CN114521301A - 蓄电器件用正极材料的制造方法 - Google Patents
蓄电器件用正极材料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114521301A CN114521301A CN202080065192.8A CN202080065192A CN114521301A CN 114521301 A CN114521301 A CN 114521301A CN 202080065192 A CN202080065192 A CN 202080065192A CN 114521301 A CN114521301 A CN 114521301A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- storage device
- electrode active
- electricity storage
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供用于抑制热处理时的正极活性物质前体粉末彼此、正极活性物质前体粉末与固体电解质的过度反应,制造充放电特性优异的蓄电器件用正极材料的方法。一种蓄电器件用正极材料的制造方法,包括对含有由非晶质氧化物材料构成的正极活性物质前体粉末的原料进行热处理的工序,该方法的特征在于,正极活性物质前体粉末的结晶化温度为490℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子二次电池等蓄电器件中使用的正极材料的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池确立了对便携式电子终端、电动汽车等不可缺少的、作为高容量且轻量的电源的地位,作为其正极活性物质,包含通式LiFePO4所示的橄榄石型结晶的活性物质受到关注。但是,由于锂存在全球性原材料费用高涨等问题,所以作为其替代,近年来正在进行钠离子二次电池的研究。专利文献1中公开了由NaxMyP2O7结晶(M为选自Fe、Cr、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素,1.20≤x≤2.10,0.95≤y≤1.60)构成的正极活性物质。另外,专利文献2中公开了使用同样的含钠正极活性物质制作全固体电池的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/133369号公报
专利文献2:国际公开第2016/084573号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在专利文献1所记载的钠离子二次电池用正极活性物质中,为了表现出电池特性,需要在高温下烧制而使作为前体的玻璃粉末中的Fe离子从3价还原为2价。然而,烧制时玻璃粉末颗粒彼此过度熔合,形成粗大的颗粒,因此,正极活性物质的比表面积变小,存在无法得到所期望的电池特性的问题。
另外,在制作全固体电池时,将正极活性物质前体粉末与包含β氧化铝、钠超离子导体(NASICON)结晶等的固体电解质粉末一体地烧制。由此,在烧制后正极活性物质粉末与固体电解质粉末的密合性提高,制得放电特性优异的固体二次电池。然而,如专利文献2所记载的那样,在烧制时正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末发生反应,析出无助于充放电的磷铁钠矿(maricite)型NaFePO4结晶,因此,存在充放电容量降低的问题。
进而,正极活性物质前体粉末和固体电解质中所含的元素在烧制时相互扩散,由此部分地形成高电阻层,有时全固体电池的倍率特性降低。为了抑制高电阻层的形成,还提出了用使用了醇盐原料等的阻挡层涂敷各材料的方法,但该方法由于醇盐原料昂贵,所以存在成本上升的问题。
鉴于以上情况,本发明的目的在于,提供用于抑制热处理时的正极活性物质前体粉末彼此、正极活性物质前体粉末与固体电解质的过度反应,制造充放电特性优异的蓄电器件用正极材料的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法包括对含有由非晶质氧化物材料构成的正极活性物质前体粉末的原料进行热处理的工序,该方法的特征在于,正极活性物质前体粉末的结晶化温度为490℃以下。通过使用结晶化温度为490℃以下这样低的正极活性物质前体粉末作为原料,即使在低温下进行热处理(烧制),也能够促进正极活性物质前体粉末的结晶化。由此,能够将热处理温度设定得较低,能够抑制热处理时的原料彼此的过度反应。作为其结果,能够制造充放电特性(特别是0.1C以上的较高倍率下的充放电特性)优异的正极材料。其中,在本发明中,结晶化温度表示通过DTA(差热分析)测得的值。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法中,热处理温度优选为400~600℃。这样,能够抑制原料彼此的过度反应,能够制造充放电特性优异的正极材料。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法优选热处理时间小于3小时。这样,能够抑制原料彼此的过度反应,能够制造充放电特性优异的正极材料。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法优选在还原气氛中进行热处理。这样,能够将正极活性物质前体粉末中的过渡金属元素的价数控制在低价数侧。由此,能够抑制在热处理时产生不作为活性物质发挥作用的结晶相,能够制造充放电容量优异的正极材料。