcibly open the safety valve device 80 regardless of whether or not the battery internal pressure has reached the valve opening pressure.
  • the valve opening 160 includes a motor 161, a wire 163, and a bolt 85.
  • the bolt 85 is fixed to the screw hole 82 of the safety valve 81 of the safety valve device 80 (see FIGS. 5 and 6).
  • the bolt 85 is connected to the motor 161 via a wire 163 (see FIG. 11).
  • the motor 161 is driven and the wire 163 is pulled upward, the bolt 85 is pulled up, the safety valve 81 is lifted, and the sealing of the vent hole 83 is released.
  • the valve can be opened. Then, at least a part of the oxygen gas generated at the positive electrode 31 by charging can be discharged to the outside of the battery through the vent hole 83 of the safety valve device 80.
  • the battery temperature and SOC of the 88 batteries 10 that were forcibly deteriorated (the discharge capacity BD of the negative electrode 41 was reduced) using the battery capacity recovery device 100 described above were measured.
  • the discharge capacity BD of the negative electrode 41 was increased by charging. That is, the battery temperature Ta at the start of both charging and valve opening was set to one of ⁇ 30 to 40 ° C. at 10 ° C. intervals. Further, the SOC at the start of both charging and valve opening was set to any of 0 to 100% at 10% intervals.
  • each battery 10 is started under any of the above conditions, and oxygen gas is generated from the aqueous electrolyte solution 27 at the positive electrode 31 and the safety valve device 80 is opened, so that at least one of the generated oxygen gas is generated.
  • the part was discharged to the outside of the battery through the safety valve device 80 to increase the discharge capacity BD of the negative electrode 41.
  • the charging current value was a constant current value of 3.0 C, and the charging amount was 3.85 Ah.
  • the discharge capacity BD of the negative electrode 41 was measured, and the capacity increase (Ah) of the discharge capacity BD before and after the test was determined. Then, the recovery efficiency (%) with respect to the target recovery amount of the discharge capacity BD was calculated. Specifically, by charging the aforementioned charge amount (3.85 Ah), the discharge capacity BD of the negative electrode 41 can be increased by 2.5 Ah at the maximum, so the increase in the discharge capacity BD is 2.5 Ah. The recovery efficiency of each battery 10 was calculated based on the time (target recovery amount: recovery efficiency 100%).
  • the results are shown in Table 1.
  • the battery 10 in which the recovery efficiency of the discharge capacity BD of the negative electrode 41 was 80% or more was particularly good (indicated by “ ⁇ ” in Table 1), and the battery 10 in which the recovery efficiency was 50 to 80% was good ( The battery 10 whose recovery efficiency was less than 50% was evaluated as defective (indicated by “x” in Table 1).
  • the SOC is within the range of (40 ⁇ Ta) to 100%.
  • the recovery efficiency of the discharge capacity BD of the negative electrode 41 was particularly good (circle mark).
  • the SOC was in the range of 30 to 100%, which was particularly good (marked with a circle).
  • the battery temperature Ta was in the range of ⁇ 30 to 10 ° C.
  • the SOC was 30-Ta (%), and the recovery efficiency of the discharge capacity BD of the negative electrode 41 was good ( ⁇ mark), and when the battery temperature Ta was in the range of 10 to 50 ° C., the SOC was 20 % Was also good ( ⁇ mark).
  • the recovery efficiency of the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is poor ( ⁇ mark). Met. Further, even when the battery temperature Ta was in the range of 10 to 50 ° C. and the SOC was 0% or 10%, it was defective (x mark). From these results, if the battery temperature Ta and SOC at the start of charging and valve opening are within the range of ⁇ mark, and further within the range of ⁇ mark, and charging and valve opening are started, a good discharge capacity BD of the negative electrode 41 can be obtained. It can be seen that recovery efficiency can be obtained.
  • the battery 10 in which the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is reduced is prepared, and this is set in the battery capacity recovery device 100 described above.
  • the positive electrode terminal member 60 and the negative electrode terminal member 70 of the battery 10 are connected to the charge / discharge unit 120 of the charge control device 110 by connection cables 121 and 123.
  • a temperature sensor 133 is attached to the battery 10, and the temperature sensor 133 is connected to the temperature detection unit main body 131 of the charge control device 110.
  • a bolt 85 is attached to the safety valve device 80 of the battery 10, and the bolt 85 and the motor 161 are connected via a wire 163.
  • step S1 the battery temperature Ta and SOC of the battery 10 are adjusted. Specifically, as shown in FIG. 13, first, in step S11, the current battery temperature Ta of the battery 10 is measured. As described above, the battery temperature Ta is measured by the temperature sensor 133 attached to the battery 10 and detected by the temperature detection unit main body 131 in the charge control device 110. Next, it progresses to step S12 and the present SOC of the battery 10 is measured. As described above, the SOC is calculated by the SOC measurement unit 140 of the charge control device 110.
  • step S13 it is determined whether or not the battery temperature Ta and SOC obtained in steps S11 and S12 satisfy a predetermined start condition.
  • this starting condition is that the battery temperature Ta is within the range of ⁇ 30 to 10 ° C. and the SOC is within the range of (40 ⁇ Ta) to 100%, or the battery temperature Ta is 10 to 50 ° C. And the SOC is in the range of 30 to 100%.
  • step S14 the battery temperature Ta of the battery 10 is adjusted. Specifically, in this embodiment, since the capacity recovery method is performed in an environment of 20 ° C., the battery temperature Ta approaches 20 ° C. as time passes by being left. Next, it progresses to step S15 and SOC of the battery 10 is adjusted. That is, the battery 10 is charged or discharged by the charging / discharging unit 120 and adjusted so that the SOC of the battery 10 is included in the above-described range. Then, it returns to step S11.
  • step S13 when it is determined as YES (start condition is satisfied) in step S13, an oxygen generation / discharge step of step S2 is performed (see FIG. 12).
  • step S ⁇ b> 2 the battery 10 is charged to generate oxygen gas from the aqueous electrolyte solution 27 at the positive electrode 31, and the safety valve device 80 is opened, and at least a part of the generated oxygen gas is passed through the safety valve device 80. Discharge to the outside.
  • step S21 shown in FIG. 13 the charging / discharging unit 120 charges the battery 10.
  • the charging current value is a constant current value of 3.0C.
  • step S22 the safety valve device 80 of the battery 10 is forcibly opened by the valve opening section 160. Specifically, the motor 161 constituting the valve opening portion 160 is driven to lift the safety valve 81 via the wire 163 and the bolt 85 to release the sealing of the vent hole 83, so that the safety valve device 80 is opened. To do.
  • step S23 it is determined whether or not the current charge amount after the start of charging in step S21 has reached a target charge amount (eg, 3.85 Ah).
  • the battery capacity recovery device 100 is used to set the battery temperature Ta within the range of ⁇ 30 to 10 ° C. and the SOC to (30 ⁇ Ta) to 100 ( %), The oxygen generation / discharge step S2 is started, and the discharge capacity of the negative electrode 41 is increased by BD.
  • the battery temperature Ta is set within the range of 10 to 50 ° C.
  • the SOC is set within the range of 20 to 100 (%)
  • the oxygen generation / discharge step S2 is started, and the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is increased.
  • the SOC value when the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is increased to the target value can also be lowered. Damage to 10 can be eliminated or reduced.
  • the SOC when the battery temperature Ta is in the range of ⁇ 30 to 10 ° C., the SOC is in the range of 40 ⁇ Ta (%) or more, or when the battery temperature Ta is in the range of 10 to 50 ° C., the range of the SOC is 30% or more.
  • the oxygen generation / discharge step S2 oxygen gas can be generated more efficiently at the positive electrode 31 by charging after the start, and the amount of hydrogen stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode 41 can be increased. Therefore, if the oxygen gas generated by starting charging in this range and continuing to open the safety valve device 80 is discharged to the outside of the battery, more hydrogen can be stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode 41, The discharge capacity BD of the negative electrode 41 can be recovered more efficiently.
  • the capacity recovery method of the assembled battery according to the second embodiment is that the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is increased for each battery 10 of the assembled battery 200 including the plurality of batteries 10. This is different from the battery capacity recovery method of Embodiment 1 in which the discharge capacity BD is increased.
