CN114906878A - 一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法 - Google Patents

一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氢氧化钴制备领域，具体涉及一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法。本发明使用反应釜容器实行液相共沉淀法，利用超高浓度钴液和碱液，在高温下，高搅拌，高临界范围pH，高氮气保护气流量，高固含量，实现了控制结晶法，通过掺杂硼离子和铝离子在后续烧结钴酸锂晶体作为添加剂，出现硼化铝的化合物，在此时晶核生长速度大于颗粒生长速度，从而达到分散性好，高比表面积与振实，方便工业化，具有很好应用潜力的掺杂硼、铝氢氧化钴纳米片。

Description

一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及氢氧化钴制备领域，具体涉及一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法。
背景技术
在过渡金属氢氧化物中，氢氧化钴由于独特的物理和化学性质，在制造钴盐原料,涂料及清漆的干燥剂,双氧水分解的催化剂方面发挥着重要作用。但是由于制备的氢氧化钴脱离工业要求的微米级，处于纳米级，因此在工业化方面有很大技术难度。目前成功合成了纳米片，纳米线，纳米棒和纳米管等。
目前最有效的方法还是模板法，水热法，高温法和自组装法等。CN 110284153 A公开了一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用，以六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水为原料，以泡沫镍为载体进行水热反应，然后进行升温煅烧，最后进行氢气还原，即可得到钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。CN 104261489 A公开了一种六边形一氢氧化钻纳米片及其制备方法、超级电容器及其电极,所述方法包括将乙二醇、甲醇和碱混合以制备体系溶剂的工序将水溶性钻盐与所述体系溶剂混合以制备体系混合物的工序将水合阱加入所述体系混合物中进行接触反应的工序其中,所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。该方法制得氢氧化钻纳米片是优异的超级电容器的电极材料,使得包含有该电极的超级电容器具有双电层电容矩形特征、优异的电容量,同时更稳定。CN107195472 A公开了一种超级电容器电极材料氢氧化钻纳米片的制备方法，先称取六亚甲基四胺和钻盐溶液搅拌溶解混合均匀再加热下进行反应反应结束后,离心洗涤并干燥得到氢氧化钻纳米片,制备成电极用于超级电容器。CN 109772330 B公开了一种硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料及其制备方法，通过电沉积负载多孔铜层，然后通过电沉积负载氢氧化钴纳米片层，最后通过硼氢化钠-电化学联合硼化实现氢氧化钴纳米片的硼化。
发明内容
本发明一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，具体方案如下：
一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，具体步骤如下：
a.配置溶液以及去除空气
配置浓度的氯化钴溶液与碱溶液，加入EDTA，先进行树脂除油，然后进行抽滤，配置硼氢化钠与碱溶液混合，配置偏铝酸钠与碱溶液混合，另外通入大量氮气对满釜的底液进行去除空气；
b.合成
将可溶性钴盐和碱溶液并流进入带有底液和通入大量氮气的反应釜中，调节合适的pH值进行恒温共沉淀，PH值需要满足使晶核生长速度＞晶粒生长速度，所述PH值在11.2-11.5之间；
c.浓缩工艺
采用浓缩工艺，使用浓缩机对溢流料进行反复喂料，保持固含量在30％左右；
d.浆料后处理
将所制的氢氧化钴浆料加入抗氧化剂进行搅拌之后自然沉降，抽取上清液，采用去离子热水洗涤，然后使用滤纸包封烘干，得到电池级氢氧化钴纳米片。
所述步骤a中:所述氯化钴溶液配置浓度为2.0mol/L，EDTA配置浓度为 0.02mol/L。
所述步骤a中:配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合。
所述步骤a中:采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。
所述步骤b中:反应合成温度为60℃，搅拌转速为600r/min，通入氮气量为3-4m3/h,流量比为3:1，pH控制在11.2-11.5。
所述步骤b中，还包括加入抗氧化剂。抗氧化剂用于氮气量不均匀的情况下防止氧化。
所述抗氧化剂选自抗坏血酸，水合肼，茶多酚，丁基羟基茴香醚，二丁基羟基甲苯或叔丁基对苯二酚。