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法中,正极活性物质前体粉末的平均粒径优选为0.01μm以上且小于0.7μm。这样,能够使正极活性物质前体粉末的结晶化温度降低。并且,正极活性物质前体粉末的比表面积变大,与气氛气体的接触面积增大,因此,容易控制正极活性物质前体粉末中的过渡金属元素的价数。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法中,正极活性物质前体粉末以下述氧化物换算的摩尔%计,优选含有25~55%的Na2O、10~30%的Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO、和25~55%的P2O5。其中,本说明书中,“x+y+···”是指各成分的总量。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法优选含有固体电解质粉末作为原料。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法中,固体电解质粉末优选为β-氧化铝、β”-氧化铝或钠超离子导体结晶。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法优选固体电解质粉末的平均粒径为0.05~3μm。这样,在正极材料中容易形成离子传导路径,充放电特性容易提高。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法优选含有导电性碳作为原料。这样,在正极材料中容易形成导电路径,充放电特性容易提高。
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法中,优选原料以质量%计含有30~100%的正极活性物质前体粉末、0~70%的固体电解质粉末和0~20%的导电性碳。
本发明的蓄电器件用正极活性物质前体粉末的特征在于,由结晶化温度为490℃以下的非晶质氧化物材料构成。
本发明的蓄电器件用正极活性物质前体粉末的平均粒径优选为0.01μm以上且小于0.7μm。
本发明的蓄电器件用正极活性物质前体粉末以下述氧化物换算的摩尔%计,优选含有25~55%的Na2O、10~30%的Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO、和25~55%的P2O5。
本发明的蓄电器件用正极材料的特征在于,含有固体电解质和正极活性物质,且具有以正极活性物质为基体成分、以固体电解质为区域成分的基体区域(matrix domain)结构。
本发明的蓄电器件用正极材料优选在截面每1μm×1μm的视野面积中,粒径0.5μm以下的固体电解质粉末的个数为2个以上。
本发明的蓄电器件的特征在于,包括由上述蓄电器件用正极材料构成的正极材料层。
本发明的蓄电器件优选包括固体电解质层,在所述固体电解质层的表面形成有所述正极材料层。
本发明的蓄电器件中,正极材料层与固体电解质层的界面处的异质相的厚度优选为1μm以下。
本发明的蓄电器件中,优选30℃时的正极材料层的每单位面积的内部电阻以放电过程中的最小值计为2000Ωcm2以下。
发明效果
根据本发明,能够抑制热处理时的正极活性物质前体粉末彼此、正极活性物质前体粉末与固体电解质的过度反应,制造充放电特性优异的蓄电器件用正极材料。
附图说明
图1中,(a)表示实施例1中的正极材料层的元素映射曲线。(b)表示比较例中的正极材料层的元素映射曲线。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用正极材料的制造方法包括对含有由非晶质氧化物材料构成的正极活性物质前体粉末的原料进行热处理的工序。以下,对各构成要素的分别进行详细说明。
(1)正极活性物质前体粉末
正极活性物质前体粉末由通过热处理生成正极活性物质结晶的非晶质氧化物材料构成。非晶质氧化物材料在热处理时生成正极活性物质结晶,并且能够软化流动而形成致密的正极材料层。结果,能够良好地形成离子传导路径,因此优选。其中,在本发明中,“非晶质氧化物材料”不完全限定于非晶质的氧化物材料,也包括含有一部分结晶的材料(例如结晶度10%以下)。
正极活性物质前体粉末的结晶化温度为490℃以下,优选为470℃以下,特别优选为450℃以下。如果正极活性物质前体粉末的结晶化温度过高,则为了使正极活性物质前体粉末结晶化,需要在高温下进行热处理。另外,热处理时间(最高温度下的保持时间)有时也变长。结果,在热处理时,正极活性物质前体粉末彼此过度熔合,形成粗大的颗粒,因此,正极活性物质的比表面积变小,有充放电特性降低的倾向。另外,在全固体电池的情况下,在热处理时正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末发生反应,有可能析出无助于充放电的结晶(磷铁钠矿型NaFePO4结晶等)而使充放电容量降低。或者,有时正极活性物质前体粉末和固体电解质粉末中所含的元素在热处理时相互扩散,从而部分地形成高电阻层,全固体电池的倍率特性降低。正极活性物质前体粉末的结晶化温度的下限没有特别限定,实际上为300℃以上,进一步为350℃以上。
其中,正极活性物质前体粉末的结晶化温度除了组成以外还根据粒径而变化。具体而言,如果正极活性物质前体粉末的粒径变小,则比表面积变大,所以表面能量变大,容易发生表面结晶化。作为其结果,结晶化温度容易降低。
正极活性物质前体粉末以下述氧化物换算的摩尔%计,优选含有25~55%的Na2O、10~30%的Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO、和25~55%的P2O5。以下对这样限定组成的理由进行说明。其中,在以下的关于各成分的含量的说明中,只要没有特别说明,“%”表示“摩尔%”。
