CN117543078A - 一种电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液及其制备方法和应用，属于新能源技术领域。本发明提供的电解液，制备原料包括抑制剂和加速剂；所述抑制剂包括阳离子表面活性剂；所述加速剂包括脲、巯基化合物、磺酸根化合物、糖精和对甲苯磺酰胺中的至少一种。所述电解液可在各种充放电倍率下缓解负极表面锂枝晶的生长，为锂金属负极在锂二次电池中的使用，并提升其循环性能，提供了基础。本发明还提供了上述电解液的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其是涉及一种电解液及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池能量密度目前已经成为限制电动汽车，无人机，智能手机等设备性能进一步提升的瓶颈。提升锂电池能量密度的关键在于提升其正负极的能量密度。目前应用最广泛的石墨负极的实际容量已经接近其理论极限，提升空间有限。因此，亟需开发新型高容量负极。锂金属负极的理论比容量高达3860mA/h，电化学电位为-3.04V，理论能量密度极高，和传统锂离子电池相比，锂金属电池的理论能量密度较高。然而锂金属负极在使用中容易产生枝晶，不仅影响电池容量，还可能刺破隔膜造成内短路，带来安全问题，这严重限制了其进一步应用。
目前，针对锂枝晶问题，研究的主要思路在于通过对电解液的改性调控锂金属沉积界面，尤其是SEI膜的成分和结构来抑制锂枝晶的生长。但是，上述思路存在一些难以解决的问题：一方面，能够诱导SEI膜成分和结构改变的添加剂通常包含一些氟化基团，成本较高的同时难以达到环保要求；另一方面，生成SEI的过程会大量消耗添加剂，使其在长循环过程后失去作用。除此之外，SEI膜在大电流密度下会发生破裂，锂金属会直接沉积在锂//电解液界面，导致这类添加剂很难解决锂金属电池较低的充电倍率问题。
综上，亟需一种成本低廉，循环消耗较低，且能在不同充电倍率下发挥作用的锂金属电池用电解液的添加剂体系。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电解液，能够有效避免负极表面锂枝晶的生长、适用于各种充放电倍率、电解液中添加剂的循环消耗较低，且成本低廉。
本发明还提供了上述电解液的制备方法。
本发明还提供了上述电解液的应用。
根据本发明第一方面的实施例，提供了一种电解液，所述电解液的制备原料包括抑制剂和加速剂；
所述抑制剂包括阳离子表面活性剂；所述加速剂包括脲、巯基化合物、磺酸根化合物、糖精(CAS：81-07-2)和对甲苯磺酰胺(CAS：70-55-3)中的至少一种。
根据本发明实施例的电解液，至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供的电解液中，抑制剂和加速剂可以调整不同位置锂金属沉积的速率，具体的：抑制剂通过电场力作用吸附在锂金属表面，由于突起处的电荷密度更大，抑制剂主要分布于突起，且抑制剂在锂金属沉积电位下不会被还原，因此能够稳定存在于突起处。锂离子与抑制剂携带同种电荷，两者间的静电排斥作用会驱使锂离子远离突起，在平整处沉积，从而抑制突起的延伸。加速剂通过特异性吸附附着在锂金属表面，且具备一定的还原稳定性，能够循环过程中稳定存在。其分子内的孤对电子能够吸引锂离子，从而加速锂离子的沉积。随着沉积过程的进行，凹陷处加速剂的浓度增大，而突起处加速剂的浓度减小，因此凹陷处锂离子沉积的速度更快，从而起到填平凹坑的作用。根据上述机理，抑制剂同样能抑制凹坑处的锂离子沉积，但效果较弱，而加速剂同样能加速突起处沉积，效果同样较弱，因此共同添加会显著放大添加剂对尖端的抑制作用和对凹陷处的加速作用，从而快速平整锂沉积面。同时，抑制剂吸附于外亥姆霍兹面，而加速剂吸附于内亥姆霍兹面，两者在锂层表面的吸附也不存在竞争关系，可同时存在于一个电解液体系中。
(2)本发明提供的电解液中，加速剂和抑制剂中均不含氟，具有较低的成本，且非常环保。
(3)抑制剂与加速剂是通过静电吸附以及特异性吸附附着于锂沉积层表面，两者均具备一定的还原稳定性，不会被锂金属还原。因此在循环过程中不会被消耗，可以在长循环过程中保持作用。
(4)本方案中抑制剂与加速剂均在锂//电解液界面起作用，快充时(＞3C)锂金属沉积界面为锂//电解液界面，因此能够解决快充问题。
根据本发明的一些实施例，所述阳离子表面活性剂包括CTAC(十六烷基三甲基氯化铵，CAS：112-02-7)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，CAS：57-09-0)、STAC(十八烷基三甲基氯化铵，CAS：112-03-8)和STAB(十八烷基三甲基溴化铵，CAS：1120-02-1)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述抑制剂包括CTAC和STAC中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述脲包括硫脲(CAS：62-56-6)和乙烯硫脲(CAS：96-45-7)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述巯基化合物包括2-巯基苯并咪唑(CAS：583-39-1)、2-巯基噻唑啉(CAS：96-53-7)、2-巯基苯并噻唑(CAS：149-30-4)、2-巯基吡啶(CAS：73018-10-7)和对甲苯硫酚(CAS：106-45-6)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述磺酸根化合物包括3-(1-吡啶基)丙磺酸(CAS：15471-17-7)、乙烯磺酸钠(CAS：3039-83-6)和对甲苯磺酸钠(CAS：657-84-1)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述加速剂包括硫脲和乙烯硫脲中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂为CTAC或CTAB，所述加速剂为硫脲。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂为STAC或STAB，所述加速剂为硫脲。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂为CTAC，所述加速剂为2-巯基苯并咪唑或2-巯基吡啶。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂为CTAC，所述加速剂为乙烯硫脲、3-(1-吡啶基)丙磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酰胺或糖精。
