KR20160014939A - 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극 및 이의 제조방법. - Google Patents

이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극 및 이의 제조방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것으로, 상세하게는 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하고, 이를 다시 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자가 적절하게 분포되어 있는 형태로, 카본지지체와 촉매 활물질 사이의 결합력을 증가시켜 촉매의 안정성을 향상시켰다. 이에 따라 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극은 단순 이산화루테늄/이산화망간 복합체를 탄소계 물질에 물리적으로 혼합하여 제조된 공기전극과 비교하였을 때, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추고 긴 수명을 가지는 충ㆍ방전특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극 및 이의 제조방법.{An Air Electrode for Lithium air battery using a composite of RuO2/MnO2/C and the manufacturing method thereof.}
본 발명은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극에 관한 것이다.
최근, 화석연료소비에 따른 이산화탄소 배출량 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등으로 인하여 자동차의 에너지원을 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목받고 있다. 그러나, 기존의 리튬이온 이차전지는 전지용량에 제약이 있어 장거리 주행을 필요로 하는 전기자동차에 적용하기 부적합하므로, 이론상 리튬이온 이차전지보다도 대용량이며 고에너지 밀도를 가지는 금속/공기 전지가 해결책으로 대두되고 있다.
금속/공기 전지는 음극에 철 등의 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기 중의 산소를 이용한다. 또한, 금속/공기 전지는 음극의 금속 이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
금속/공기 전지 중 특히 리튬/공기 전지는 리튬 금속을 사용하는 음극과 공기 중의 산소를 산환/환원 시키는 산소 산화환원 촉매를 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 포함하고 있다. 리튬/공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다.
리튬/공기 전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있으며, 리튬/공기 이차전지에서 일어나는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
산화극 : Li(s)↔ Li+ + e-
환원극 : 4Li+ + 4e- + O2 → 2Li2O V = 2.91 V
2Li+ + 2e- + O2 → Li2O2 V=3.10V
즉, 방전 시 음극으로부터 생성된 리튬이온이 양극의 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 반대로 충전 시 리튬 산화물이 리튬이온과 전자로 분해되며, 산소가 발생한다(Oxygen evolution reaction: OER).
리튬/공기 전지의 환원극 촉매는 전지의 축전용량 증대, 전지의 과전압 감소, 전지의 충ㆍ방전 특성 향상 등의 기능을 수행한다. 리튬/공기 전지의 충전과정에서는 방전 중에 석출된 Li2O2를 산화하는데 어려움이 있는데, 이를 해결하기 위하여 많은 촉매연구가 진행되고 있다. 그 중 MnO2,Mn3O4 등과 같은 망간산화물 물질들은 그 가격이 저렴하고, 독성이 없으며 다양한 산화가를 가지는 특성으로 인하여 예로부터 전기화학 촉매로 많이 사용되어 왔으며, 리튬/공기 전지의 환원극 촉매로서도 유용성을 가지는 것으로 보고된다.
공기전극의 촉매로서 귀금속 촉매(Pt, Au, Ru 등)가 사용되는데, 특히 성능이 우수한 금속끼리의 합금을 공기전극 촉매로 이용 시, 합금 나노 입자가 이관능성 촉매(bi-functional catalyst)의 역할을 수행함으로써 충ㆍ방전 효율을 더욱 높일 수 있다고 알려져 있다([J. Am. Chem. Soc. 132(2010) 12170-12171]).
이 외에도 루테늄 촉매를 기반으로 하여 그래핀과 복합체를 이룬 촉매를 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 사용하여 충ㆍ방전 과전압을 낮추고 안정된 사이클 특성을 가짐을 확인 했다고 보고되었다([J. Am. Chem. Soc. 7(2013) 3532-3539]).