Na2O为通式NaxMayP2Oz(M为选自Fe、Cr、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素,1.20≤x≤2.10,0.95≤y≤1.60)所示的正极活性物质结晶的主成分。Na2O的含量优选为25~55%、特别优选为30~50%。Na2O的含量过少或过多时,存在充放电容量降低的倾向。
Fe2O3、Cr2O3、MnO、CoO和NiO也是通式NaxMayP2Oz所示的正极活性物质结晶的主成分。Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO的含量优选为10~30%、特别优选为15~25%。Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO的含量过少时,有充放电容量降低的倾向。另一方面,如果Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO的含量过多,则不希望的Fe2O3、Cr2O3、MnO、CoO或NiO等结晶容易析出。其中,为了提高循环特性,优选积极地含有Fe2O3。Fe2O3的含量优选为1~30%、5~30%、10~30%、特别优选为15~25%。Cr2O3、MnO、CoO和NiO的各成分的含量分别优选为0~30%、10~30%、特别优选为15~25%。另外,在含有选自Fe2O3、Cr2O3、MnO、CoO和NiO中的至少2种成分的情况下,其总量优选为10~30%,特别优选为15~25%。
P2O5也是通式NaxMayP2Oz所示的正极活性物质结晶的主成分。P2O5的含量优选为25~55%、特别优选为30~50%。P2O5的含量过少或过多时,存在充放电容量降低的倾向。
正极活性物质前体粉末中,除了上述成分以外,还可以含有V2O5、Nb2O5、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2或Sc2O3。这些成分具有提高导电性(电子传导性)的效果,正极活性物质的高速充放电特性容易提高。上述成分的含量以总量计优选为0~25%、特别优选为0.2~10%。如果上述成分的含量过多,则产生无助于电池特性的异种结晶,充放电容量容易降低。
另外,除了上述成分以外,还可以含有SiO2、B2O3、GeO2、Ga2O3、Sb2O3或Bi2O3。通过含有这些成分,玻璃形成能力提高,容易得到均质的正极活性物质前体粉末。上述成分的含量以总量计优选为0~25%、特别优选为0.2~10%。上述成分对电池特性没有贡献,所以其含量过多时,有充放电容量降低的倾向。
正极活性物质前体粉末优选通过将原料批料熔融、成型来制作。通过该方法,容易得到均质性优异的非晶质的正极活性物质前体粉末,所以优选。具体而言,正极活性物质前体粉末能够如下制造。
首先,以成为所期望的组成的方式制备原料而得到原料批料。接着,将所得到的原料批料熔融。熔融温度只要以原料批料均质地熔融的方式适当调整即可。例如,熔融温度优选为800℃以上,特别优选为900℃以上。上限没有特别限定,但如果熔融温度过高,则会导致能量损失、钠成分等的蒸发,所以优选为1500℃以下,特别优选为1400℃以下。
接着,将所得到的熔融物成型。作为成型方法,没有特别限定,例如,可以使熔融物流入一对冷却辊间,一边骤冷一边成型为膜状,或者,也可以使熔融物流出到铸模,成型为铸锭状。
接着,将所得到的成型体粉碎,由此得到正极活性物质前体粉末。正极活性物质前体粉末的平均粒径优选为0.01μm以上且小于0.7μm、0.03μm以上且小于0.7μm、0.05~0.6μm,特别优选为0.1~0.5μm。如果正极活性物质前体粉末的平均粒径过小,则在糊化后使用的情况下,颗粒彼此的凝聚力变强,难以分散在糊中。另外,在与固体电解质粉末等混合的情况下,难以在混合物中均匀地分散正极活性物质前体粉末,内部电阻上升,所以充放电容量有可能降低。另一方面,如果正极活性物质前体粉末的平均粒径过大,则存在结晶化温度变高的倾向。另外,存在正极材料的每单位表面积的离子扩散量降低、内部电阻变大的倾向。进而,在与固体电解质粉末混合的情况下,正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的密合性降低,所以正极材料层的机械强度降低,结果存在充放电容量降低的倾向。或者,正极材料层与固体电解质层的密合性也差,正极材料层有可能从固体电解质层剥离。
其中,本发明中,平均粒径是指D50(体积基准的平均粒径),是指通过激光衍射散射法测得的值。
(2)其他原料
(固体电解质粉末)
固体电解质粉末是在全固体型的蓄电器件中承担正极材料层中的离子传导的成分。
作为固体电解质粉末,例如可以列举钠离子传导性优异的β氧化铝或钠超离子导体结晶。β氧化铝存在β-氧化铝(理论组成式:Na2O·11Al2O3)和β”-氧化铝(理论组成式:Na2O·5.3Al2O3)这2种晶型。由于β”-氧化铝是亚稳态物质,所以通常使用添加了Li2O、MgO作为稳定剂的物质。由于β”-氧化铝的钠离子传导率比β-氧化铝高,所以优选单独使用β”-氧化铝、或使用β”-氧化铝与β-氧化铝的混合物,更优选使用Li2O稳定化β”-氧化铝(Na1.7Li0.3Al10.7O17)或MgO稳定化β”-氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