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根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂为CTAB，所述加速剂为对甲苯磺酸钠。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂为STAB，所述加速剂为糖精。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂为STAB，所述加速剂为糖精。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂的浓度为0.01～100mg/mL。在该浓度范围内，既可起到抑制剂的作用，还可避免抑制剂浓度过高导致的粘度高(胶体)影响传质的问题。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂的浓度为0.1～10mg/mL。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述抑制剂的浓度为0.4～2mg/mL。例如具体可以是约1mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL或1.8mg/mL。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述加速剂的浓度为0.01～100mg/mL。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述加速剂的浓度为1～10mg/mL。在该范围内，既可起到加速剂的作用，还可避免浓度过高带来的抑制锂离子沉积的反作用。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中，所述加速剂的浓度为2～5mg/mL。例如具体可以是约3mg/mL或4mg/mL。
根据本发明的一些实施例，所述电解液的制备原料还包括活性金属盐和溶剂。
根据本发明的一些实施例，所述活性金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。不同的活性金属盐对应不同的二次电池种类。例如当所述电解液的活性金属盐为锂盐时，其应用包括锂金属电池。
根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双氟璜酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。例如具体可以是六氟磷酸锂或双氟璜酰亚胺锂。
根据本发明的一些实施例，当所述活性金属盐为所述锂盐时，所述电解液中锂盐的浓度为0.5～10M。
根据本发明的一些实施例，所述电解液中锂盐的浓度为0.8～1.5M。例如具体可以是约1M。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的至少一种。
其中，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)。
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。
所述链状碳酸酯和环状碳酸酯的体积比为1:0.2～10。
所述链状碳酸酯和环状碳酸酯的体积比为1:0.8～1.2；例如具体可以是约1:1。进一步具体的可以是按照EC：DEC＝1:1的体积比形成的混合物。
根据本发明的一些实施例，所述电解液的制备原料包括抑制剂、加速剂、锂盐和溶剂；
所述抑制剂包括CTAC、STAC和STAB中的至少一种，在所述电解液中的浓度范围为1～2mg/mL；
所述加速剂包括硫脲、2-巯基苯并咪唑和2-巯基吡啶中的至少一种，在所述电解液中的浓度范围为2～5mg/mL；
所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI和LiTFSI中的至少一种，在电解液中的浓度为0.5～10M；
所述溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯按照1:0.2～10的体积比形成的混合物。
根据本发明的一些实施例，所述电解液可以在二次电池中应用。所述二次电池包括锂离子电池、锂金属电池、钠离子电池、钠金属电池、钾离子电池和钾金属电池中应用。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述电解液的制备方法，具体包括将所述电解液的制备原料混合。
由于所述制备方法采用了上述实施例的电解液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。此外，所述制备方法和传统电解液的制备相似，不需要升级制备仪器，方便大规模推广使用。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种二次电池，所述二次电池的制备原料包括所述的电解液。
由于所述锂金属电池采用了上述实施例的电解液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
进一步的，由于所述电解液中，抑制剂和加速剂均作用于锂金属/电解液界面，因此相比于传统锂离子电池，本发明提供的电解液对锂金属电解液的性能提升比例更高。
根据本发明的一些实施例，所述二次电池包括锂金属电池、钠金属电池和钾金属电池中的至少一种。
根据本发明第四方面的实施例，提供了一种所述的二次电池在动力领域和3C小家电领域中的应用。
由于所述应用采用了上述实施例的二次电池的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
若无特殊说明，本发明中某金属电池是指其负极活性材料为金属单质，某离子电池是指其负极活性材料为可储存锂离子的二次电池。例如锂金属电池指负极活性物质为锂金属；锂离子电池是指负极活性物质为石墨等储锂材料。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本例提供了一种电解液，具体制备原料的配比如表1所示。