本发明使用反应釜容器实行液相共沉淀法，利用超高浓度钴液和碱液，在高温下，高搅拌，高临界范围pH，高氮气保护气流量，高固含量，实现了控制结晶法，通过掺杂硼离子和铝离子在后续烧结钴酸锂晶体作为添加剂，出现硼化铝的化合物，在此时晶核生长速度大于颗粒生长速度，从而达到分散性好，高比表面积与振实，方便工业化，具有很好应用潜力的掺杂硼、铝氢氧化钴纳米片。
本发明充分发挥了高浓度料液在高合成温度，在临界pH范围内实现晶核爆发速度≥晶粒生长速度的理论机制，使用提浓机维持固含量维持这种状态，从而实现产业化。其具体发明创新点体现在以下几个方面：
(1)高浓度料液，高流量，高反应温度，高搅拌，高固含量，高临界pH：高浓度料液与高流量是因为想要在反应釜内短时间生成大量晶核，高反应温度与临界pH，说明此时反应条件达到平衡，晶核爆发速度≥晶粒生长速度，高搅拌为了避免团聚生长以及进去生成的反应絮状物不成核打散的作用，高固含量是为了抑制晶粒生长速度过快，另一方面维持反应平衡从而可以提高振实密度，高氮气通气量避免氧化与合成温度结合会产生大量水蒸气，即时排放，也可以达到自动浓缩的目的。
(2)掺杂硼离子和铝离子：由于掺杂了硼离子和铝离子，在氯离子介入的情况下更容易结合，作为后续制备高电压钴酸锂的添加剂，硼离子和铝离子在超过高温600℃，容易结合成硼化铝，可以在增强导电性，避免电解液侵蚀，尤其在温度越高导电性越强。其次本发明其中钴盐必须选用氯化体系盐溶液，硼离子和铝离子属于同一主族，且具有两性(金属元素与非金属元素分界线)，更容易通过氯离子进行两性结合，掺杂碱盐为硼氢化钠，偏铝酸钠。
(3)易产业化：由于工艺条件要求较高，设备需求合理，可以进行大规模批量生产，使得电池级氢氧化钴纳米片的要求实现。同时工艺条件意味着，在大型产业中可以实现产品从微米级向纳米级的跨越，提供了一种思路与实现条件。
(4)本发明还需要使用浓缩机对溢流料进行处理，浓缩工艺一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h。
附图说明
图1为实施例1制备掺杂硼、铝半微米氢氧化钴纳米片的工艺流程图；
图2为实施例1制备掺杂硼、铝半微米氢氧化钴纳米片的粒度图；
图3为实施例1制备掺杂硼、铝半微米氢氧化钴纳米片的SEM图；
图4为实施例1制备掺杂硼、铝半微米氢氧化钴纳米片的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，该方法通过以下步骤实施：
对比例1
首先，将氯化钴溶液配置浓度为2.0mol/L与0.02mol/L EDTA混合,氢氧化钠浓度为8.0mol/L,采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。采用30× 30mm的滤袋进行再次过滤去除杂质，保证原料一致性。配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合，对反应釜中满釜底液，满釜底液是1：10的去离子水和碱液之比，进行通入氮气量为2m3/h,通气时间2h，去除空气；将钴液与碱液通入反应釜，反应合成温度为60℃，搅拌转速为600r/min，通入氮气量为2m3/h,流量比为 3:1，pH控制在11.2-11.5，反应釜材质为306不锈钢。其中通气量、转速与流量之间的关系，使用控制结晶法，在高pH的前提下，不能低于11.2，不能高于 11.5，这个pH范围内可以实现颗粒生长速度≤晶核爆发的速度。浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到 30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；由于浆料容易在空气中氧化，卸料后要加入抗氧化剂，快速搅拌，自然沉降，粒度太小，然后使用滤纸包封烘干，烘干温度95℃，干燥8h，干料过筛，得到电池级氢氧化钴纳米片。此方案使用氮气量较小且不均匀，发现制备电池级氢氧化钴纳米片氧化较为严重，出现不稳定相。
对比例2
首先，将氯化钴溶液配置浓度为2.0mol/L与0.02mol/L EDTA混合,氢氧化钠浓度为8.0mol/L,采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。采用30× 30mm的滤袋进行再次过滤去除杂质，保证原料一致性。配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合，对反应釜中满釜底液，满釜底液是1：10的去离子水和碱液之比，进行通入氮气量为5m3/h,通气时间2h，去除空气；将钴液与碱液通入反应釜，反应合成温度为60℃，搅拌转速为600r/min，通入氮气量为3-4m3/h,流量比为3:1，pH控制在11.2-11.5，反应釜材质为306不锈钢。其中通气量、转速与流量之间的关系，使用控制结晶法，在高pH的前提下，不能低于11.2，不能高于11.5，这个pH范围内可以实现颗粒生长速度≤晶核爆发的速度。另一个关键点在于氮气通气不均匀的情况下，可使用部分抗氧化剂(例如抗坏血酸，水合肼)；由于浆料容易在空气中氧化，卸料后要加入抗氧化剂，快速搅拌，自然沉降，粒度太小，然后使用滤纸包封烘干，烘干温度95℃，干燥8h，干料过筛，得到掺杂硼、铝电池级氢氧化钴纳米片。此方案进行正常溢流，随着反应时间延长后出现，颗粒生长过快，振实密度降低。