作为钠超离子导体结晶,可以列举Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.7O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.7Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等,特别是Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12的钠离子传导性优异,所以优选。
固体电解质粉末的平均粒径优选为0.05~3μm、0.05μm以上且小于1.8μm、0.05~1.5μm、0.1~1.2μm、特别优选为0.1~0.9μm。如果固体电解质粉末的平均粒径过小,则不仅难以与正极活性物质前体粉末一起均匀地混合,而且有可能因吸湿、碳酸盐化而导致离子传导性降低,或者助长与正极活性物质前体粉末的过度反应。结果,正极材料层的内部电阻变高,有电压特性和充放电容量降低的倾向。另一方面,如果固体电解质粉末的平均粒径过大,则显著阻碍正极活性物质前体粉末的软化流动,因此,存在所得到的正极材料层的平滑性差而机械强度降低、内部电阻变大的倾向。
(导电性碳)
导电性碳是在正极材料中形成导电路径的成分。在添加导电性碳的情况下,优选在粉碎正极活性物质前体粉末时添加。导电性碳发挥粉碎助剂的作用,不仅能够与正极活性物质前体粉末均匀地混合,而且抑制热处理时的正极活性物质前体粉末颗粒彼此的过度的熔合,容易确保导电性,快速充放电特性容易提高。
(粘合剂)
粘合剂是用于使原料(原料粉末)彼此一体化的材料。作为粘合剂,可以列举羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物或聚乙烯醇等水溶性高分子;热固化性聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固化性树脂;聚碳酸亚丙酯等聚碳酸酯系树脂;聚偏氟乙烯等。
(3)原料的构成
原料优选以质量%计含有30~100%的正极活性物质前体粉末、0~70%的固体电解质粉末和0~20%的导电性碳,更优选含有44.5~94.5%的正极活性物质前体粉末、5~55%的固体电解质粉末和0.5~15%的导电性碳,进一步优选含有50~92%的正极活性物质前体粉末、7~50%的固体电解质粉末和1~10%的导电性碳。如果正极活性物质前体粉末的含量过少,则正极材料中的伴随充放电而吸留或放出钠离子的成分变少,所以有蓄电器件的充放电容量降低的倾向。如果导电性碳或固体电解质粉末的含量过多,则正极活性物质前体粉末的粘结性降低,内部电阻变高,所以有电压特性、充放电容量降低的倾向。
原料的混合能够使用自转公转混合机、转鼓混合机等混合器、研钵、研钵式研磨机(らいかい機)、球磨机、磨碎机(attritor)、振动球磨机、卫星球磨机、行星式球磨机、喷射磨机、珠磨机等一般的粉碎机。特别优选使用行星式球磨机。行星式球磨机在罐进行自转旋转的同时,台盘进行公转旋转,能够高效地产生非常高的剪切能量,所以能够将原料彼此均匀地分散。
(4)热处理条件
热处理时温度(热处理时的最高温度)优选为400~600℃、410~580℃、420~575℃、特别优选为425~560℃。另外,在与正极活性物质前体粉末的结晶化温度的关系中,热处理时温度相对于正极活性物质前体粉末的结晶化温度优选为+0℃~+200℃、+30℃~+150℃、特别优选为+50℃~+120℃。热处理温度过低时,正极活性物质前体粉末的结晶化变得不充分,残留的非晶相成为高电阻部,有电压特性和充放电容量降低的倾向。另一方面,如果热处理温度过高,则正极活性物质前体粉末彼此过度熔合,形成粗大的颗粒,所以正极活性物质的比表面积变小,有充放电特性降低的倾向。另外,在全固体电池的情况下,在热处理时正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末发生反应,有可能析出无助于充放电的结晶(磷铁钠矿型NaFePO4结晶等)而使充放电容量降低。或者,有时正极活性物质前体粉末和固体电解质粉末中所含的元素在热处理时相互扩散,从而部分地形成高电阻层,全固体电池的倍率特性降低。
热处理时间(热处理时的最高温度下的保持时间)优选为小于3小时、2小时以下、1小时以下,特别优选为45分钟以下。如果热处理时间过长,则正极活性物质前体粉末彼此过度熔合,容易形成粗大的颗粒,正极活性物质的比表面积变小,有充放电特性降低的倾向。另外,在全固体电池的情况下,在热处理时正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末发生反应,有可能析出无助于充放电的结晶(磷铁钠矿型NaFePO4结晶等)而使充放电容量降低。或者,有时正极活性物质前体粉末和固体电解质粉末中所含的元素在热处理时相互扩散,从而部分地形成高电阻层,全固体电池的倍率特性降低。另一方面,如果热处理时间过短,则正极活性物质前体粉末的结晶化变得不充分,残留的非晶相成为高电阻部,有电压特性和充放电容量降低的倾向。因此,热处理时间优选为1分钟以上,特别优选为5分钟以上。
热处理时的气氛优选为还原气氛。作为还原气氛,可以列举包含选自H2、NH3、CO、H2S和SiH4中的至少一种还原性气体的气氛。其中,从将正极活性物质前体粉末中的Fe离子从3价有效地还原为2价的观点出发,优选在气氛中含有选自H2、NH3和CO中的至少一种,特别优选含有H2气体。其中,在使用H2气体的情况下,为了降低热处理时的爆炸等危险性,优选混合N2等不活泼气体。具体而言,还原性气体以体积%计优选含有90~99.9%的N2和0.1~10%的H2,更优选含有90~99.5%的N2和0.5~10%的H2,进一步优选含有92~99%的N2和1~8%的H2。