이러한 공기전극의 촉매물질로, 대한민국 등록특허 제10-1197100 (출원일 2011년 08월 02일)에서는 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 촉매를 제조하는 방법이 개시된바 있고,
대한민국 공개특허 제10-2014-0022735 (출원일 2013년 08월 14일)에서는 망간산화물 계열, 철 산화물 계열, 이산화루테늄과 같은 귀금속 계열의 촉매를 사용한 공기전극 제조방법이 개시된 바 있다.
그러나 상기의 연구에도 불구하고 여전히 리튬/공기 전지에서의 충전 시 반응속도가 불충분하므로 사용되는 공기전극 촉매의 성능을 향상시켜 전체적인 리튬/공기 전지의 충ㆍ방전 특성을 향상시키고자 하는 노력이 계속되고 있다.
이에 본 발명자들은 리튬/공기전지의 공기전극 특성을 향상시키기 위하여 연구하던 중, 수열합성법을 이용하여 종래의 이산화루테늄과 이산화망간의 장점을 그대로 유지하고 복합체 촉매의 장점을 살리는 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 큰 과전압과 불안정한 사이클 경향을 보였던 종래의 리튬/공기 이차전지의 성능을 개선하여 충ㆍ방전 과전압을 낮추고 긴 수명을 가지는 공기전극 촉매합성법을 개발하고 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이산화망간 및 이산화루테늄, 그리고 탄소계 물질을 혼합하고 이를 150~200℃의 수열합성법을 통하여 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하고, 상기 제조된 복합체를 가스확산층에 코팅하는 단계를 포함하는 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 5nm 이하 크기의 이산화루테늄 입자가 적절하게 분포되어 있는 형태로, 탄소지지체와 촉매 활물질 사이의 결합력을 증가시켜 촉매의 안정성을 향상시켰다. 본 발명에 따른 공기전극은, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추고 긴 수명을 가지는 충ㆍ방전 특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 2는 실시예 1의 단계 1에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 4는 비교예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 공기전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법은
(a) 이산화루테늄 전구체와 이산화망간의 전구체 및 탄소계 물질을 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서의 혼합물을 이용하여 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법으로 이루어진다.
상기 단기 (b)에서는 상기 단계 (a)의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간동안 반응 시키는 수열합성법을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조한다. 수열합성법이란, 액상 합성법의 일종으로 고온ㆍ고압 하에서 수용액을 용매로 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 수열합성법을 통해 합성되는 물질은 분산도가 높고, 압력, 온도 용액 및 첨가제에 따라 형상, 조성 및 순도를 제어할 수 있으며, 균일한 결정상의 미세입자를 제조할 수 있다. 즉, 상기 단계 (b)의 수열 합성법을 통해 균일한 이산화루테늄 입자와 이산화망간 및 탄소 복합체를 제조할 수 있다.
상기 단계 (a)의 혼합물에 포함된 루테늄 염화물(RuCl3)과 과망간산칼륨(KMnO4)은 각각 산화환원에 의해 Ru3 +는 RuO2를 생성시키고 MnO4 -는 MnO2를 생성하면서 탄소와 복합체를 형성한다.
이때, 상기 단계(b)의 수열합성은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 (b)의 수열합성이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 이산화망간이 무정형으로 생성되는 문제가 있고, 200 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다. 또한, 상기 수열합성이 5시간 미만 동안 수행되는 경우, 충분한 양의 이산화루테늄과 이산화망간을 생성시킬 수 없으며 무정형의 이산화망간이 생성되는 문제가 있고, 15시간을 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다.
상기 단계(b)에서 수열합성법을 통해 제조되는 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자가 서로 적절히 결합된 형태로, 이를 통해 촉매 표면적을 극대화할 수 있으며, 성능이 우수한 금속 산화물 촉매의 결합을 통해 이관능성 촉매 활성을 향상 시킬 수 있다.