  • the battery pack capacity recovery apparatus 300 according to the second embodiment is different from the battery capacity recovery apparatus 100 according to the first embodiment in that the battery pack capacity recovery apparatus 300 includes a cooling device 310 and a heating device 320.
  • the second embodiment is the same as the first embodiment, and the description of the same parts as the first embodiment is omitted or simplified.
  • the assembled battery 200 includes a plurality of batteries 10 arranged in a line in the arrangement direction BH, and a restraining member 210 that restrains them while pressing them.
  • a restraining member 210 that restrains them while pressing them.
  • FIG. 14 the description of the positive electrode terminal member 60 and the negative electrode terminal member 70 of the battery 10 is omitted.
  • the plurality of batteries 10 are arranged in the battery thickness direction (row placement direction BH), and adjacent batteries 10 are electrically connected in series with each other by a bus bar (not shown).
  • the restraining member 210 has a pair of end plates 211, four restraining rods 213, and eight nuts 215.
  • the end plate 211 has a rectangular plate shape and is disposed on both sides of the batteries 10 arranged in a row.
  • the constraining rod 213 has male screws formed at both ends thereof, is disposed between the pair of end plates 211 and 211, and is fastened between the end plates 211 and 211 with a nut 215.
  • the assembled battery capacity recovery device 300 includes a cooling device 310 and a heating device 320 (see FIG. 14) in addition to the battery capacity recovery device 100 (see FIG. 11) according to the first embodiment.
  • the cooling device 310 and the heating device 320 are connected to the charging control device 110 and controlled by the charging control device 110.
  • the cooling device 310 is a blower capable of blowing the cooling air RF to the battery 10 and is arranged above and below the center of the battery pack 200 in the row direction BH. Thereby, the cooling device 310 can cool a plurality of batteries 10 (battery 10 ⁇ / b> A) arranged in the central portion CB among the batteries 10 constituting the assembled battery 200.
  • the heating device 320 is a heater, and is disposed on the outer side in the row direction BH of the assembled battery 200, specifically, on the outer side in contact with the end plates 211 and 211. Thereby, the some battery 10 (battery 10B) arrange
  • each battery 10 prepares an assembled battery 200 in which the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is reduced as described above, and this is set in the capacity recovery device 300. Since the assembled battery 200 is removed from the vehicle on which it is mounted, the battery 10A located in the center portion CB has a high temperature. On the other hand, the battery 10B located in the outer portion SB is easily cooled by heat dissipation and has a low temperature.
  • step S1 the battery temperature Ta and SOC of each battery 10 constituting the assembled battery 200 are adjusted. Specifically, the battery 10A located in the central portion CB is cooled using the cooling device 310, and the battery 10B located in the outer portion SB is heated using the heating device 320 to include the batteries 10A and 10B.
  • the battery temperature Ta of each battery 10 forming 200 is set within a range of 20 to 40 ° C.
  • the assembled battery 200 is charged or discharged, and each battery 10 constituting the assembled battery 200 is adjusted to SOC 30%.
  • the oxygen generation / discharge step of Step S2 is performed.
  • the cooling device 310 cools the battery 10A disposed in the central portion CB of the assembled battery 200, and the heating device 320 uses the outer portion SB of the assembled battery 200. This is performed while heating the battery 10 ⁇ / b> B arranged in the above. In this way, the discharge capacity BD of the negative electrode 41 of each battery 10 constituting the assembled battery 200 can be increased (recovered) by a desired capacity.
  • the batteries 10 constituting the assembled battery 200 the batteries 10A arranged in the central part CB are less likely to dissipate, and the batteries 10B arranged in the outer part SB are more likely to dissipate. Variations in battery temperature occur. When such battery temperature variation occurs, even if charging and valve opening are started at the same timing for each battery 10, there is a difference in the recovery amount of the discharge capacity BD of the negative electrode 41 between the batteries 10. Further, if the battery temperature becomes too high, there is a concern that the battery 10 may be damaged by heat.
  • the assembled battery capacity recovery method using the assembled battery capacity recovery device 300 among the plurality of batteries 10 constituting the assembled battery 200, the plurality of batteries 10 ⁇ / b> A arranged in the central portion CB are cooled. At the same time, the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is recovered while heating the plurality of batteries 10 ⁇ / b> B arranged on the outer side SB. By doing in this way, since the variation in the battery temperature between the batteries 10 can be suppressed, it is possible to suppress the recovery amount of the discharge capacity BD of the negative electrode 41 from varying between the batteries 10. Further, it is possible to prevent the battery 10 from being damaged by the high temperature.
  • the present invention has been described with reference to the embodiments.
  • the present invention is not limited to the above-described first and second embodiments, and it is needless to say that the present invention can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof.
  • the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is increased (recovered) for the battery 10 including the resin battery case 20, but the battery case is made of nickel hydride made of a material other than resin.
  • the discharge capacity BD of the negative electrode can be increased.
  • the battery temperature Ta of the battery 10 is adjusted to 20 ° C. and the SOC is adjusted to SOC 30% in step S1.
  • the battery temperature Ta of each battery 10 constituting the assembled battery 200 is adjusted in the range of 20 to 40 ° C. and the SOC is adjusted to SOC 30% in step S1, but the present invention is not limited to this.
  • the SOC may be adjusted within the range of (30 ⁇ Ta) to 100%, and the battery temperature Ta is set within the range of 10 to 50 ° C. When doing so, the SOC may be adjusted within the range of 20 to 100%.
  • the battery temperature Ta is set within the range of ⁇ 30 to 10 ° C.
  • the battery temperature Ta is set within the range of 10 to 50 ° C.
  • the charging of the battery 10 and the end of the valve opening can be changed as appropriate.
  • the discharge reserve capacity BDR is generated again in the negative electrode 41, specifically, the discharge reserve capacity BDR that was zero before the recovery is charged until the original BDR is restored to 2.5 Ah.
  • the present invention is not limited to this.
  • the discharge capacity BD of the negative electrode 41 is increased (recovered) for the battery 10 in which the discharge capacity BD of the negative electrode 41 decreases and the discharge reserve capacity BDR just disappears due to deterioration. It is not limited to this.
  • a battery in which the discharge capacity BD of the negative electrode 41 has decreased from the initial shipping time but the discharge reserve capacity BDR still remains, or the battery in which the discharge reserve capacity BDR becomes zero and further has a negative electrode regulation is targeted.
  • the discharge capacity BD of the negative electrode 41 may be increased (recovered).