热处理能够使用电加热炉、回转窑、微波加热炉、高频加热炉等一般的热处理装置。
(5)正极材料层的特性
通过上述方法得到的正极材料层优选具有以下特性。
本发明的蓄电器件用正极材料含有固体电解质和正极活性物质,优选具有以正极活性物质为基体成分、以固体电解质为区域成分的基体区域结构。在此,用FESEM-EDX(带能量色散型X射线分光装置的场致发射型扫描电子显微镜)观察正极材料层的截面时,每1μm×1μm的视野面积中的粒径0.5μm以下的固体电解质粉末的个数优选为2个/μm2以上,特别优选为4个/μm2以上。这样,容易形成正极材料层内的离子传导路径,能够提高放电容量。其中,如果每1μm×1μm的视野面积中的粒径0.5μm以下的固体电解质粉末的个数过多,则正极材料层中的正极活性物质的比例相对变小,所以放电容量有可能降低。因此,上限优选为30个/μm2以下,特别优选为20个/μm2以下。
另外,用FESEM-EDX观察正极材料层的截面时,每1μm×1μm的视野面积中的粒径为0.5μm以下的固体电解质粉末的面积比例优选为10%以上,特别优选为15%以上。这样,容易形成正极材料层内的离子传导路径,能够提高放电容量。其中,如果每1μm×1μm的视野面积中的粒径为0.5μm以下的固体电解质粉末的面积比例过大,则正极材料层中的正极活性物质的比例相对变小,所以放电容量有可能降低。因此,上限优选为60%以下,特别优选为50%以下。
其中,上述的固体电解质粉末的个数和面积比例能够基于固体电解质粉末中所含的元素的映射来测定。
包括由本发明的正极材料构成的正极材料层的蓄电器件优选具有以下特性。其中,蓄电器件例如优选包括固体电解质层,在固体电解质层的表面形成有正极材料层。进而,优选在固体电解质层的与形成有正极材料层的表面相反侧的表面形成有负极材料层。
在正极材料层与固体电解质层的界面,如果形成由无助于充放电的结晶(磷铁钠矿型NaFePO4结晶等)构成的异质相,则难以形成离子传导路径,存在放电容量降低的倾向。因此,该异质相的厚度优选为小于1μm、0.8μm以下,特别是0.6μm以下,最优选不形成该异质相。
30℃时的正极材料层的每单位面积的内部电阻以放电过程中的最小值计优选为2000Ωcm2以下、1000Ωcm2以下、600Ωcm2以下、300Ωcm2以下,特别是100Ωcm2以下。这样,由于输出特性提高,所以能够提高放电容量。
实施例
以下,对将本发明应用于全固体钠离子二次电池时的实施例进行详细说明。其中,本发明不受以下的实施例的任何限定。
在表1中表示实施例1~9和比较例。
[表1]
(a)正极活性物质前体粉末的制作
将偏磷酸钠(NaPO3)、氧化铁(Fe2O3)和正磷酸(H3PO4)作为原料,按照以摩尔%计成为40%的Na2O、20%的Fe2O3和40%的P2O5的组成的方式调配原料粉末,在1250℃、45分钟、大气气氛中进行熔融。之后,使熔融物流出到一对旋转辊间,一边骤冷一边成型,得到厚度0.1~2mm的膜状的玻璃。对所得到的膜状玻璃进行利用球磨机和行星式球磨机的粉碎,由此得到具有表1所示的粒径的玻璃粉末(正极活性物质前体粉末)。另外,利用DTA(株式会社RIGAKU制DTA8410)测定结晶化温度。其中,粉末X射线衍射(XRD)测定的结果,确认了所得到的玻璃粉末均为非晶质。
(b)固体电解质层和固体电解质粉末的制作
(b-1)β”-氧化铝固体电解质层和β”-氧化铝固体电解质粉末的制作
将Li2O稳定化β”-氧化铝(Ionotec公司制、组成式:Na1.7Li0.3Al10.7O17)加工成厚度0.5mm的片状,由此得到固体电解质层。另外,将片状的Li2O稳定化β”-氧化铝用球磨机和行星式球磨机粉碎,由此得到具有表1所示的粒径的固体电解质粉末。
(b-2)钠超离子导体(NASICON)固体电解质层和钠超离子导体固体电解质粉末的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、钇的含有率为3.0%的氧化钇稳定化氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03)、二氧化硅(SiO2)、偏磷酸钠(NaPO3),按照以摩尔%计成为25.3%的Na2O、31.6%的ZrO2、1.0%的Y2O3、33.7%的SiO2、8.4%的P2O5的组成的方式调配原料粉末。接着,以乙醇为介质,将原料粉末湿式混合4小时。然后,使乙醇蒸发,将原料粉末在1100℃预烧制8小时后,进行粉碎,使用空气分级机(日本Pneumatic工业株式会社制MDS-3型)进行空气分级。分级后的粉末使用丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学制OLYCOX KC-7000)作为粘合剂,使用邻苯二甲酸苄基丁酯作为增塑剂,以成为原料粉末:粘合剂:增塑剂=83.5:15:1.5(质量比)的方式进行称量,使其分散于N-甲基吡咯烷酮中,用自转/公转混合机充分搅拌而浆料化。
将上述得到的浆料涂敷在PET膜上,在70℃干燥,由此得到生片。将所得到的生片使用各向等压压制装置以90℃、40MPa压制5分钟。将压制后的生片在露点﹣40℃以下的气氛中、以1220℃烧制40小时,由此得到含有钠超离子导体结晶的固体电解质层。
另外,将上述分级后得到的粉末使用的模具以40MPa通过单轴压制进行成型,在露点﹣40℃以下的气氛中、以1220℃烧制40小时,由此得到含有钠超离子导体结晶的固体电解质。通过将所得到的固体电解质粉碎,得到具有表1所示的粒径的固体电解质粉末。
(c)试验电池的制作
分别以表1所记载的比例称量上述得到的正极活性物质前体粉末和固体电解质粉末、和作为导电性碳的乙炔黑(TIMCAL公司制SUPER C65),使用玛瑙制的研钵和研磨棒混合30分钟。在混合的粉末100质量份中添加10质量份的聚碳酸亚丙酯,进一步添加N-甲基吡咯烷酮30质量份,使用自转/公转混合机充分搅拌,进行浆料化。
