CN117525580A - 一种非水电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非水电解液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液及其制备方法和应用，属于新能源技术领域。本发明提供的非水电解液的制备原料包括尼可地尔。本发明提供的非水电解液能够通过改善SEI膜的成分，进而提升SEI膜的还原稳定性、锂离子电导率和机械强度等性能，最终有效提高以锂金属做负极的锂电池的循环性能和安全性能。本发明还提供了上述非水电解液的制备方法和应用。

Description

一种非水电解液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其是涉及一种非水电解液及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池能量密度目前已经成为限制电动汽车，无人机，智能手机等设备性能进一步提升的瓶颈。但目前应用最广泛的石墨负极的实际容量已经接近其理论极限，提升空间有限。因此，亟需开发新型高容量负极。锂金属负极的理论比容量高达3860mA/h，电化学电位为-3.04V，理论能量密度极高，能够显著提升锂电池的整体能量密度。然而锂金属负极在使用中容易产生枝晶，不仅影响电池容量，还可能刺破隔膜造成内短路或安全事故，这严重限制了其进一步应用。
目前，解决锂枝晶问题的主要思路在于通过对电解液的改性调控锂金属沉积界面，尤其是SEI膜的成分和结构，来抑制锂枝晶的生长。SEI膜主要由锂金属还原溶剂分子和锂盐阴离子形成。其中，碳酸酯溶剂分子如EC、DEC、EMC等被锂金属还原生成的烷基酯锂等化合物的稳定性、离子电导率和机械强度等性能均不满足锂金属负极长期稳定运行的需要。而锂盐阴离子以及各类成膜添加剂与锂金属反应生成的LiF，Li2O，Li3N以及锂氮氧化合物等的还原稳定性、离子电导率和机械强度相比烷基酯锂均有明显提高。因此，抑制溶剂分子参与SEI膜的生成，促进阴离子等参与SEI膜生成是目前SEI膜可显著提升锂金属负极的实用性。
在各种阴离子中，硝酸根由于具有更低的LUMO，更容易被优先还原，因此能够先于溶剂分子在锂金属表面形成一层均匀的以无机物(如锂氮氧化合物)为主的SEI膜，是目前SEI成膜添加剂的研究焦点。但无机硝酸盐(硝酸锂)在碳酸酯类溶剂中的溶解性过低(DMC中溶解度小于0.08mg/mL，EC中溶解度小于5mg/mL)，很难达到添加剂使用所需的含量。
综上所述，有必要开发一种能够溶解在碳酸酯类溶剂中的硝酸根类添加剂，并提升电解液的综合性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种非水电解液，能够有效提高以锂金属做负极的锂电池的循环性能和安全性能。
本发明还提供了上述非水电解液的制备方法。
本发明还提供了上述非水电解液的应用。
根据本发明第一方面的实施例，提供了一种非水电解液，所述非水电解液的制备原料包括具有如下结构式的尼可地尔(又名N-(2-羟基乙基)烟酰胺硝酸酯，CAS：65141-46-0)：
根据本发明实施例的非水电解液，至少具有如下有益效果：
根据尼可地尔的结构式可知，尼可地尔是一种碳酸酯类分子。尼可地尔作为非水电解液的添加剂，在碳酸酯类溶剂中具有良好溶解性，规避了传统的无机硝酸盐类在碳酸酯类溶剂中难以溶解的缺陷；同时，尼可地尔的LUMO与硝酸盐相近，也能够优先于溶剂分子被锂金属还原，形成富含无机物的SEI膜，即具有和无机硝酸盐相似的，形成SEI膜的能力。相比其他有机硝酸酯类添加剂，尼可地尔分子还具有酰胺和吡啶两种功能基团，酰胺和吡啶均为高DN值路易斯碱，与锂离子的结合能力相比溶剂分子更强，因此能够将溶剂分子排除在溶剂化壳以外，还可以随着负极电位的降低能够与锂离子共同迁移至负极表面，进一步减少溶剂分子被锂金属还原的比例；即尼可地尔在非水电解液的溶解度高，可以参与形成高质量的SEI膜，还可以从多角度抑制溶剂分子参与的SEI生成，进一步提升所得SEI膜的还原稳定性、离子电导率和机械强度等性能。整体上，包括尼可地尔的非水电解液，可有效延长锂电池的循环寿命。
根据本发明的一些实施例，所述非水电解液中，所述尼可地尔的质量浓度为0.1～200mg/mL。例如具体可以是约150mg/mL。
根据本发明的一些实施例，所述非水电解液中，所述尼可地尔的质量浓度为0.1～10mg/mL。例如具体可以是约0.5mg/mL、1mg/mL、5mg/mL或10mg/mL。
根据本发明的一些实施例，所述非水电解液中，所述尼可地尔的质量浓度为10～100mg/mL。
根据本发明的一些实施例，所述非水电解液中，所述尼可地尔的质量浓度为30～80mg/mL。例如具体可以是约50mg/mL。
根据本发明的一些实施例，所述非水电解液的制备原料还包括非水溶剂和锂盐。