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Abstract

電池の容量回復方法は、ニッケル水素蓄電池（１０）を充電して、正極（３１）で酸素ガスを発生させると共に、安全弁装置（８０）を開弁させて、酸素ガスの少なくとも一部を安全弁装置（８０）を通じて電池外部に排出する酸素発生排出ステップ（Ｓ２）を備える。このステップ（Ｓ２）の開始時の電池温度（Ｔａ）が－３０～１０℃の範囲内でＳＯＣが（３０－Ｔａ）～１００％の範囲内、または、電池温度（Ｔａ）が１０～５０℃の範囲内でＳＯＣが２０～１００％の範囲内である。

Description

電池の容量回復方法、組電池の容量回復方法、電池の容量回復装置、及び、組電池の容量回復装置
　本発明は、正極と負極と復帰型の安全弁装置と水系電解液とを備えるニッケル水素蓄電池について、負極の放電容量を増加させる電池の容量回復方法、組電池の容量回復方法、電池の容量回復装置、及び、組電池の容量回復装置に関する。
　ニッケル水素蓄電池（以下、単に電池とも言う）は、一般に、負極の容量を正極の容量よりも大きくしているので、電池容量は、正極の容量によって制限される（以下、これを正極規制とも言う）。このように正極規制とすることにより、過充電時及び過放電時における電池内圧の上昇を抑制できる。なお、負極を正極と対比して、充電可能な過剰な未充電部分を充電リザーブと呼び、放電可能な過剰な充電部分を放電リザーブと呼ぶ。
　ところで、近年の調査により、ニッケル水素蓄電池の中には、微量の水素ガスが電池ケースを透過して電池外部に漏れ続けるものがあることが判っている。このように水素ガスが電池外部に漏出すると、電池ケース内の水素分圧の平衡を保つべく、水素漏出量に応じて負極の水素吸蔵合金から水素が排出される。これにより、負極の放電リザーブ容量が減少する。この水素の漏出は、非常にゆっくりと進行するため、比較的短い使用期間では問題とならない。
　しかしながら、使用期間が長期にわたると、正極と負極の容量のバランスが悪くなると共に負極の容量が減少し、負極の放電リザーブ容量が消滅してしまうことがある。その結果、ニッケル水素蓄電池が負極規制（電池の放電容量が負極の容量によって制限されることを言う）となり、電池容量が減少して電池特性が大きく低下してしまうことがあった。ニッケル水素蓄電池を電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、長期間の寿命が要求されるため、このような電池特性の低下は問題となる。
　この課題を解決すべく、負極の放電容量の減少により電池容量が低下したニッケル水素蓄電池について、負極の放電容量を増加（回復）させて、電池を再生する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。ニッケル水素蓄電池を過充電すると、正極から電子が放出されると共に、水系電解液中の水酸化物イオンから酸素ガスが発生する。一方、負極では、水の分解により発生した水素が水素吸蔵合金に吸蔵される。但し、正極から発生した酸素ガスは、通常、水素吸蔵合金に吸蔵された水素との反応により消費される（水が生成される）ため（これをリコンビネーション反応とも言う）、結局、過充電するだけでは、負極の水素吸蔵合金に吸蔵される水素を増加させることはできない。
　これに対し、特許文献１では、予め安全弁装置を開弁させておき、ニッケル水素蓄電池を過充電して正極から発生させた酸素ガスの少なくとも一部を、開弁した安全弁装置を通じて電池外部に排出する。これにより、電池内部では、過充電に伴って負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素が、酸素ガスに対して過剰となる。その結果、過充電により負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素の少なくとも一部を、発生した酸素ガスと反応させることなく水素吸蔵合金に吸蔵されたまま残存させる（負極の放電容量を増加させる）ことができる。かくして、負極の放電容量を回復させることができる。
特開２００８－２３５０３６号公報
　しかしながら、負極の放電容量を回復させるにあたり、特許文献１のように、過充電、即ち、ＳＯＣが１００％を越える状態から充電を開始すると、放電容量を十分に増加させるためには、深く過充電を行わなければならず、ニッケル水素蓄電池へのダメージが大きくなる。
　一方、ＳＯＣが低い状態から充電を開始して負極の放電容量を回復させようとすると、以下の問題が生じる。即ち、ＳＯＣの低い状態から充電を開始すると、正極で水酸化物イオンから酸素ガスが生じる反応、具体的には、ＯＨ－ →1/4Ｏ2＋1/2Ｈ2Ｏ＋ｅ－の反応が生じない或いは生じ難いので、充電により正極で酸素ガスが発生しない或いは発生する量が少ない。また、負極で水が分解して水素が生じる反応、具体的には、Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ－→ＭＨ＋ＯＨ－（但し、「Ｍ」は水素吸蔵合金）の反応が生じない或いは生じ難いので、充電により負極の水素吸蔵合金に水素が吸蔵されない或いは吸蔵される量が少ない。その一方で、負極の水素吸蔵合金に吸蔵されていた水素の一部が水素ガスとなって、開弁した安全弁装置を通じて電池外部に排出される。このため、ＳＯＣが低い間は、充電を行っているにも拘わらず、逆に負極の放電容量が減少しがちとなり、その結果、負極の放電容量の回復効率が低下する。
　本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、過充電によるニッケル水素蓄電池へのダメージを無くすまたは少なくできると共に、負極の放電容量の回復を効率良く行うことができる電池の容量回復方法、組電池の容量回復方法、並びに、負極の放電容量の回復に適した電池の容量回復装置、及び、組電池の容量回復装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、正極から発生された酸素ガスが電池外部に排出された後、つまり安全弁装置の開弁後から負極の放電容量の回復が開始され、開弁の状況によりその効率が変わることを発見し、本発明に到った。上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極と負極と復帰型の安全弁装置と水系電解液とを備えるニッケル水素蓄電池について、前記負極の放電容量を増加させる電池の容量回復方法であって、前記ニッケル水素蓄電池を充電して、前記正極で前記水系電解液から酸素ガスを発生させると共に、前記安全弁装置を開弁状態とし、発生した酸素ガスの少なくとも一部を前記安全弁装置を通じて電池外部に排出する酸素発生排出ステップを備え、前記酸素発生排出ステップの開始時の電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で前記開始時のＳＯＣが（３０－Ｔａ）～１００％の範囲内、または、前記開始時の電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で前記開始時のＳＯＣが２０～１００％の範囲内である電池の容量回復方法である。
　この電池の容量回復方法では、酸素発生排出ステップの開始時の電池温度Ｔａ及びＳＯＣの範囲を規定し、その範囲内から酸素発生排出ステップを行い、負極の放電容量を増加させる。ＳＯＣ１００％以下の状態から酸素発生排出ステップを開始して負極の放電容量を回復させることで、負極の放電容量を目標値まで増加させたときのＳＯＣの値も低くできるので、過充電によるニッケル水素蓄電池へのダメージを無くすまたは少なくできる。
　一方で、電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内では、ＳＯＣ＝３０－Ｔａ（％）以上の範囲で、或いは、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内では、ＳＯＣ２０％以上の範囲で酸素発生排出ステップを開始することにより、開始時以降、正極で酸素ガスを確実に発生させる共に、負極の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることができる。従って、この範囲で充電を開始すると共に、安全弁装置を開弁状態として（開弁させ続けて）発生した酸素ガスを電池外部に排出すれば、リコンビネーション反応を抑え、水素を負極の水素吸蔵合金に吸蔵させることができ、負極の放電容量の回復を効率良く行うことができる。
　なお、「ニッケル水素蓄電池」としては、電池ケースに１つの電極体を収容した単電池のほか、１つの電池ケース内に複数の電極体を隔壁部を介して配置し、電極体相互を（直接或いは並列に）接続した電池モジュールも挙げられる。なお、「ＳＯＣ（State Of Charge）」は、出荷時初期容量における充電量を言う。