将所得到的浆料以面积1cm2、厚度80μm涂敷于上述得到的固体电解质层的一个表面,在70℃干燥3小时。接着,放入碳容器中,在表1所记载的条件下进行热处理,由此在固体电解质层的一个表面形成正极材料层。其中,上述操作均在露点﹣40℃以下的环境下进行。
对所得到的正极材料层确认粉末X射线衍射图案,结果在实施例1~9中确认到Na2FeP2O7结晶,在比较例中确认到磷铁钠矿型NaFePO4结晶。其中,在任一正极材料层中,均确认到源自所使用的固体电解质粉末的结晶性衍射线。
用FESEM-EDX观察正极材料层的截面时,计算每1μm×1μm的视野面积中的粒径0.5μm以下的固体电解质粉末的个数和面积比例。其中,这些值基于固体电解质粉末中所含的元素的映射进行测定。将结果示于表1。
用FESEM-EDX观察正极材料层和固体电解质层的截面,将两层的界面中所含的元素映射。将实施例1和比较例的元素映射曲线示于图1的(a)和(b)。如果比较图1的(a)和(b)的分布,则能够确认在(b)的分布中Na元素的一部分从正极材料层扩散到固体电解质层。可以认为这源自在两层的界面处形成的异质相(磷铁钠矿型NaFePO4结晶相等)。由元素映射曲线求出异质相的厚度。将结果示于表1。
接着,使用溅射装置(SANYU电子株式会社制SC-701AT)在正极材料层的表面形成厚度300nm的由金电极构成的集电体。然后,在露点﹣60℃以下的氩气氛中,将作为对电极的金属钠压接于固体电解质层的另一个表面,载置于纽扣电池的下盖上后,盖上上盖,制作CR2032型试验电池。
(d)充放电试验
对所制作的试验电池在30℃进行充放电试验,测定放电容量。将结果示于表1。放电容量设为从正极材料层所含的正极活性物质粉末的每单位质量放电的电量。其中,在充放电试验中,充电通过从开路电压(OCV)至4.5V的CC(恒定电流)充电来进行,放电通过从4.5V至2V的CC放电来进行。在C值(C-rate)为0.02C、0.1C、0.2C和1C的各条件下进行试验。
(e)内部电阻评价试验
对于所制作的试验电池,通过使用Biologic公司的VMP-300和TOYO Corporation制造的软件Z-3D、Z-assist、Z-FIT-analysis的3D阻抗测定来求出在30℃进行充放电时的内部电阻的变化。3D阻抗测定如下进行。在Galvano Electrochemical ImpedanceSpectroscopy(电化学阻抗谱)模式下,在以0.01C从开路电压(OCV)充电至4.5V时,以响应电压成为5mV的方式一边以7MHz~10mHz的频率进行电流施加,一边进行阻抗测定。接着,一边以0.01C从4.5V放电至2V,一边同样地进行阻抗测定。对于通过阻抗测定得到的奈奎斯特图,使用上述软件,求出构成电池的各电阻成分的充放电过程中的电阻值的变化。各电阻成分中,将正极材料层的每单位面积的电阻值的放电过程中的最低的电阻值作为内部电阻示于表1。
由表1可知,在实施例1~9中,0.02C时的放电容量为79~96mAh/g,0.1C时的放电容量为58~92mAh/g,0.2C时的放电容量为42~87mAh/g,是优异的。并且,关于实施例1~3、5、6、8、9,在将倍率提高至1C的情况下也能够充放电,显示出39~75mAh/g的放电容量。另一方面,在比较例中,0.02C时的放电容量低至68mAh/g,0.1C时的放电容量低至35mAh/g,0.2C和1C时无法充放电。
Claims (20)
1.一种蓄电器件用正极材料的制造方法,包括对含有由非晶质氧化物材料构成的正极活性物质前体粉末的原料进行热处理的工序,所述制造方法的特征在于:
正极活性物质前体粉末的结晶化温度为490℃以下。
2.如权利要求1所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
热处理温度为400~600℃。
3.如权利要求1或2所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
热处理时间小于3小时。
4.如权利要求1~3中任一项所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
在还原气氛中进行热处理。
5.如权利要求1~4中任一项所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
正极活性物质前体粉末的平均粒径为0.01μm以上且小于0.7μm。
6.如权利要求1~5中任一项所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
正极活性物质前体粉末以下述氧化物换算的摩尔%计含有25~55%的Na2O、10~30%的Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO、和25~55%的P2O5。
7.如权利要求1~6中任一项所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
含有固体电解质粉末作为原料。
8.如权利要求7所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
固体电解质粉末为β-氧化铝、β”-氧化铝或钠超离子导体结晶。
9.如权利要求7或8所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
固体电解质粉末的平均粒径为0.05~3μm。