本例电解液的制备方法，包括将表1中的制备原料，在充满氩气的手套箱中充分混合。
实施例2～26和对比例1～15分别提供了一种电解液，具体和实施例1的区别在于：
部分制备原料及其配比不同，实施例2～26和对比例1～15的制备原料的组成如表1所示。
表1实施例1～26和对比例1～15所提供电解液的制备原料
测试例
本例测试了实施例和对比例所得电解液的电化学性能，具体测试方法为：
采用实施例和对比例所得电解液组装了锂锂对称电池，以2mA/cm2和/或4mA/cm2的电流，1mAh/cm2的容量(设定)进行恒流充放电测试。稳定循环后可能会出现两种循环结束的标志，1.沉积过电位突然降低且无法恢复，电压时间曲线变直，曲线表现出电阻特征，代表内短路；2.沉积过电位显著提高至1V以上，且不可逆，表明死锂过多或电解液耗尽。两者中任何一种发生均代表循环结束，循环圈数即为循环结束前积累的圈数。具体循环圈数如表2所示。
表2实施例和对比例所得电解液的电化学性能
实施例和对比例的结果对比显示，本发明提供的电解液中，由于同时具有抑制剂和加速剂，在锂金属电池中，循环性能显著提升，说明在抑制剂和加速剂的共同作用下，显著避免了锂枝晶的形成，促进了锂金属表面的平整。
实施例1～9、对比例14、15间的结果对比显示，抑制剂和加速剂的浓度，对电解液的电化学性能有一定影响。当抑制剂和加速剂的浓度超出给定范围时，由于超出了添加剂在电解液中的溶解度，电解液中产生了大量不溶性沉淀，无法使用。当其他条件不变，且加速剂和抑制剂浓度在本发明要求的范围内时，随浓度的提升，电解液的电化学性能出现了先上升后下降的趋势。当抑制剂浓度在1～2mg/mL，加速剂浓度为2～5mg/mL时，电解液的电化学性能优于具有其他浓度添加剂的电解液。需要说明的是，由于添加剂的浓度试验难以穷尽，在上述浓度范围内性能的最优值可能并未被本发明的实施例体现。
实施例3、实施例10～26的结果对比显示，不同的抑制剂和加速剂种类对循环数的提高效果有差异；此外，通过对电解液锂盐、其他添加剂(例如负极成膜添加剂)和溶剂的调整，也可能会在一定程度上提升所得电解液的电化学性能。具体的，当加速剂为硫脲时，抑制剂为STAC或STAB时，所得电解液的电化学性能较优；当抑制剂为CTAC时，加速剂为2-巯基苯并咪唑或2-巯基吡啶时，所得电解液的电化学性能较优；在实施例的试验范围内，当抑制剂为STAC，加速剂为2-巯基吡啶时，所得电解液的电化学性能，优于其他组合的电解液的电化学性能；且在该添加剂组合中，锂盐选自LiFSI的电化学性能略优于采用LiPF6时的电化学性能。本发明现有实施例，并未穷尽抑制剂、加速剂和锂盐的搭配组合，根据以上结果可知，实际工业应用中，本发明提供的电解液有望获得进一步优化的电化学性能。
实施例3不同倍率的结果，以及对比例1不同倍率的结果对比可知，本发明提供的电解液中，通过抑制剂和加速剂的添加，使其可以在不同倍率下使用，拓宽了其使用范围。
实施例3、10～19和对比例2～13的结果对比显示，本发明提供的电解液中，抑制剂与加速剂之间存在了显著的协同作用，对循环性能的提升，具备了1+1＞2的技术效果。
综上，本发明提供的电解液中，由于加速剂和抑制剂之间的协同作用，可显著促进锂金属负极的使用，提升包括锂金属负极的锂二次电池的循环性能，最终促进锂二次电池的能量密度，以及其在新领域中的推广使用。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (12)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液的制备原料包括抑制剂和加速剂；
所述抑制剂包括阳离子表面活性剂；所述加速剂包括脲、巯基化合物、磺酸根化合物、糖精和对甲苯磺酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括CTAC、CTAB、STAC和STAB中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述抑制剂的浓度为0.01～100mg/mL；和/或，所述电解液中，所述抑制剂的浓度为0.1～10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述脲包括硫脲和乙烯硫脲中的至少一种；和/或，所述巯基化合物包括2-巯基苯并咪唑、2-巯基噻唑啉、2-巯基苯并噻唑、2-巯基吡啶和对甲苯硫酚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸根化合物包括3-(1-吡啶基)丙磺酸、乙烯磺酸钠和对甲苯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1和权利要求4～5任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述加速剂的浓度为0.01～100mg/mL；和/或，所述电解液中，所述加速剂的浓度为1～10mg/mL。
7.根据权利要求1～2和权利要求4～5任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液的制备原料还包括活性金属盐和溶剂；和/或，所述溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述活性金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种；和/或，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双氟璜酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
9.一种如权利要求1～8任一项所述电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将所述电解液的制备原料混合。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的制备原料包括如权利要求1～8任一项所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂金属电池、钠金属电池和钾金属电池中的至少一种。
12.一种如权利要求10或11所述的二次电池在动力领域和3C小家电领域中的应用。
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