한편, 상기 단계(a)에서 사용되는 탄소계 물질로는 케첸블랙카본(Ketjen black carbon), Super P, 탄소나노튜브(CNT) 등으로 이루어진 물질군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다. 이러한 탄소계 물질은 수백 m3/g 이상의 높은 비표면적을 가지며, 우수한 전기전도성을 나타내어 리튬/공기 이차전지의 촉매 활물질의 지지체로 사용되기에 적합하며, 제조된 공기전극이 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있게 한다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계(c)는 상기 단계(b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 혼합액을 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계이다. 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 용매에 분산되어 슬러리를 형성하며, 상기 슬러리는 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 도포함으로써 리튬/공기 이차전지의 공기전극을 제조할 수 있다.
상기 (c)단계에서의 가스확산층은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 지지하는 담체이자 외부로부터 산소가 출입할 수 있는 통로로써 니켈폼 혹은 카본페이퍼 등을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 가스확산층에 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 가스확산층에 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 코팅된 형태인 공기전극을 포함하여, 종래의 리튬/공기 이차전지보다 더욱 향상된 충ㆍ방전 특성을 나타낸다. 이는 상기 공기전극 복합체가 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자가 적절히 결합된 형태로, 이를 통해 촉매 표면적을 극대화할 수 있으며, 이러한 적절한 결합을 통하여 금속 산화물 촉매간의 상호작용을 증가시켜 이관능성 촉매 활성을 향상 시킬 수 있기 때문이다. 즉, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 사용함에 있어 촉매적 성능이 극대화 되며, 산소 환원반응 및 산소 발생반응 시 과전압을 낮추어 우수한 충ㆍ방전특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 스와즈락 타입 셀을 이용하여 제조될 수 있다. 리튬/공기 이차전지의 음극은 리튬금속을 이용하여 제조되며, 상기 리튬금속은 반응성이 매우 크므로 스와즈락 타입 셀을 이용하여 이차전지를 제조 시, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서 이차전지를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 스와즈락 타입 셀의 조립 시, 양 끝단의 전류 콜렉터, 리튬금속 및 전해질이 담지된 분리막, 및 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체 공기전극이 순차적으로 조립된다.
이하, 본 발명은 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조
단계 (a) : 90 ml 증류수에 0.0563 g의 루테늄 염화물(RuCl3)분말과 0.0755 g 케첸블랙카본분말을 정량하여 비커에 넣고, 1시간가량 음파처리(sonication)하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 0.0539g 의 과망간산칼륨(KMnO4)을 용해시킨 10ml 증류수를 천천히 첨가한 후 2시간동안 교반하여 균질한 전구체 용액을 제조하였다.
단계 (b): 상기 전구체 용액을 150ml 용량의 고압반응기(autoclave)에 옮겨 담은 후, 170 ℃ 오븐에서 13시간 동안 반응시켰다. 응이 끝난 후 고압반응기를 상온에서 서서히 식힌 후, 반응이 끝난 용액을 꺼내어 원심분리하였다. 원심분리하여 얻어진 검은색 침전물을 증류수로 세척하고 여과시킨 후 70 ℃ 오븐에서 건조하여 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체 분말을 제조하였다.
단계 (c) : 상기 단계 (b)에서 제조된 전극물질을 2-propanol에 분산시켜 슬러리화하여 가스확산층 (SIGRACET, GDL 10BC)에 도포시킨 후 70℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
<실시예 2> 리튬/공기 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬/공기 이차전지 공기전극을 이용하여 스와즈락 타입 셀로 리튬/공기 이차전지를 제조하였다. 스와즈락 타입 셀은 아르곤가스로 채워진 글로브박스에서 조립하였으며, 양단에는 전류 콜렉터를 넣어주었고, 그 사이에 음극으로 0.38mm 두께의 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF6inTEGDME를 유리섬유 분리막(Whatman, GF/B)에 담지 시켜 사용하였고, 양극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 공기전극을 사용하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1> 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조
단계(a): 상기 실시예 1의 단계 (a)에서 케첸블랙카본을 첨가하지 않고 전구체 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1의 단계(b)와 동일한 방법으로 이산화루테늄/이산화망간 복합체를 제조한다.
단계 (b) : 상기 실시예 1의 단계(c)에서 이산화루테늄/이산화망간 복합체에 케첸블랙카본을 첨가하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
<비교예 2> 리튬/공기 이차전지 제조
상기 비교예 1의 제조한 공기전극을 사용하여 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
< X-선 회절분석>
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체의 성분을 확인하기 위하여, 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 2θ (20 ~ 70˚ ) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 2θ값이 27˚, 43˚ 일 때 케첸블랙카본의 피크가 관찰되었고, 2θ값이 34˚, 38˚, 55˚ 일 때 이산화망간 및 과망간산수산화염의 피크가 관찰되었다. 이산화루테늄의 경우 낮은 온도에서 합성될 경우 결정성을 띄지 않으므로 특성 피크를 찾을 수 없었다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 단계 1에서 수열합성법을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 제조된 것을 확인하였다.
<투과전자현미경 분석>
상기 실시예 1의 단계 (b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체의 구조를 관찰하기 위하여, 투과전자현미경(Phillips, CM200)을 통해 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 (b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 직경이 20 ~ 50nm 인 케첸블랙탄소가 뭉쳐진 모습 위에 5nm 이하의 이산화루테늄 입자가 고르게 분포된 형태이다.
이를 통해, 본 발명에 상기 실시예 1의 단계 (b)에서 크기가 5nm 이하인 이산화루테늄이 케첸블랙탄소에 균일하게 분포된 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
<리튬/공기 이차전지 충방전 성능 비교분석>
상기 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충방전 성능을 비교분석하기 위하여, 산소가스를 흘려주며 산소분위기를 만든 상압의 공기백 안에 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지를 넣고 포텐시오스텟(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 충방전 성능을 분석하였다. 이때, 전류는 모두 0.2 mA/cm2로 흘려주었고, 충방전 전압은 모두 2.3 ~ 4.5 V로 제한하였다. 충방전 용량은 하기 수학식을 이용하여 계산하였다. 또한 비교예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충방전 성능 역시 위와 동일한 방법으로 분석하였으며, 상기 분석의 결과는 각각 도 3과 도 4에 나타내었다.
<수학식>
C [mA·h/g] = (I·t)/m
(I[mA]는 충ㆍ방전 전류, t[h]는 충ㆍ방전 시간, m[g]은 공기전극에 코팅된 전극물질의 무게를 의미한다.)
도 3, 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 초기 방전전압이 2.6V, 초기 충전전압이 4.03V를 나타내는 반면, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 초기 방전전압이 2.7V, 초기 충전전압이 3.76V로 본 발명에서 제조한 리튬/공기 이차전지 공기전극용 촉매의 경우가 더 좋은 과전압 촉매능을 보여주었다. 또한 비교예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 15번째 사이클, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 18번째 사이클까지 돌아가며 더욱 우수한 공기전극 안정성을 보여주었다.
이를 통해, 본 발명으로 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용하여 제조된 공기전극이 비교예 1에서 제조된 공기전극과 비교하여 더 우수한 충ㆍ방전 성능을 가짐을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서,
    (a) 이산화루테늄 전구체와 이산화망간의 전구체 및 탄소계 물질을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서의 혼합물을 이용하여 수열합성을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 과망간산칼륨(KMnO4) 분말, 루테늄 염화물(RuCl3) 분말과 탄소계 물질을 물에 투여하여 균일하게 혼합시키는 단계이고, 상기 단계 (b)는 단계 (a)에서의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간 동안 수열합성시키는 단계인 것임을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 탄소계 물질은 케첸블랙카본(Ketjen black carbon), 슈퍼 P(Super P), 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 단계 (a)의 과망간산칼륨(KMnO4) 분말, 루테늄 염화물(RuCl3) 분말과 탄소계 물질은 2 : 2~2.5 : 2.5~3.5의 무게비율인 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 막대 형태의 이산화망간과 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제6항의 방법 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 리튬/공기 이차 전지용 공기 전극.
  8. 제 7항의 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지.
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