根据本发明的一些实施例，所述非水溶剂包括碳酸酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述非水溶剂选自碳酸酯类溶剂。
根据本发明的一些实施例，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
根据本发明的一些实施例，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:0.1～10。环状碳酸酯和链状碳酸酯的比例会影响介电常数、粘度以及低温性能。在上述范围内，特别是当链状碳酸酯比例高于环状碳酸酯时，有利于降低所述非水电解液的粘度，提升其浸润能力和电池低温性能。
根据本发明的一些实施例，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1～3。例如具体可以是约1:2。
根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
根据本发明的一些实施例，所述非水电解液的中，所述锂盐的浓度为0.5～10M。例如具体可以是约1M或1.5M。
根据本发明的一些实施例，所述非水电解液的制备原料包括：
锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.5～10M；
非水溶剂，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照1:1～3体积比形成的混合物；
尼可地尔，所述非水电解液中，所述尼可地尔的浓度为0.1～200mg/mL。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述非水电解液的制备方法，所述制备方法包括将所述非水电解液的制备原料混合。
由于所述制备方法采用了上述实施例的非水电解液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。进一步的，本发明提供的制备方法简单，方便实施、推广。
根据本发明的一些实施例，所述制备方法在保护气氛中进行。
根据本发明的一些实施例，所述保护气氛包括氮气和氩气中的至少一种。
具体的，所述制备方法可以在充满氮气的手套箱中完成。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种锂电池，所述锂电池的制备原料包括所述的非水电解液。
由于所述锂电池采用了上述实施例的非水电解液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。具体的，负极表面形成的SEI膜的还原稳定性、机械强度、离子电导率均较高，锂枝晶的生长被显著抑制，因此所述锂电池的循环性能和安全性能显著提升。
根据本发明的一些实施例，所述锂电池还包括负极。
根据本发明的一些实施例，所述负极的材质包括锂金属。
根据本发明的一些实施例，所述锂电池还包括正极。
根据本发明的一些实施例，所述正极中，正极活性材料包括聚阴离子材料、层状材料和尖晶石材料中的至少一种。
所述聚阴离子材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
所述层状材料的通式为LiMO2，其中M包括镍、钴、锰中的至少一种。
所述层状材料中，M还包括掺杂元素；所述掺杂元素包括铝、锆、镁、钛、硼、氟中的至少一种。
所述尖晶石材料包括锰酸锂(尖晶石相)。
根据本发明的一些实施例，所述电池包括扣式电池、软包电池、方壳电池和圆柱电池中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述电池包括对称电池、半电池和全电池中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，和采用传统电解液相比，所述锂电池的循环周数提升比例≥25％；
所述传统电解液和所述非水电解液的区别在于，传统电解液不包括所述尼可地尔。
例如具体提升比例可达50％、75％、100％、200％、300％、400％、500％、600％或650％。
根据本发明第四方面的实施例，提供了所述锂电池在在动力领域、储能领域、3C小家电领域中的应用。
由于所述应用采用了上述实施例的锂电池的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本例提供了一种非水电解液，具体制备原料的组成如表1所示；具体制备方法包括将表1中的制备原料在充满氩气的手套箱中混合均匀。
实施例2～7和对比例1～3分别制备了一种非水电解液，具体和实施例1的区别在于：
部分制备原料不同，具体制备原料的组成和用量如表1所示。
表1实施例1～7和对比例1～3中非水电解液的制备原料
应用例
本例提供了一种锂锂对称电池，其两个电极均为锂金属，电解液来自以上实施例或对比例。
测试例
本例测试了应用例所得锂锂对电池的循环性能。具体测试方法为：以2mA/cm2的设定电流，1mAh/cm2的设定容量进行恒流充放电测试。稳定循环后可能会出现两种循环结束的标志，1.沉积过电位突然降低且无法恢复，电压时间曲线变直，曲线表现出电阻特征，代表内短路；2.沉积过电位显著提高至1V以上，且不可逆，表明死锂过多或电解液耗尽。两者中任何一种发生均代表循环结束，循环圈数即为循环结束前积累的圈数。测试条件和结果如表2所示。
表2应用例所得锂锂对电池的电化学性能
编号 电流密度(mA/cm2) 容量(mAh/cm2) 循环圈数
实施例1 2 1 102
实施例2 2 1 141
实施例3 2 1 279
实施例4 2 1 450
实施例5 2 1 581
实施例6 2 1 372
实施例7 2 1 233
对比例1 2 1 81
对比例2 2 1 110
对比例3 2 1 311
对比实施例1～7可知，随着非水电解液中尼可地尔添加量的提升，锂金属负极的循环性能出现了先上升后下降的趋势，这是由于浓度过低时，形成SEI膜的厚度太薄，或者不能形成完全覆盖的SEI膜，部分SEI膜由溶剂分子贡献，即所得SEI膜的强度、电导率等较低。如果浓度持续升高，则形成SEI膜的厚度较厚，锂离子穿梭的困难程度提升。但整体上，在实施例验证的范围内，所得非水电解液对锂金属负极的循环性能均具有显著的提升作用。
对比实施例1～7和对比例1可知，本发明提供的非水电解液中，通过以尼可地尔作为添加剂，可显著提升包括锂金属负极的锂电池的循环性能，这是由于尼可地尔可优于溶剂分子，并排斥溶剂分子，在锂金属负极表面形成SEI膜，所得SEI膜的还原稳定性、离子电导率和机械强度均显著提升。
参与形成SEI膜的实际是硝基；对比例2中，添加了0.4mg/mL的硝酸锂，其中硝酸根的摩尔浓度和实施例3相当。对比实施例3和对比例2可知，相同摩尔浓度的硝基，在本发明提供的非水电解液环境中，尼可地尔可发生更优的电化学性能，和硝酸锂相比，可显著延长锂金属负极的循环性能。
对比实施例5、6和对比例3可知(包括质量浓度和摩尔浓度的对比)，虽然传统的有机硝酸酯在非水电解液的溶剂中也有较高的溶解度，但是由于尼可地尔具有吡啶基团和酰胺两种基团，在形成SEI膜的过程中，可进一步排除溶剂分子的参与，最终所得SEI膜的综合性能优于传统有机硝酸酯形成的SEI膜，对锂金属负极循环性能的提升比例也更高。
综上，本发明提供的非水电解液中，通过添加尼可地尔，由于尼可地尔的特殊结构，可在参与形成SEI膜的时候，排斥溶剂参与形成SEI膜，因此可显著提升包括锂金属负极的锂电池的循环性能。进一步的，包括本发明提供的非水电解液的锂电池，由于具有优异的循环性能和安全性能，有望在动力领域、储能领域、3C小家电领域中取得广泛的应用。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液的制备原料包括具有如下结构式的尼可地尔：
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中，所述尼可地尔的质量浓度为0.1～200mg/mL；和/或，所述非水电解液中，所述尼可地尔的质量浓度为10～100mg/mL。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液的制备原料还包括非水溶剂和锂盐。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂和醚类溶剂中的至少一种；和/或，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种；和/或，所述非水电解液的中，所述锂盐的浓度为0.5～10M。
6.一种如权利要求1～5任一项所述非水电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将所述非水电解液的制备原料混合。
7.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的制备原料包括如权利要求1～5任一项所述的非水电解液。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池还包括负极；和/或，所述负极的材质包括锂金属。
9.根据权利要求7或8所述的锂电池，其特征在于，和采用传统电解液相比，所述锂电池的循环周数提升比例≥25％；
所述传统电解液和所述非水电解液的区别在于，传统电解液不包括所述尼可地尔。
10.一种如权利要求7～9任一项所述锂电池在在动力领域、储能领域、3C小家电领域中的应用。
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