10.如权利要求1~9中任一项所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
含有导电性碳作为原料。
11.如权利要求1~10中任一项所述的蓄电器件用正极材料的制造方法,其特征在于:
原料以质量%计含有30~100%的正极活性物质前体粉末、0~70%的固体电解质粉末和0~20%的导电性碳。
12.一种蓄电器件用正极活性物质前体粉末,其特征在于:
由结晶化温度为490℃以下的非晶质氧化物材料构成。
13.如权利要求12所述的蓄电器件用正极活性物质前体粉末,其特征在于:
平均粒径为0.01μm以上且小于0.7μm。
14.如权利要求12或13所述的蓄电器件用正极活性物质前体粉末,其特征在于:
以摩尔%计,含有25~55%的Na2O、10~30%的Fe2O3+Cr2O3+MnO+CoO+NiO、和25~55%的P2O5。
15.一种蓄电器件用正极材料,其特征在于:
含有固体电解质和正极活性物质,且具有以正极活性物质为基体成分、以固体电解质为区域成分的基体区域结构。
16.如权利要求15所述的蓄电器件用正极材料,其特征在于:
在截面每1μm×1μm的视野面积中,0.5μm以下的固体电解质粉末的个数为2个以上。
17.一种蓄电器件,其特征在于:
包括由权利要求15或16所述的蓄电器件用正极材料构成的正极材料层。
18.如权利要求17所述的蓄电器件,其特征在于:
包括固体电解质层,在所述固体电解质层的表面形成有所述正极材料层。
19.如权利要求18所述的蓄电器件,其特征在于:
所述正极材料层与所述固体电解质层的界面处的异质相的厚度为1μm以下。
20.如权利要求17~19中任一项所述的蓄电器件,其特征在于:
30℃时的正极材料层的每单位面积的内部电阻以放电过程中的最小值计为2000Ωcm2以下。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019171541 | 2019-09-20 | ||
JP2019-171541 | 2019-09-20 | ||
JP2019232729 | 2019-12-24 | ||
JP2019-232729 | 2019-12-24 | ||
PCT/JP2020/034636 WO2021054273A1 (ja) | 2019-09-20 | 2020-09-14 | 蓄電デバイス用正極材料の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114521301A true CN114521301A (zh) | 2022-05-20 |
Family
ID=74884669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080065192.8A Pending CN114521301A (zh) | 2019-09-20 | 2020-09-14 | 蓄电器件用正极材料的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220344631A1 (zh) |
JP (1) | JPWO2021054273A1 (zh) |
CN (1) | CN114521301A (zh) |
DE (1) | DE112020004449T5 (zh) |
WO (1) | WO2021054273A1 (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101958157A (zh) * | 2009-07-02 | 2011-01-26 | 日立粉末冶金株式会社 | 导电性材料及使用该材料的Li离子二次电池用正极材料 |
CN103053051A (zh) * | 2010-08-06 | 2013-04-17 | Tdk株式会社 | 前体、前体的制造方法、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 |
CN106537667A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-03-22 | 日本电气硝子株式会社 | 蓄电器件用正极材料的制造方法 |
CN107251283A (zh) * | 2015-02-25 | 2017-10-13 | 国立大学法人长冈技术科学大学 | 碱离子二次电池用正极活性物质 |
KR20190035650A (ko) * | 2019-03-25 | 2019-04-03 | 울산과학기술원 | 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102026928A (zh) * | 2008-05-16 | 2011-04-20 | 国立大学法人长冈技术科学大学 | 微晶玻璃及其制造方法 |
JP2011241133A (ja) * | 2010-05-21 | 2011-12-01 | Hitachi Ltd | 結晶化ガラスとその製法 |
WO2013133369A1 (ja) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | ナトリウム二次電池用正極活物質およびナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2014232569A (ja) * | 2013-05-28 | 2014-12-11 | 日本電気硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