对比例3
首先，将氯化钴溶液配置浓度为2.0mol/L与0.02mol/L EDTA混合,氢氧化钠浓度为8.0mol/L,采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。采用30× 30mm的滤袋进行再次过滤去除杂质，保证原料一致性。配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合，对反应釜中满釜底液，满釜底液是1：10的去离子水和碱液之比，进行通入氮气量为5m3/h,通气时间2h，去除空气；将钴液与碱液通入反应釜，反应合成温度为60℃，搅拌转速为600r/min，通入氮气量为3-4m3/h,流量比为3:1，pH控制在≤11.2，反应釜材质为306不锈钢。氮气通气不均匀的情况下，可使用部分抗氧化剂(例如抗坏血酸，水合肼)；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；由于浆料容易在空气中氧化，卸料后要加入抗氧化剂，快速搅拌，自然沉降，粒度太小，然后使用滤纸包封烘干，烘干温度95℃，干燥8h，干料过筛，得到掺杂硼、铝电池级氢氧化钴纳米片。此方案pH控制在11.2以下，出现开机粒度偏大，生长速度变快。
对比例4
首先，将氯化钴溶液配置浓度为2.0mol/L与0.02mol/L EDTA混合,氢氧化钠浓度为8.0mol/L,采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。采用30× 30mm的滤袋进行再次过滤去除杂质，保证原料一致性。配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合，对反应釜中满釜底液，满釜底液是1：10的去离子水和碱液之比，进行通入氮气量为5m3/h,通气时间2h，去除空气；将钴液与碱液通入反应釜，反应合成温度为60℃，搅拌转速为600r/min，通入氮气量为3-4m3/h,流量比为3:1，pH控制在≥11.5，反应釜材质为306不锈钢。氮气通气不均匀的情况下，可使用部分抗氧化剂(例如抗坏血酸，水合肼)；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；由于浆料容易在空气中氧化，卸料后要加入抗氧化剂，快速搅拌，自然沉降，粒度太小，然后使用滤纸包封烘干，烘干温度95℃，干燥8h，干料过筛，得到掺杂硼、铝电池级氢氧化钴纳米片。此方案pH控制在11.2以下，出现开机粒度偏大，生长速度变快。此方案pH控制≥11.5，出现开机粒度较小，钴液太多，络合性不够的情况，造成钴液与底液反应物分离的情况。
实施例1
首先，将氯化钴溶液配置浓度为2.0mol/L与0.02mol/L EDTA混合,氢氧化钠浓度为8.0mol/L,采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。采用30× 30mm的滤袋进行再次过滤去除杂质，保证原料一致性。配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合，对反应釜中满釜底液，满釜底液是1：10的去离子水和碱液之比，进行通入氮气量为5m3/h,通气时间2h，去除空气；将钴液与碱液通入反应釜，反应合成温度为60℃，搅拌转速为600r/min，通入氮气量为3-4m3/h,流量比为3:1，pH控制在11.2-11.5，反应釜材质为306不锈钢。其中通气量、转速与流量之间的关系，使用控制结晶法，在高pH的前提下，不能低于11.2，不能高于11.5，这个pH范围内可以实现颗粒生长速度≤晶核爆发的速度。另一个关键点在于氮气通气不均匀的情况下，可使用部分抗氧化剂(例如抗坏血酸，水合肼)；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；由于浆料容易在空气中氧化，卸料后要加入抗氧化剂，快速搅拌，自然沉降，粒度太小，然后使用滤纸包封烘干，烘干温度95℃，干燥8h，干料过筛，得到掺杂硼、铝电池级氢氧化钴纳米片。
实施例2
首先，将氯化钴溶液配置浓度为1.5mol/L与0.02mol/L EDTA混合,氢氧化钠浓度为8.0mol/L,采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。采用30×30mm 的滤袋进行再次过滤去除杂质，保证原料一致性。配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合，对反应釜中满釜底液，满釜底液是1：10的去离子水和碱液之比，进行通入氮气量为5m3/h,通气时间2h，去除空气；将钴液与碱液通入反应釜，反应合成温度为60℃，搅拌转速为600r/min，通入氮气量为3-4m3/h,流量比为3:1， pH控制在11.2-11.5，反应釜材质为306不锈钢。其中通气量、转速与流量之间的关系，使用控制结晶法，在高pH的前提下，不能低于11.2，不能高于11.5，这个pH范围内可以实现颗粒生长速度≤晶核爆发的速度。另一个关键点在于氮气通气不均匀的情况下，可使用部分抗氧化剂(例如抗坏血酸，水合肼)；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；由于浆料容易在空气中氧化，卸料后要加入抗氧化剂，快速搅拌，自然沉降，粒度太小，然后使用滤纸包封烘干，烘干温度95℃，干燥8h，干料过筛，得到掺杂硼、铝电池级氢氧化钴纳米片。此方案与实施例1最大不同点之处在于，钴液浓度改为1.5mol/L，流量缩小一半。
实施例3
首先，将氯化钴溶液配置浓度为1.2mol/L与0.02mol/L EDTA混合,氢氧化钠浓度为8.0mol/L,采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。采用30×30mm 的滤袋进行再次过滤去除杂质，保证原料一致性。配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合，对反应釜中满釜底液，满釜底液是1：10的去离子水和碱液之比，进行通入氮气量为5m3/h,通气时间2h，去除空气；将钴液与碱液通入反应釜，反应合成温度为60℃，搅拌转速为600r/min，通入氮气量为3-4m3/h,流量比为3:1， pH控制在11.2-11.5，反应釜材质为306不锈钢。其中通气量、转速与流量之间的关系，使用控制结晶法，在高pH的前提下，不能低于11.2，不能高于11.5，这个pH范围内可以实现颗粒生长速度≤晶核爆发的速度。另一个关键点在于氮气通气不均匀的情况下，可使用部分抗氧化剂(例如抗坏血酸，水合肼)；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；浓缩工艺主要采用提浓机，一是保证料液流量足够大2-3m3/h，二是能够快速提浓固含量到30％，实现内循环，快速出清，清夜流量为1m3/h；由于浆料容易在空气中氧化，卸料后要加入抗氧化剂，快速搅拌，自然沉降，粒度太小，然后使用滤纸包封烘干，烘干温度95℃，干燥8h，干料过筛，得到掺杂硼、铝电池级氢氧化钴纳米片。此方案与实施例1和2最大不同点之处在于，钴液浓度改为1.2mol/L，流量缩小一半。
表一为各对比例与实施例中理化和主杂质含量参数对比
Figure BDA0003584430420000101
Figure BDA0003584430420000111
以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实例，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，其特征在于,具体步骤如下：
a.配置溶液以及去除空气
配置浓度的氯化钴溶液与碱溶液，加入EDTA，先进行树脂除油，然后进行抽滤，配置硼氢化钠与碱溶液混合，配置偏铝酸钠与碱溶液混合，另外通入大量氮气对满釜的底液进行去除空气；
b.合成
将可溶性钴盐和碱溶液并流进入带有底液和通入大量氮气的反应釜中，调节合适的pH值进行恒温共沉淀，PH值需要满足使晶核生长速度＞晶粒生长速度，所述PH值在11.2-11.5之间；
c.浓缩工艺
采用浓缩工艺，使用浓缩机对溢流料进行反复喂料，保持固含量在30%左右；
d.浆料后处理
将所制的氢氧化钴浆料加入抗氧化剂进行搅拌之后自然沉降，抽取上清液，采用去离子热水洗涤，然后使用滤纸包封烘干，得到电池级氢氧化钴纳米片。
2.根据权利要求1中所述的一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤a中:所述氯化钴溶液配置浓度为2.0 mol/L，EDTA配置浓度为0.02mol/L。
3.根据权利要求1中所述的一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤a中:配置0.005mol/L的硼氢化钠与1mol/L的氢氧化钠混合，配置0.005mol/L的偏铝酸钠与1mol/L的氢氧化钠混合。
4.根据权利要求1中所述的一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤a中:采用离子交换柱进行过滤除油，除油树脂采用SL100，颗粒尺寸0.4-1mm，离子型采用阳离子交换树脂以及酸性离子交换树脂。
5.根据权利要求1中所述的一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤b中:反应合成温度为60℃，搅拌转速为600 r/min，通入氮气量为3-4m3/h,流量比为3:1，pH控制在11.2-11.5。
6.根据权利要求1中所述的一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，还包括加入抗氧化剂。
7.根据权利要求6中所述的一种电池级氢氧化钴纳米片的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂选自抗坏血酸，水合肼，茶多酚，丁基羟基茴香醚，二丁基羟基甲苯或叔丁基对苯二酚。
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