　「電池温度」は、例えば、サーミスタ等の温度センサを電池に取り付けて測定すればよい。「安全弁装置」は、電池内圧が所定の開弁圧に達したときに開弁し、電池内圧が開弁圧を下回ったときに閉弁する復帰型のものである。そして更に、例えば、電池外部から安全弁を開弁方向に移動させ得る形態としたものが挙げられる。この安全弁装置では、電池外部から安全弁を開弁方向に移動させることで、電池内圧に拘わらず自由なタイミングで開弁及び閉弁を行うことができる。また、電池ケースの外部のうち少なくとも安全弁装置の周囲を減圧して、開弁のタイミング（従って開始時）を調整することもできる。
　更に、上記の電池の容量回復方法であって、前記酸素発生排出ステップの開始時の電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で前記開始時のＳＯＣが（４０－Ｔａ）～１００％の範囲内、または、前記開始時の電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で前記開始時のＳＯＣが３０～１００％の範囲内である電池の容量回復方法とすると良い。
　上述の電池温度Ｔａ及びＳＯＣの範囲内で酸素発生排出ステップを開始すると、開始時以降、充電により正極で更に効率良く酸素ガスを発生させることができ、また、負極の水素吸蔵合金に吸蔵させる水素の量も多くできる。従って、この範囲で充電を開始すると共に、安全弁装置を開弁状態として発生した酸素ガスを電池外部に排出すれば、更に多くの水素を負極の水素吸蔵合金に吸蔵させることができ、負極の放電容量の回復を更に効率良く行うことができる。
　また、他の解決手段は、複数の前記ニッケル水素蓄電池を備える組電池の各々の前記ニッケル水素蓄電池について、上記のいずれかに記載の電池の容量回復方法を行う組電池の容量回復方法であって、前記組電池をなす複数の前記ニッケル水素蓄電池のうち、これらの中央部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を冷却する、及び、前記組電池をなす複数の前記ニッケル水素蓄電池のうち、これらの外側部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を加熱する、の少なくともいずれかを行いつつ、前記酸素発生排出ステップを行う組電池の容量回復方法である。
　組電池をなすニッケル水素蓄電池のうち、これらの中央部に配置されたニッケル水素蓄電池ほど放熱され難く、外側部に配置されたニッケル水素蓄電池ほど放熱され易いので、組電池内のニッケル水素蓄電池間で電池温度のバラツキが生じる。このように電池温度のバラツキが生じていると、各ニッケル水素蓄電池について同じタイミングで充電及び開弁を開始しても、ニッケル水素蓄電池間で負極の放電容量の回復量に差が生じてしまい好ましくない。また、電池温度が高くなり過ぎると、熱によりニッケル水素蓄電池がダメージを受けることも懸念される。
　これに対し、この組電池の容量回復方法では、組電池をなす複数のニッケル水素蓄電池のうち、これらの中央部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を冷却する、及び、これらの外側部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を加熱する、の少なくともいずれかを行いつつ、負極の放電容量を回復させる。このようにすることで、ニッケル水素蓄電池間の電池温度のバラツキを抑えることができるので、ニッケル水素蓄電池間で負極の放電容量の回復量がバラつくのを抑制できる。また、高温によりニッケル水素蓄電池がダメージを受けるのを防止できる。
　また、他の解決手段は、正極と負極と復帰型の安全弁装置と水系電解液とを備えるニッケル水素蓄電池について、前記負極の放電容量を増加させる電池の容量回復装置であって、前記ニッケル水素蓄電池を充電して、前記正極で前記水系電解液から酸素ガスを発生させる充電部と、前記ニッケル水素蓄電池の前記安全弁装置を開弁させる開弁部と、前記ニッケル水素蓄電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知部と、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを測定するＳＯＣ測定部と、前記ニッケル水素蓄電池の電池温度及びＳＯＣに基づいて、前記充電部による充電及び前記開弁部による開弁を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記温度検知部で検知した電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で、かつ、前記ＳＯＣ測定部で測定したＳＯＣが（３０－Ｔａ）～１００％の範囲内であることを開始条件とし、前記充電部で前記ニッケル水素蓄電池を充電すると共に、前記開弁部で前記安全弁装置を開弁状態にする、または、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが２０～１００％の範囲内であることを開始条件とし、前記充電部で前記ニッケル水素蓄電池を充電すると共に、前記開弁部で前記安全弁装置を開弁状態にする電池の容量回復装置である。
　この電池の容量回復装置は、上述のように、充電部、開弁部、温度検知部、ＳＯＣ測定部及び制御部を備える。このうち制御部は、電池温度Ｔａが上述の範囲内で、かつ、ＳＯＣが上述の範囲内であることを開始条件とし、充電部でニッケル水素蓄電池を充電すると共に、開弁部で安全弁装置を開弁状態にして、負極の放電容量を増加させる。この電池の容量回復装置によれば、ＳＯＣ１００％以下の状態から充電及び開弁を開始して負極の放電容量を回復させるので、負極の放電容量を目標値まで増加させたときのＳＯＣの値も低くでき、過充電によるニッケル水素蓄電池へのダメージを無くすまたは少なくできる。
　一方で、電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内では、ＳＯＣ＝３０－Ｔａ（％）以上の範囲で、或いは、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内では、ＳＯＣ２０％以上の範囲で充電及び開弁を開始するので、開始時以降、正極で酸素ガスを確実に発生させる共に、負極の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることができる。従って、この範囲で充電を開始すると共に、安全弁装置を開弁状態として発生した酸素ガスを電池外部に排出することで、リコンビネーション反応を抑え、水素を負極の水素吸蔵合金に吸蔵させることができ、負極の放電容量の回復を効率良く行うことができる。
　更に、上記の電池の容量回復装置であって、前記制御部は、電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが（４０－Ｔａ）～１００％の範囲内であることを開始条件とし、前記充電部で前記ニッケル水素蓄電池を充電すると共に、前記開弁部で前記安全弁装置を開弁状態にする、または、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが３０～１００％の範囲内であることを開始条件とし、前記充電部で前記ニッケル水素蓄電池を充電すると共に、前記開弁部で前記安全弁装置を開弁状態にする電池の容量回復装置とすると良い。
　上述の電池温度Ｔａ及びＳＯＣの範囲内で電池の充電及び安全弁装置の開弁の両者を開始すると、開始時以降、充電により正極で更に効率良く酸素ガスを発生させることができ、また、負極の水素吸蔵合金に吸蔵させる水素の量も多くできる。従って、この範囲で充電を開始すると共に、安全弁装置を開弁状態として発生した酸素ガスを電池外部に排出することで、更に多くの水素を負極の水素吸蔵合金に吸蔵させることができ、負極の放電容量の回復を更に効率良く行うことができる。
　また、他の解決手段は、複数の前記ニッケル水素蓄電池を備える組電池の各々の前記ニッケル水素蓄電池について、前記負極の放電容量を増加させる組電池の容量回復装置であって、上記のいずれかに記載の電池の容量回復装置と、前記組電池をなす複数の前記ニッケル水素蓄電池のうち、これらの中央部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を冷却する冷却装置、及び、前記組電池をなす複数の前記ニッケル水素蓄電池のうち、これらの外側部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を加熱する加熱装置の少なくともいずれかと、を備える組電池の容量回復装置である。
　この組電池の容量回復装置は、前述の電池の容量回復装置の他に、上述の冷却装置及び加熱装置の少なくともいずれかを備える。このため、中央部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を冷却する、及び、外側部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を加熱する、の少なくともいずれかを行いつつ、負極の放電容量を回復させることができる。これにより、ニッケル水素蓄電池間の電池温度のバラツキを抑えることができるので、ニッケル水素蓄電池間で負極の放電容量の回復量がバラつくのを抑制できる。また、高温によりニッケル水素蓄電池がダメージを受けるのを防止できる。
実施形態１に係る電池の上面図である。 実施形態１に係る電池の側面図である。 実施形態１に係る電池の図１におけるＡ－Ａ断面図である。 実施形態１に係り、安全弁装置の拡大断面図である。 実施形態１に係り、安全弁装置にボルトを固定した様子を示す説明図である。 実施形態１に係り、安全弁装置を開弁させたときの様子を示す説明図である。 実施形態１に係り、出荷時初期の電池における正極容量と負極容量との関係を示す説明図である。 実施形態１に係り、劣化した電池における正極容量と負極容量との関係を示す説明図である。 実施形態１に係り、容量回復過程における正極容量と負極容量との関係を示す説明図である。 実施形態１に係り、容量回復後における正極容量と負極容量との関係を示す説明図である。 実施形態１に係る電池の容量回復装置を示す説明図である。 実施形態１に係る電池の容量回復方法のメインルーチンのフローチャートである。 実施形態１に係る電池の容量回復方法のサブルーチンのフローチャートである。 実施形態２に係る組電池の説明図である。
（実施形態１）
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１～図３に、本実施形態１に係るニッケル水素蓄電池１０（以下、単に電池１０とも言う）を示す。また、図４及び図５に、この電池１０の安全弁装置８０を示す。この電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のニッケル水素蓄電池である。この電池１０は、直方体状の電池ケース２０と、この電池ケース２０内に収容された複数（６つ）の電極体３０と、電池ケース２０に支持された正極端子部材６０及び負極端子部材７０等から構成された電池モジュールである（図１～図３参照）。
　このうち電池ケース２０は、樹脂により形成されている。この電池ケース２０は、上側のみ開口した有底角筒状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口を封口する矩形板状の蓋部材２３から構成されている。ケース本体２１には、電池ケース２０の内部から外部に延出する形態の正極端子部材６０と負極端子部材７０がそれぞれ固設されている。一方、蓋部材２３には、復帰型の安全弁装置８０が設けられている。
　この安全弁装置８０は、ゴム製の安全弁８１を有する（図４及び図３参照）。この安全弁８１は、電池内圧が所定の開弁圧（具体的には０．６ＭＰａ）未満のときは、電池ケース２０の内外を連通する通気孔８３を気密に封止した状態を保っている。一方、電池内圧が開弁圧に達すると、自動的に開弁して、電池１０（電池ケース２０）内のガスＧＡを通気孔８３を通じて電池外部に排出する。詳細には、電池内圧が開弁圧に達すると、その圧力で安全弁８１の底部８１ｃが電池外部側に押し上げられて、通気孔８３の封止が解除される（図６参照）。これにより、電池１０内のガスＧＡが通気孔８３を通じて電池外部に排出される。
　なお、この安全弁装置８０の安全弁８１には、その中心軸に沿って延び、電池外部側に開口するネジ孔８２が形成されている。このため、図５に示すように、このネジ孔８２に、先端側にネジ部８６を有するボルト８５のネジ部８６を別途螺挿することで、ボルト８５を安全弁８１に固定できる。そして、図６に矢印で示すように、このボルト８５を上方に引き上げると、電池内圧が開弁圧に達したときと同様に、安全弁８１が電池外部側に持ち上げられて、通気孔８３の封止が解除される。つまり、安全弁装置８０を強制的に開弁させることができる。
　電池ケース２０の内部は、５つの隔壁部２５によって、６つのセル９０に仕切られている（図３参照）。各々のセル９０内には、それぞれ電極体３０が収容されると共に、水系電解液２７が保持されている。電極体３０は、正極３１と負極４１と袋状のセパレータ５１から構成されている。正極３１は、袋状のセパレータ５１内に挿入されており、セパレータ５１内に挿入された正極３１と負極４１とが交互に積層されている。各セル９０内に位置する正極３１及び負極４１は、それぞれ集電されて、これらが直列に接続されると共に、前述の正極端子部材６０及び負極端子部材７０に接続されている。正極３１は、水酸化ニッケルを含む活物質と、発泡ニッケルからなる活物質支持体とを有する電極板である。また、負極４１は、水素吸蔵合金を負極構成材として含む電極板である。また、セパレータ５１は、親水化処理された合成繊維からなる不織布である。また、水系電解液２７は、ＫＯＨを含む比重１．２～１．４のアルカリ水溶液である。
　この電池１０は、各々のセル９０の正極容量ＡＥがＡＥ＝６．５Ａｈ、負極容量ＢＥがＢＥ＝１１．０Ａｈである（図７参照）。なお、図７は、出荷時初期の電池１０（各セル９０）における正極容量ＡＥと負極容量ＢＥとの関係を模式的に示す。この図では、正極容量ＡＥ及び負極容量ＢＥをそれぞれ縦長の帯の長さで表している。
　この電池１０は、正極規制の状態であり、各々のセル９０の電池容量（出荷時初期容量）が６．５Ａｈである。即ち、ＳＯＣ（State Of Charge）１００％＝６．５Ａｈである。また、正極３１の充電容量ＡＣ及び放電容量ＡＤは、正極容量ＡＥに等しく、ＡＣ＝ＡＤ＝ＡＥ＝６．５Ａｈである。一方、負極４１の充電容量ＢＣはＢＣ＝８．５Ａｈであり、このうち充電リザーブ容量ＢＣＲはＢＣＲ＝２．０Ａｈである。また、負極４１の放電容量ＢＤはＢＤ＝９．０Ａｈであり、このうち放電リザーブ容量ＢＤＲはＢＤＲ＝２．５Ａｈである。
　ここで、負極４１の放電リザーブ容量ＢＤＲの測定方法について説明する。まず出荷時初期の未使用の電池１０を複数用意し、これらの電池１０について、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、電池１０内に水系電解液２７を補充して水系電解液２７が過剰に存在する状態とする。その後、各セル９０内の水系電解液２７中にＨｇ／ＨｇＯ参照極（図示しない）を配設して、放電容量を測定しながら各電池１０を過放電させた。そして、次式に基づいて負極４１の放電リザーブ容量ＢＤＲを算出した。
放電リザーブ容量ＢＤＲ＝（参照極の電位に対する負極４１の電位が－０．７Ｖになるまでの放電容量）－（参照極に対する正極３１の電位が－０．５Ｖになるまでの放電容量）
　その結果、各セル９０の負極４１の放電リザーブ容量ＢＤＲの初期値は、前述のように、平均してＢＤＲ＝２．５Ａｈであった。また、正極容量ＡＥ＝６．５Ａｈであるので、負極４１の放電容量ＢＤは、ＢＤ＝６．５＋２．５＝９．０Ａｈと求められる。また、負極４１の充電容量ＢＣは、ＢＣ＝１１．０－２．５＝８．５Ａｈ、充電リザーブ容量ＢＣＲは、ＢＣＲ＝８．５－６．５＝２．０Ａｈとそれぞれ求められる。
（劣化した状態の電池の作製）
次に、負極４１の放電容量ＢＤを強制的に減少させた電池１０を作製する。具体的には、出荷時初期の未使用の電池１０を複数用意し、これらの電池１０について電池ケース２０に穴をあけ、電池ケース２０内に強制的に酸素を注入して、負極４１の放電容量ＢＤを減少させる。なお、電池ケース２０にあけた穴は酸素注入後に閉塞する。その後、これらの電池１０について、各セル９０の負極４１の放電容量ＢＤを調査したところ、放電リザーブ容量ＢＤＲは無くなっており（ＢＤＲ＝零）、放電容量ＢＤが平均して初期の９．０Ａｈから２．５Ａｈ減ってＢＤ＝６．５Ａｈであった（図８参照）。
（電池の容量回復試験）
次に、上述の劣化させた（負極４１の放電容量ＢＤを減少させた）電池１０を複数（８８個）用意し、これらについて、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させる電池の容量回復試験を行った。具体的には、各電池１０を充電して、正極３１で水系電解液２７から酸素ガスを発生させると共に、安全弁装置８０を開弁させて、発生した酸素ガスの少なくとも一部を安全弁装置８０を通じて電池外部に排出して、負極４１の放電容量ＢＤを増加させた。
　電池１０は、充電すると、後述するようにＳＯＣがある程度高い状態では、次の反応が生じる。なお、「Ｍ」は、水素吸蔵合金を示す。
（正極）ＯＨ－　　　　　　→　1/4Ｏ2＋1/2Ｈ2Ｏ＋ｅ－  …（１）
（負極）Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ－   →　ＭＨ＋ＯＨ－               …（２）
　　　　ＭＨ＋1/4Ｏ2     →　Ｍ＋1/2Ｈ2Ｏ　　　　　    …（３）
　式（１）の正極３１で発生した酸素ガスＯ2 の少なくとも一部を、開弁した安全弁装置８０を通じて電池外部に排出すると、負極４１では、式（２）の反応が進行して水素Ｈが吸蔵される一方、式（３）の反応が抑制されるので、水素Ｈの放出が抑制される。従って、電池１０を充電すると、図９に破線のハッチングで模式的に示すように、負極４１の充電部分の容量が増加する。その結果、負極４１の放電容量ＢＤを増加させることができる（図１０参照）。なお、図９及び図１０では、正極３１及び負極４１の充電部分の容量をハッチングで示している。例えば、負極４１に充電リザーブ容量ＢＣＲが再び生じるまで、具体的には、放電リザーブ容量ＢＤＲがＢＤＲ＝２．５Ａｈに回復するまで、放電容量ＢＤをＢＤ＝６．５Ａｈから２．５Ａｈ増加させてＢＤ＝９．０Ａｈとする。
　この電池の容量回復試験は、図１１に示す電池の容量回復装置１００を用いて行った。この電池の容量回復装置１００は、充放電部１２０、温度検知部１３０、ＳＯＣ測定部１４０、制御部１５０及び開弁部１６０を備える。このうち、充放電部１２０、温度検知部１３０の温度検知部本体１３１、ＳＯＣ測定部１４０及び制御部１５０によって、充電制御装置１１０が構成されている。
　このうち充放電部１２０は、接続ケーブル１２１，１２３を通じて、電池１０の正極端子部材６０及び負極端子部材７０に接続されている。これにより、この充放電部１２０によって電池１０を充放電できる。また、この充放電部１２０は、電池１０を充電したときの充電電気量、及び、電池１０を放電させたときの放電電気量を測定できる構成とされている。なお、この充放電部１２０は、前述の「充電部」に相当する。
　温度検知部１３０は、温度検知部本体１３１とこれに接続する温度センサ１３３とを有する。温度センサ１３３は、電池１０に取り付けられ、電池温度Ｔａに対応した信号を温度検知部本体１３１へ送信し、この信号に基づいて温度検知部本体１３１が電池温度Ｔａを検知する。また、この温度検知部本体１３１は、充電制御装置１１０内で制御部１５０に接続されており、電池温度Ｔａの情報を制御部１５０に送信できる。
　ＳＯＣ測定部１４０は、充放電部１２０で充放電した充電電気量及び放電電気量に基づいて、電池１０の現在のＳＯＣを算出する。また、このＳＯＣ測定部１４０は、充電制御装置１１０内で制御部１５０に接続されており、ＳＯＣの情報を制御部１５０に送信できる。
　制御部１５０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等から構成されるマイクロコンピュータであり、所定のプログラムにより駆動される。この制御部１５０は、充放電部１２０と接続されており、この制御部１５０によって、充放電部１２０による電池１０の充電を制御できる。また、制御部１５０は、次述する開弁部１６０と接続されており、この制御部１５０によって、開弁部１６０による安全弁装置８０の開弁を制御できる。
　開弁部１６０は、電池内圧が開弁圧に達しているか否かに拘わらず、安全弁装置８０を強制的に開弁可能に構成された装置である。この開弁部１６０は、モータ１６１とワイヤ１６３とボルト８５とを有する。ボルト８５は、前述のように、安全弁装置８０の安全弁８１のネジ孔８２に固定される（図５及び図６参照）。また、このボルト８５は、ワイヤ１６３を介してモータ１６１に接続されている（図１１参照）。これにより、モータ１６１を駆動して、ワイヤ１６３を上方に引っ張ると、ボルト８５が引き上げられ、安全弁８１が持ち上げられて、通気孔８３の封止が解除されるので、強制的に安全弁装置８０を開弁させることができる。そして、充電により正極３１で発生した酸素ガスの少なくとも一部を、安全弁装置８０の通気孔８３を通じて電池外部に排出できる。
　この電池の容量回復試験では、上述の電池の容量回復装置１００を用いて、前述の強制劣化させた（負極４１の放電容量ＢＤを減少させた）８８個の電池１０について、電池温度及びＳＯＣの様々な条件で、充電により負極４１の放電容量ＢＤを増加させた。即ち、充電及び開弁の両者の開始時の電池温度Ｔａを、１０℃間隔で－３０～４０℃のいずれかとした。また、充電及び開弁の両者の開始時のＳＯＣを、１０％間隔で０～１００％のいずれかとした。
　そして、上記のいずれかの条件で各電池１０の充電を開始して、正極３１で水系電解液２７から酸素ガスを発生させると共に、安全弁装置８０を開弁させて、発生した酸素ガスの少なくとも一部を安全弁装置８０を通じて電池外部に排出して、負極４１の放電容量ＢＤを増加させた。なお、いずれの電池１０についても、充電電流値を３．０Ｃの一定電流値とし、また、充電量を３．８５Ａｈとした。
　試験後の各電池１０について、負極４１の放電容量ＢＤを測定し、試験前後の放電容量ＢＤの容量増加量（Ａｈ）をそれぞれ求めた。そして、放電容量ＢＤの目標回復量に対する回復効率（％）をそれぞれ算出した。具体的には、前述の充電量（３．８５Ａｈ）を充電することにより、負極４１の放電容量ＢＤを最大で２．５Ａｈ増加させることができるので、放電容量ＢＤの増加が２．５Ａｈであるときを基準（目標回復量：回復効率１００％）として、各々の電池１０の回復効率を算出した。なお、目標回復量（＝２．５Ａｈ）は、電池温度Ｔａ＝２５℃、ＳＯＣ１００％から３．８５Ａｈ分の過充電を行い、安全弁装置８０は自然開弁（電池内圧が開弁圧に達することで開弁）させたときに増加（回復）する放電容量である。その結果を表１に示す。なお、負極４１の放電容量ＢＤの回復効率が８０％以上であった電池１０を特に良好（表１中に「○」で示す）、回復効率が５０～８０％であった電池１０を良好（表１中に「△」で示す）、回復効率が５０％未満しかなかった電池１０を不良（表１中に「×」で示す）と評価した。
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　表１から明らかなように、電池の容量回復試験において、充電及び開弁開始時の電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内では、ＳＯＣが（４０－Ｔａ）～１００％の範囲内で、負極４１の放電容量ＢＤの回復効率が特に良好（○印）であった。また、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内では、ＳＯＣが３０～１００％の範囲内で、特に良好（(○印）であった。また、電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内では、ＳＯＣが３０－Ｔａ（％）で、負極４１の放電容量ＢＤの回復効率が良好（△印）であった。また、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内では、ＳＯＣが２０％でも、良好（△印）であった。
　これらに対し、電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが０～（２０－Ｔａ）％の範囲内では、負極４１の放電容量ＢＤの回復効率が不良（×印）であった。また、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが０％または１０％でも、不良（×印）であった。これらの結果から、充電及び開弁開始時の電池温度Ｔａ及びＳＯＣを△印の範囲、更には○印の範囲内として、充電及び開弁を開始すれば、良好な負極４１の放電容量ＢＤの回復効率を得られることが判る。
（実施例）
　次いで、本実施形態１に係る電池の容量回復装置１００を用いた電池の容量回復方法について、図１２及び図１３を参照しつつ説明する。前述のように負極４１の放電容量ＢＤが減少した電池１０を用意し、これを前述の電池の容量回復装置１００にセットする。具体的には、電池１０の正極端子部材６０及び負極端子部材７０を、接続ケーブル１２１，１２３により充電制御装置１１０の充放電部１２０に接続する。また、電池１０に温度センサ１３３を取り付け、温度センサ１３３を充電制御装置１１０の温度検知部本体１３１に接続する。更に、電池１０の安全弁装置８０にボルト８５を取り付け、ボルト８５とモータ１６１をワイヤ１６３を介して接続する。
　そして、図１２に示すように、まずステップＳ１において、電池１０の電池温度ＴａとＳＯＣを調整する。具体的には、図１３に示すように、まずステップＳ１１において、電池１０の現在の電池温度Ｔａを測定する。この電池温度Ｔａは、前述のように、電池１０に取り付けた温度センサ１３３で測定され、充電制御装置１１０内の温度検知部本体１３１で検知される。次に、ステップＳ１２に進み、電池１０の現在のＳＯＣを測定する。このＳＯＣは、前述のように、充電制御装置１１０のＳＯＣ測定部１４０で算出される。
　次に、ステップＳ１３に進み、ステップＳ１１及びステップＳ１２で得られた電池温度Ｔａ及びＳＯＣが、所定の開始条件を満たしているか否かを判断する。本実施例では、この開始条件は、電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが（４０－Ｔａ）～１００％の範囲内、または、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが３０～１００％の範囲内である。
　ステップＳ１３でＮＯ（開始条件を満たさない）と判断された場合には、ステップＳ１４に進む。そして、ステップＳ１４において、電池１０の電池温度Ｔａを調整する。具体的には、本実施例では、２０℃の環境下において、この容量回復方法を行っているので、放置により時間が経つにつれて電池温度Ｔａが２０℃に近づいていく。次に、ステップＳ１５に進み、電池１０のＳＯＣを調整する。即ち、充放電部１２０により電池１０を充電しまたは放電させて、電池１０のＳＯＣが前述の範囲に含まれるように調整する。その後、ステップＳ１１に戻る。
　一方、ステップＳ１３でＹＥＳ（開始条件を満たす）と判断された場合には、ステップＳ２の酸素発生排出ステップを行う（図１２参照）。このステップＳ２では、電池１０を充電して、正極３１で水系電解液２７から酸素ガスを発生させると共に、安全弁装置８０を開弁させて、発生した酸素ガスの少なくとも一部を安全弁装置８０を通じて電池外部に排出する。
　具体的には、まず図１３に示すステップＳ２１において、充放電部１２０により電池１０の充電を行う。なお、前述のステップＳ１５のＳＯＣの調整において、電池１０を充電した場合には、このステップＳ２１では、その充電を継続して行うことになる。一方、ステップＳ１５を行わなかった場合や、ステップＳ１５で電池１０を放電させた場合には、このステップＳ２１において、充電を開始することとなる。なお、本実施例では、充電電流値を３．０Ｃの一定電流値とする。
　次に、ステップＳ２２に進み、電池１０の安全弁装置８０を開弁部１６０により強制的に開弁させる。具体的には、開弁部１６０をなすモータ１６１を駆動して、ワイヤ１６３及びボルト８５を介して安全弁８１を持ち上げ、通気孔８３の封止を解除して、安全弁装置８０を開弁状態とする。
　次に、ステップＳ２３に進み、ステップＳ２１で充電を開始して以降の現在の充電量が、目標充電量（例えば３．８５Ａｈ）に達したか否かを判断する。なお、この目標充電量＝３．８５Ａｈは、放電容量ＢＤを最大で２．５Ａｈ増加させて、現在のＢＤ＝６．５ＡｈからＢＤ＝９．０Ａｈに増やすことができる充電量である。ここで、ＹＥＳ、即ち、現在の充電量が目標充電量に達したと判断された場合には、ステップＳ２７に進み、充電を終了すると共に閉弁する。一方、ＮＯ、即ち、現在の充電量がまだ目標充電量に達していないと判断された場合には、引き続き充電を行う。かくして、負極４１の放電容量ＢＤを所望の容量増加（回復）させることができる。
　以上で説明したように、電池の容量回復方法では、電池の容量回復装置１００を用いて、電池温度Ｔａを－３０～１０℃の範囲内とすると共に、ＳＯＣを（３０－Ｔａ）～１００（％）の範囲内として、酸素発生排出ステップＳ２を開始し、負極４１の放電容量をＢＤ増加させる。または、電池温度Ｔａを１０～５０℃の範囲内とすると共に、ＳＯＣを２０～１００（％）の範囲内として、酸素発生排出ステップＳ２を開始し、負極４１の放電容量ＢＤを増加させる。
　ＳＯＣ１００％以下の状態から充電を開始して負極４１の放電容量ＢＤを回復させることで、負極４１の放電容量ＢＤを目標値まで増加させたときのＳＯＣの値も低くできるので、過充電による電池１０へのダメージを無くすまたは少なくできる。一方で、電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内では、ＳＯＣ＝３０－Ｔａ（％）以上の範囲で、或いは、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内では、ＳＯＣ２０％以上の範囲で充電を開始することにより、開始時以降、正極３１で酸素ガスを確実に発生させる共に、負極４１の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることができる。従って、この範囲で充電を開始すると共に、安全弁装置８０を開弁させ続けて発生した酸素ガスを電池外部に排出すれば、リコンビネーション反応を抑え、水素を負極４１の水素吸蔵合金に吸蔵させることができ、負極４１の放電容量ＢＤの回復を効率良く行うことができる。
　特に、電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内では、ＳＯＣ＝４０－Ｔａ（％）以上の範囲で、或いは、電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内では、ＳＯＣ３０％以上の範囲で酸素発生排出ステップＳ２を開始すると、開始時以降、充電により正極３１で更に効率良く酸素ガスを発生させることができ、また、負極４１の水素吸蔵合金に吸蔵させる水素の量も多くできる。従って、この範囲で充電を開始すると共に、安全弁装置８０を開弁させ続けて発生した酸素ガスを電池外部に排出すれば、更に多くの水素を負極４１の水素吸蔵合金に吸蔵させることができ、負極４１の放電容量ＢＤの回復を更に効率良く行うことができる。
（実施形態２）
　次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る組電池の容量回復方法は、複数の電池１０を備える組電池２００の各々の電池１０について、負極４１の放電容量ＢＤを増加させる点が、１つの電池１０について負極４１の放電容量ＢＤを増加させる実施形態１の電池の容量回復方法と異なる。また、本実施形態２に係る組電池の容量回復装置３００は、冷却装置３１０及び加熱装置３２０を備える点が、実施形態１の電池の容量回復装置１００と異なる。それ以外は、実施形態１と同様であるので、実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。
　まず、前述の電池１０を複数有する組電池２００について説明する（図１４参照）。この組電池２００は、列置方向ＢＨに一列に列置された複数の電池１０と、これらを押圧しつつ拘束する拘束部材２１０とを備える。なお、図１４においては、電池１０の正極端子部材６０及び負極端子部材７０の記載を省略してある。
　複数の電池１０は、電池厚み方向(列置方向ＢＨ）に列置されており、隣り合う電池１０同士は、図示しないバスバにより相互に電気的に直列に接続されている。拘束部材２１０は、一対のエンドプレート２１１と、４本の拘束ロッド２１３と、８個のナット２１５とを有する。エンドプレート２１１は、矩形板状をなし、列置された電池１０の両側にそれぞれ配置されている。拘束ロッド２１３は、その両端にそれぞれ雄ネジが形成され、一対のエンドプレート２１１，２１１の間に配置されて、ナット２１５でエンドプレート２１１，２１１同士の間を締結している。
　次に、本実施形態２に係る組電池の容量回復装置３００について説明する。この組電池の容量回復装置３００は、実施形態１に係る電池の容量回復装置１００（図１１参照）に加え、冷却装置３１０と加熱装置３２０（図１４参照）を備える。これら冷却装置３１０及び加熱装置３２０は、充電制御装置１１０に接続され、充電制御装置１１０によって制御される。
　このうち冷却装置３１０は、冷却風ＲＦを電池１０に吹き付けることが可能な送風装置であり、組電池２００の列置方向ＢＨ中央の上方及び下方にそれぞれ配置されている。これにより、冷却装置３１０によって、組電池２００をなす電池１０のうち、これらの中央部ＣＢに配置された複数の電池１０(電池１０Ａ）を冷却できる。また、加熱装置３２０は、ヒータであり、組電池２００の列置方向ＢＨの外側、具体的には、エンドプレート２１１，２１１に接してそれぞれ外側に配置されている。これにより、加熱装置３２０によって、組電池２００をなす電池１０のうち、これらの外側部ＳＢに配置された複数の電池１０(電池１０Ｂ）を加熱できる。
　次に、この組電池の容量回復装置３００を用いた組電池の容量回復方法について説明する。まず、各々の電池１０が前述のように負極４１の放電容量ＢＤが減少した組電池２００を用意し、これを容量回復装置３００にセットする。この組電池２００は、搭載していた車両から取り外したため、その中央部ＣＢに位置する電池１０Ａは温度が高い。一方、外側部ＳＢに位置する電池１０Ｂは、放熱により冷却され易く低温となる。
　そこで、実施形態１と同様に（図１２参照）、ステップＳ１において、組電池２００を構成する各電池１０の電池温度ＴａとＳＯＣを調整する。具体的には、冷却装置３１０を用いて中央部ＣＢに位置する電池１０Ａを冷却すると共に、加熱装置３２０を用いて外側部ＳＢに位置する電池１０Ｂを加熱し、電池１０Ａ，１０Ｂを含む組電池２００をなす各電池１０の電池温度Ｔａを２０～４０℃の範囲内にする。また、組電池２００を充電してまたは放電させて、組電池２００をなす各電池１０をＳＯＣ３０％に調整する。
　次に、実施形態１と同様に（図１３参照）、ステップＳ２の酸素発生排出ステップを行う。但し、本実施形態２では、この酸素発生排出ステップＳ２においても、冷却装置３１０で組電池２００の中央部ＣＢに配置された電池１０Ａを冷却すると共に、加熱装置３２０で組電池２００の外側部ＳＢに配置された電池１０Ｂを加熱しつつ行う。かくして、組電池２００を構成する各電池１０の負極４１の放電容量ＢＤを所望の容量増加（回復）させることができる。
　組電池２００をなす電池１０のうち、これらの中央部ＣＢに配置された電池１０Ａほど放熱され難く、外側部ＳＢに配置された電池１０Ｂほど放熱され易いので、組電池２００内で電池１０間で電池温度のバラツキが生じる。このような電池温度のバラツキが生じると、各電池１０について同じタイミングで充電及び開弁を開始しても、電池１０間で負極４１の放電容量ＢＤの回復量に差が生じてしまう。また、電池温度が高くなり過ぎると、熱により電池１０がダメージを受けることも懸念される。
　これに対し、組電池の容量回復装置３００を用いた組電池の容量回復方法では、組電池２００をなす複数の電池１０のうち、これらの中央部ＣＢに配置された複数の電池１０Ａを冷却すると共に、これらの外側部ＳＢに配置された複数の電池１０Ｂを加熱しつつ、負極４１の放電容量ＢＤを回復させる。このようにすることで、電池１０間の電池温度のバラツキを抑えることができるので、電池１０間で負極４１の放電容量ＢＤの回復量がバラつくのを抑制できる。また、高温により電池１０がダメージを受けるのを防止できる。
　以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、実施形態１，２では、樹脂製の電池ケース２０を備える電池１０を対象にして、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させたが、電池ケースが樹脂以外の材質からなるニッケル水素蓄電池についても同様に、負極の放電容量ＢＤを増加させることができる。
　また、実施形態１では、ステップＳ１において電池１０の電池温度Ｔａを２０℃に、ＳＯＣをＳＯＣ３０％に調整した。また、実施形態２では、ステップＳ１において組電池２００をなす各電池１０の電池温度Ｔａを２０～４０℃の範囲内に、ＳＯＣをＳＯＣ３０％に調整したが、これに限られない。電池温度Ｔａを－３０～１０℃の範囲内とするときは、ＳＯＣを（３０－Ｔａ）～１００％の範囲内に調整すれば良く、また、電池温度Ｔａを１０～５０℃の範囲内とするときは、ＳＯＣを２０～１００％の範囲内に調整すれば良い。更に、電池温度Ｔａを－３０～１０℃の範囲内とするときは、ＳＯＣを（４０－Ｔａ）～１００％の範囲内に調整するのがより好ましく、また、電池温度Ｔａを１０～５０℃の範囲内とするときは、ＳＯＣを３０～１００％の範囲内に調整するのがより好ましい。このように、電池１０毎に、開弁すべき最適なＳＯＣが判る。そのため、例えば、車両に搭載している電池１０の負極４１の放電容量ＢＤを、温度条件の調整し難い場所（屋外等）で回復させたいときでも、開弁すべきＳＯＣが判るため、好適に回復させることができる。
　また、電池１０の充電及び開弁の終了についても適宜変更できる。実施形態１，２では、負極４１に放電リザーブ容量ＢＤＲが再び生じるまで、具体的には、回復前は零であった放電リザーブ容量ＢＤＲが、元のＢＤＲ＝２．５Ａｈに回復するまで、充電及び開弁を行って、放電容量ＢＤを回復前のＢＤ＝６．５Ａｈから２．５Ａｈ増加させてＢＤ＝９．０Ａｈとした場合を示したが、これに限られない。例えば、回復が十分ではないが、放電容量ＢＤを回復前のＢＤ＝６．５Ａｈから２．０Ａｈ増加させて、出荷時初期のＢＤ＝９．０Ａｈよりも少ないＢＤ＝８．５Ａｈまで回復させてもよい。
　また、実施形態１，２では、劣化により負極４１の放電容量ＢＤが減って放電リザーブ容量ＢＤＲがちょうど無くなった電池１０を対象にして、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させたが、これに限られない。例えば、出荷時初期よりは負極４１の放電容量ＢＤが減ったものの、放電リザーブ容量ＢＤＲがまだ残っている電池や放電リザーブ容量ＢＤＲが零になり、さらには負極規制となっている電池を対象にして、負極４１の放電容量ＢＤを増加（回復）させてもよい。
１０，１０Ａ，１０Ｂ　電池（ニッケル水素蓄電池）
２０　電池ケース
２７　水系電解液
３０　電極体
３１　正極
４１　負極
８０　安全弁装置
９０　セル
１００　電池の容量回復装置
１１０　充電制御装置
１２０　充放電部（充電部）
１３０　温度検知部
１４０　ＳＯＣ測定部
１５０　制御部
１６０　開弁部
２００　組電池
３００　組電池の容量回復装置
３１０　冷却装置
３２０　加熱装置
ＡＥ　正極容量
ＡＣ　（正極の）充電容量
ＡＤ　（正極の）放電容量
ＢＥ　負極容量
ＢＣ　（負極の）充電容量
ＢＣＲ　充電リザーブ容量
ＢＤ　（負極の）放電容量
ＢＤＲ　放電リザーブ容量
ＧＡ　ガス
ＣＢ　中央部
ＳＢ　外側部
Ｔａ　電池温度

Claims (6)

  1. 正極と負極と復帰型の安全弁装置と水系電解液とを備えるニッケル水素蓄電池について、
    前記負極の放電容量を増加させる電池の容量回復方法であって、
    　前記ニッケル水素蓄電池を充電して、前記正極で前記水系電解液から酸素ガスを発生させると共に、前記安全弁装置を開弁状態とし、発生した酸素ガスの少なくとも一部を前記安全弁装置を通じて電池外部に排出する酸素発生排出ステップを備え、
    　前記酸素発生排出ステップの開始時の電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で前記開始時のＳＯＣが（３０－Ｔａ）～１００％の範囲内、または、前記開始時の電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で前記開始時のＳＯＣが２０～１００％の範囲内である
    電池の容量回復方法。
  2. 請求項１に記載の電池の容量回復方法であって、
    　前記酸素発生排出ステップの開始時の電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で前記開始時のＳＯＣが（４０－Ｔａ）～１００％の範囲内、または、前記開始時の電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で前記開始時のＳＯＣが３０～１００％の範囲内である
    電池の容量回復方法。
  3. 複数の前記ニッケル水素蓄電池を備える組電池の各々の前記ニッケル水素蓄電池について、請求項１または請求項２に記載の電池の容量回復方法を行う組電池の容量回復方法であって、
    　前記組電池をなす複数の前記ニッケル水素蓄電池のうち、これらの中央部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を冷却する、及び、
    　前記組電池をなす複数の前記ニッケル水素蓄電池のうち、これらの外側部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を加熱する、の少なくともいずれかを行いつつ、前記酸素発生排出ステップを行う
    組電池の容量回復方法。
  4. 正極と負極と復帰型の安全弁装置と水系電解液とを備えるニッケル水素蓄電池について、
    前記負極の放電容量を増加させる電池の容量回復装置であって、
    　前記ニッケル水素蓄電池を充電して、前記正極で前記水系電解液から酸素ガスを発生させる充電部と、
    　前記ニッケル水素蓄電池の前記安全弁装置を開弁させる開弁部と、
    　前記ニッケル水素蓄電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知部と、
    　前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを測定するＳＯＣ測定部と、
    　前記ニッケル水素蓄電池の電池温度及びＳＯＣに基づいて、前記充電部による充電及び前記開弁部による開弁を制御する制御部と、を備え、
    　前記制御部は、
    　　前記温度検知部で検知した電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で、かつ、前記ＳＯＣ測定部で測定したＳＯＣが（３０－Ｔａ）～１００％の範囲内であることを開始条件とし、前記充電部で前記ニッケル水素蓄電池を充電すると共に、前記開弁部で前記安全弁装置を開弁状態にする、または、
    　　電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが２０～１００％の範囲内であることを開始条件とし、前記充電部で前記ニッケル水素蓄電池を充電すると共に、前記開弁部で前記安全弁装置を開弁状態にする
    電池の容量回復装置。
  5. 請求項４に記載の電池の容量回復装置であって、
    　前記制御部は、
    　　電池温度Ｔａが－３０～１０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが（４０－Ｔａ）～１００％の範囲内であることを開始条件とし、前記充電部で前記ニッケル水素蓄電池を充電すると共に、前記開弁部で前記安全弁装置を開弁状態にする、または、
    　　電池温度Ｔａが１０～５０℃の範囲内で、かつ、ＳＯＣが３０～１００％の範囲内であることを開始条件とし、前記充電部で前記ニッケル水素蓄電池を充電すると共に、前記開弁部で前記安全弁装置を開弁状態にする
    電池の容量回復装置。
  6. 複数の前記ニッケル水素蓄電池を備える組電池の各々の前記ニッケル水素蓄電池について、前記負極の放電容量を増加させる組電池の容量回復装置であって、
    　請求項４または請求項５に記載の電池の容量回復装置と、
    　前記組電池をなす複数の前記ニッケル水素蓄電池のうち、これらの中央部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を冷却する冷却装置、及び、前記組電池をなす複数の前記ニッケル水素蓄電池のうち、これらの外側部に配置された一又は複数のニッケル水素蓄電池を加熱する加熱装置の少なくともいずれかと、を備える
    組電池の容量回復装置。
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