JP2019125547A (ja) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | 日本電気硝子株式会社 | 固体電解質粉末、並びにそれを用いてなる電極合材及び全固体ナトリウムイオン二次電池 |
JP7345748B2 (ja) * | 2019-02-25 | 2023-09-19 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | 二次電池の製造方法 |
-
2020
- 2020-09-14 JP JP2021546653A patent/JPWO2021054273A1/ja active Pending
- 2020-09-14 DE DE112020004449.1T patent/DE112020004449T5/de active Pending
- 2020-09-14 US US17/636,630 patent/US20220344631A1/en active Pending
- 2020-09-14 WO PCT/JP2020/034636 patent/WO2021054273A1/ja active Application Filing
- 2020-09-14 CN CN202080065192.8A patent/CN114521301A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101958157A (zh) * | 2009-07-02 | 2011-01-26 | 日立粉末冶金株式会社 | 导电性材料及使用该材料的Li离子二次电池用正极材料 |
CN103053051A (zh) * | 2010-08-06 | 2013-04-17 | Tdk株式会社 | 前体、前体的制造方法、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 |
CN106537667A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-03-22 | 日本电气硝子株式会社 | 蓄电器件用正极材料的制造方法 |
CN107251283A (zh) * | 2015-02-25 | 2017-10-13 | 国立大学法人长冈技术科学大学 | 碱离子二次电池用正极活性物质 |
KR20190035650A (ko) * | 2019-03-25 | 2019-04-03 | 울산과학기술원 | 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2021054273A1 (zh) | 2021-03-25 |
DE112020004449T5 (de) | 2022-06-23 |
US20220344631A1 (en) | 2022-10-27 |
WO2021054273A1 (ja) | 2021-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102410194B1 (ko) | 나트륨 이온 전지용 전극합재, 그 제조 방법 및 나트륨 전고체 전지 | |
CN106537667B (zh) | 蓄电器件用正极材料的制造方法 | |
KR100883376B1 (ko) | 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법 | |
US20090197182A1 (en) | Solid state battery | |
CN115832288A (zh) | 钠离子二次电池用正极活性物质 | |
WO2021124944A1 (ja) | 蓄電デバイス用部材、全固体電池及び蓄電デバイス用部材の製造方法 | |
CN111525090A (zh) | 负极层和全固体电池 | |
CN110870123B (zh) | 固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池 | |
JP7172245B2 (ja) | 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池 | |
CN114521301A (zh) | 蓄电器件用正极材料的制造方法 | |
WO2023127717A1 (ja) | 全固体電池用電極材料、全固体電池用電極及びその製造方法、並びに全固体電池及びその製造方法 | |
WO2024111514A1 (ja) | 全固体ナトリウムイオン二次電池用正極合材、全固体ナトリウムイオン二次電池用正極、及び全固体ナトリウムイオン二次電池 | |
WO2023234296A1 (ja) | 二次電池用電極合材、全固体二次電池用電極、及び全固体二次電池 | |
CN118266099A (zh) | 全固体电池用电极材料、全固体电池用电极及其制造方法、和全固体电池及其制造方法 | |
WO2024135358A1 (ja) | 蓄電素子及び全固体二次電池 | |
WO2024135357A1 (ja) | 蓄電素子及び全固体二次電池 | |
JP2022100362A (ja) | 電極付き固体電解質シート | |
JP2022191519A (ja) | 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池 | |
CN115954537A (zh) | 固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |