DE102022111525A1

DE102022111525A1 - Anodenaktivmaterial für eine sekundärbatterie, verfahren zur herstellung derselben und sekundärbatterie, die dieses umfasst

Info

Publication number: DE102022111525A1
Application number: DE102022111525.9A
Authority: DE
Inventors: Mi Ryeong Lee; Hee Gyoung Kang; Gi Hyeon Moon; Jong Hyuk Lee
Original assignee: SK On Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2022-11-10
Also published as: US20220359864A1; KR20220152784A

Abstract

Ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Kernpartikel, eine Polymerbeschichtung, die auf einer Oberfläche des Kernpartikels gebildet ist, und leitfähige Partikel, die auf der Polymerbeschichtung gebildet sind. Die leitfähigen Partikel haben einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der größer ist als eine Dicke der Polymerbeschichtung. Das Anodenaktivmaterial und eine Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität und verringertem Widerstand werden unter Verwendung der Polymerbeschichtung und der leitfähigen Partikel bereitgestellt.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2021-0060142 , eingereicht am 10. Mai 2021 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum (KIPO), deren gesamte Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
HINTERGRUND
1. Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine Sekundärbatterie, die das Anodenaktivmaterial enthält. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie, das unterschiedliche Arten von Partikeln enthält, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine Sekundärbatterie, die dieses umfasst.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Sekundärbatterie, die wiederholt geladen und entladen werden kann, wird, gemäß Entwicklungen der Informations- und Anzeigetechnologien weit verbreitet als Energiequelle einer mobilen elektronischen Vorrichtung, wie beispielsweise eines Camcorders, eines Mobiltelefons, eines Laptop-Computers usw., verwendet. Die Sekundärbatterie umfasst z.B. eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie usw. Die Lithium-Sekundärbatterie zeichnet sich durch hohe Betriebsspannung und Energiedichte pro Gewichtseinheit, eine hohe Laderate, kompakte Abmessungen usw.
Beispielsweise kann die Lithium-Sekundärbatterie eine Elektrodenanordnung enthalten, die eine Kathode, eine Anode und eine Trennschicht (Separator) und einen Elektrolyten umfasst, in welchen die Elektrodenanordnung eintaucht. Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner ein äußeres Gehäuse umfassen, das z.B. eine Beutelform zum Aufnehmen der Elektrodenanordnung und des Elektrolyten hat.
Zum Beispiel kann die Anode ein Aktivmaterial auf Kohlenstoffbasis oder aktive Materialpartikel auf Siliziumbasis als Anodenaktivmaterial umfassen. Wenn die Batterie wiederholt geladen/entladen wird, kann eine Nebenreaktion von Aktivmaterialpartikeln aufgrund eines Kontakts mit dem Elektrolyten auftreten, und es können mechanische und chemische Schäden wie Partikelrisse verursacht werden.
Wenn eine Zusammensetzung und eine Struktur des Anodenaktivmaterials geändert werden, um die Stabilität der Aktivmaterialpartikel zu verbessern, kann eine Leitfähigkeit verschlechtert werden und eine Leistung der Sekundärbatterie kann verschlechtert werden.
Somit werden Entwicklungen des Anodenaktivmaterials benötigt, die in der Lage sind, die Lebensdauerstabilität und die Leistungs-/Kapazitätseigenschaften zu verbessern.
Beispielsweise offenbart die veröffentlichte koreanische Patentanmeldung Nr. 2017-0099748 eine Elektrodenanordnung für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie, die dieselbe enthält.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität und verbesserten elektrischen Eigenschaften bereitgestellt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Anodenaktivmaterials für eine Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität und verbesserten elektrischen Eigenschaften bereitgestellt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität und verbesserten elektrischen Eigenschaften bereitgestellt.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie einen Kernpartikel, leitfähige Partikel, die auf dem Kernpartikel gebildet sind, und eine Polymerbeschichtungsschicht, die auf dem Kernpartikel und den leitfähigen Partikeln gebildet ist. Die Polymerbeschichtungsschicht enthält eine Kronenetherverbindung.
In einigen Ausführungsformen kann das Kernpartikel ein Material auf Graphitbasis, ein Material auf Basis von amorphem Kohlenstoff oder ein Material auf Siliziumbasis enthalten.
In einigen Ausführungsformen können die leitfähigen Partikel zumindest einen Teil einer Oberfläche des Kernpartikels bedecken.
In einigen Ausführungsformen können zumindest einige der leitfähigen Partikel in das Kernpartikel eingebracht werden.
In einigen Ausführungsformen werden zumindest einige der leitfähigen Partikel in die Polymerbeschichtungsschicht eingeführt und sind in Kontakt mit dem Kernpartikel.
In einigen Ausführungsformen können die leitfähigen Partikel mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumtitanat (LTO), Super P, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kohleflocken, Aktivkohle, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoff-Nanofaser (CNF), eine Metallfaser und ein Metallpartikel enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann die Polymerbeschichtungsschicht ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000 oder mehr und weniger als 500.000 enthalten.
In einigen Ausführungsformen umfasst die Polymerbeschichtungsschicht ferner ein Bindemittelmaterial.
In einigen Ausführungsformen kann das Bindemittelmaterial mindestens eines enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid besteht.
In einigen Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung in der Polymerbeschichtungsschicht in Form eines Monomers oder eines Oligomers dispergiert sein.
In einigen Ausführungsformen enthält die Kronenetherverbindung ein Stickstoffatom (N) oder ein Schwefelatom (S).
In einigen Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung mindestens eine enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 12-Krone-4, Benzo-12-Krone-4, Tetrathia-12-Krone-4, Aza-12-Krone-4, 4, Diaza-12-Krone-4, 14-Krone-4, Tetrathia-14-Krone-4, Benzo-14-Krone-4, Dibenzo-14-Krone-4, Didecalino-14-Krone-4, Decalino-14-Krone-4, 15-Krone-5, Aza-15-Krone-5, Diaza-15-Krone-5, Benzo-15-Krone-5, Dibenzo-15-Krone-5, Cyclohexan-15-Krone-5, 16-Krone-4, 16-Krone-5, 18-Krone-6, Hexathia-18-Krone-6, Aza-18-Krone-6, Diaza-18-Krone-6, Benzo-18-Krone-6 und Dibenzo-18-Krone-6, besteht.
In einigen Ausführungsformen kann eine Menge der Kronenetherverbindung in einem Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% relativ zu einem Gewicht des Kernpartikels liegen.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält eine Sekundärbatterie eine Anode, die das Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen, wie oben beschrieben, enthält, und eine Kathode, die der Anode zugewandt ist.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials für eine Sekundärbatterie wird ein Kernpartikel mit leitfähigen Partikeln oberflächenbehandelt. Eine Polymerbeschichtungsschicht wird unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die ein Bindemittelmaterial und eine Kronenetherverbindung enthält, auf dem mit den leitfähigen Partikeln oberflächenbehandelten Kernpartikel gebildet.
In einigen Ausführungsformen kann die Oberflächenbehandlung das Rühren der leitfähigen Partikel mit dem Kernpartikel bei einer ersten Rotationsgeschwindigkeit umfassen, und das Bilden der Polymerbeschichtungsschicht kann das Rühren der Beschichtungslösung und des mit den leitfähigen Partikeln oberflächenbehandelten Kernpartikels mit einer zweiten Rotationsgeschwindigkeit umfassen. Die erste Rotationsgeschwindigkeit kann größer als die zweite Rotationsgeschwindigkeit sein.
In einem anodenaktiven Material gemäß beispielhaften Ausführungsformen können leitfähige Partikel auf einem Kernpartikel gebildet werden, und eine Polymerbeschichtungsschicht, die eine Kronenetherverbindung enthält, kann auf dem Kernpartikel und den leitfähigen Partikeln gebildet werden. Durch die leitfähigen Partikel kann ein Elektronentransferweg gebildet werden, so dass eine hohe Kapazität und hohe Rateneigenschaften erreicht werden können.
Nebenreaktionen und Beschädigungen wie Risse auf einer äußeren Oberfläche des Kernpartikels, der eine Anodenaktivität bereitstellt, können durch die Polymerbeschichtungsschicht verhindert werden, wodurch eine Lebensdauerstabilität verbessert wird.
Ferner kann ein Elektronen- oder Lithiumionenweg in der Polymerbeschichtungsschicht durch die Kronenetherverbindung gebildet werden, um eine Zunahme des Widerstands aufgrund der Polymerbeschichtungsschicht zu verhindern und sowohl eine elektronische Leitfähigkeit als auch eine Ionenleitfähigkeit zu verbessern.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen darstellt.
2 ist eine schematische Draufsicht, die eine Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen darstellt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen darstellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie, das ein Kernpartikel, auf dem Kernpartikel ausgebildete leitfähige Partikel und eine Polymerbeschichtungsschicht umfasst, die auf dem Kernpartikel und den leitfähigen Partikeln gebildet ist und eine Kronenetherverbindung enthält, und ein Verfahren zum Herstellen des Anodenaktivmaterials bereitgestellt. Ferner wird eine Sekundärbatterie bereitgestellt, die das Anodenaktivmaterial umfasst.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben. Der Fachmann wird jedoch erkennen, dass solche Ausführungsformen, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben wurden, bereitgestellt werden, um den Geist der vorliegenden Erfindung weiter zu verstehen, und die zu schützenden Gegenstände, wie sie in der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offenbart sind, nicht einschränken.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen darstellt. Zum Beispiel veranschaulicht 1 schematisch eine Struktur, die ein Kernpartikel enthält. Beispielsweise kann eine Vielzahl der Kernpartikel ein Anodenaktivmaterial bilden.
Unter Bezugnahme auf die 1 kann ein Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie 50 (im Folgenden als Anodenaktivmaterial abgekürzt) ein Kernpartikel 50, leitfähige Partikel 60 und eine Polymerbeschichtungsschicht 70 umfassen.
Das Kernpartikel 50 kann als Hauptpartikel dienen, das eine beträchtliche Anodenaktivität bereitstellt. Beispielsweise kann das Kernpartikel 50 ein amorphes Material auf Kohlenstoffbasis umfassen, das von hartem Kohlenstoff, Koks, Pech oder dergleichen abgeleitet ist; ein Material auf Graphitbasis, wie beispielsweise natürlicher Graphit, künstlicher Graphit oder dergleichen; ein Material auf Siliziumbasis, usw. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen kann das Kernpartikel 50 ein Material auf Graphitbasis, wie etwa natürlichen Graphit und/oder künstlichen Graphit, enthalten. Vorzugsweise kann das Kernpartikel 50 künstlichen Graphit enthalten. Künstlicher Graphit kann eine geringere Kapazität bereitstellen als natürlicher Graphit, kann aber eine relativ hohe chemische und thermische Stabilität aufweisen. Dementsprechend kann künstlicher Graphit als Kernpartikel 50 verwendet werden, so dass die Hochtemperaturspeicher- oder Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaften einer Sekundärbatterie verbessert werden können. Ferner können Leistungs- oder Kapazitätseigenschaften des künstlichen Kernpartikels 50 auf Graphitbasis ausreichend erhöht werden, indem die leitenden Partikel 60 eingeschlossen werden, wie unten beschrieben wird.
In einigen Ausführungsformen kann das Kernpartikel 50 ein Aktivmaterial auf Siliziumbasis enthalten. Das Aktivmaterial auf Siliziumbasis kann Silizium (Si), SiOx (0 < x < 2) oder ein SiOx (0 < x < 2), das eine Lithiumverbindung oder eine Magnesiumverbindung enthält, enthalten.
In einer Ausführungsform kann das die Li-Verbindung oder die Magnesiumverbindung enthaltende SiOx ein mit Lithium oder Magnesium vorbehandeltes SiOx sein. Beispielsweise kann das die Li-Verbindung oder die Magnesiumverbindung enthaltende SiOx Lithiumsilikat oder Magnesiumsilikat enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann das Kernpartikel 50 ein Aktivmaterial auf Silizium-Kohlenstoff-Basis enthalten. Das Aktivmaterial auf Silizium-Kohlenstoff-Basis kann z.B. Siliziumkarbid (SiC) oder ein Silizium-Kohlenstoff-Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur umfassen.
Das Silizium-Kohlenstoff-Partikel kann z.B. durch Abscheiden einer Siliziumschicht auf einer Oberfläche eines Graphitkerns gebildet werden. In einer Ausführungsform kann das Silizium-Kohlenstoff-Partikel durch Beschichten einer Siliziumschicht auf einem im Handel erhältlichen Graphitpartikel durch ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD) unter Verwendung einer Siliziumvorläuferverbindung, wie beispielsweise einer Verbindung auf Silanbasis, gebildet werden.
In einigen Ausführungsformen kann das Kernpartikel 50 ein amorphes kohlenstoffbasiertes Material enthalten, das von hartem Kohlenstoff, Koks, Pech oder dergleichen abgeleitet ist. In einer Ausführungsform kann das Kernpartikel 50 eine Mischung aus zwei oder mehreren der zuvor erwähnten Graphit-basierten Aktivmaterialien, Silizium-basierten Aktivmaterialien oder amorphen Kohlenstoffbasierten Materialien enthalten. Beispielsweise kann das Kernpartikel 50 eine Kern-Hülle-Struktur haben, bei der zumindest ein Teil einer äußeren Oberfläche des Materials auf Graphitbasis oder des Materials auf Siliziumbasis mit dem amorphen Material auf Kohlenstoffbasis beschichtet ist.
Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D₅₀) des Kernpartikels 50 kann etwa 1 µm bis 100 µm betragen. D₅₀ kann sich auf einen Partikeldurchmesser bei 50% eines Volumenanteils in einer volumetrischen kumulativen Partikelgrößenverteilung beziehen. Vorzugsweise kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D₅₀) des Kernpartikels 60 etwa 5 µm bis 20 µm betragen.
Die leitfähigen Partikel 60 können auf einer Oberfläche des Kernpartikels 50 ausgebildet sein. Beispielsweise können die leitfähigen Partikel 60 an einer Oberfläche des Kernpartikels 50 angebracht sein. In einigen Ausführungsformen können zumindest einige der leitfähigen Partikel 60 an einer Innenseite des Kernpartikels 50 eingefügt werden.
In einigen Ausführungsformen können die leitfähigen Partikel 60 diskontinuierlich auf der Oberfläche des Kernpartikels 50 verteilt sein. Beispielsweise können die leitfähigen Partikel 60 in Form einer Insel in einem lokalen Bereich einer äußeren Oberfläche des Kernpartikels 50 vorliegen.
In einigen Ausführungsformen können die leitfähigen Partikel 60 kontinuierlich und gleichmäßig auf der Oberfläche des Kernpartikels 50 verteilt sein. Zum Beispiel können die leitfähigen Partikel 60 in Form eines Films vorliegen, der zumindest einen Teil der Oberfläche des Kernpartikels 50 bedeckt.
In einigen Ausführungsformen können die leitfähigen Partikel 60 die Oberfläche des Kernpartikels 50 im Wesentlichen vollständig umgeben, um eine im Wesentlichen einschichtige Beschichtung zu bilden. In diesem Fall kann eine leitfähige Beschichtungsschicht, die die leitfähigen Partikel 60 enthält, auf dem Kernpartikel 50 gebildet werden, und die später zu beschreibende Polymerbeschichtungsschicht 70 kann auf der leitfähigen Beschichtungsschicht gebildet werden.
Die leitfähigen Partikel 60 können auf dem Kernpartikel 50 in der oben beschriebenen Form gebildet werden, so dass der Elektronen/Ionen-Pfad durch das Anodenaktivmaterial hinzugefügt werden kann und die elektronische Leitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit verbessert werden können.
In einigen Ausführungsformen können zumindest einige der leitfähigen Partikel 60 in die Polymerbeschichtungsschicht 70 eingefügt werden. Beispielsweise können zumindest einige der leitfähigen Partikel 60 in die Polymerbeschichtungsschicht 70 eingefügt werden, um damit in Kontakt mit der Oberfläche des Kernpartikels 50 zu sein. Ferner können zumindest einige der leitfähigen Partikel 60 in die Polymerbeschichtungsschicht 70 und auch in das Kernpartikel 50 eingefügt werden.
Dementsprechend können hohe Kapazitätseigenschaften des Anodenaktivmaterials erreicht werden, ohne dass die mechanische/chemische Stabilität und die Lebensdauereigenschaften beeinträchtigt werden. Beispielsweise können die leitfähigen Partikel 60 in die Polymerbeschichtungsschicht 70 eingeführt werden, um mit der Kronenetherverbindung an einer Innenseite der Polymerbeschichtungsschicht 70 in Kontakt zu sein, so dass ein Übertragungspfad von Ionen/Elektronen bereitgestellt werden kann, um die Leistung /Kapazität zu erhöhen.
Die leitfähigen Partikel 60 können Lithiumtitanat (LTO), Super P, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kohlenstoffflocken, Aktivkohle, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern (CNF), eine Metallfaser, ein Metallpartikel usw., umfassen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon enthalten sein.
In einigen Ausführungsformen kann ein Gewicht der leitfähigen Partikel 60 relativ zum Gesamtgewicht des Kernpartikels 50 in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 2 Gew.-% liegen. Innerhalb des obigen Bereichs kann ein ausreichend leitfähiger Pfad hinzugefügt werden, ohne die Anodenaktivität des Kernpartikels 50 zu hemmen.
Die Polymerbeschichtungsschicht 70 kann auf dem Kernpartikel 50 und den leitfähigen Partikeln 60 gebildet werden. Beispielsweise kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 Außenflächen des Kernpartikels 50 und der leitfähigen Partikel 60 teilweise bedecken. Beispielsweise können das Kernpartikel 50 und die leitfähigen Partikel 60 vollständig von der Polymerbeschichtungsschicht 70 umgeben sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 auf einer leitfähigen Beschichtungsschicht gebildet werden, die die leitfähigen Partikel 60 enthält. Beispielsweise kann die äußere Oberfläche des Kernpartikels 50 im Wesentlichen vollständig von der leitfähigen Beschichtungsschicht umgeben sein, und eine Außenfläche der leitenden Beschichtungsschicht kann im Wesentlichen vollständig von der Polymerbeschichtungsschicht 70 umgeben sein.
Die Polymerbeschichtungsschicht 70 kann das Kernpartikel 50 und die leitfähigen Partikel 60 bedecken, so dass Nebenreaktionen, eine Oxidation, eine Korrosion, Risse usw. an der Oberfläche des Kernpartikels 50 oder der Oberfläche der leitfähigen Partikel reduziert oder verhindert werden können. Wenn beispielsweise das Laden/Entladen der Sekundärbatterie wiederholt wird, kann die Oberfläche des Kernpartikels 50 mechanisch/chemisch beschädigt werden. Ferner kann, während die Oberfläche des Kernpartikels 50 in Kontakt mit dem Elektrolyten ist, eine Gaserzeugung durch die Nebenreaktion verursacht werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 die Oberfläche des Kernpartikels 50 oder der leitfähigen Partikel 60 schützen, so dass die Schäden und Nebenreaktionen, die durch eine direkte Einwirkung des Elektrolyten verursacht werden, unterdrückt werden können. Zusätzlich kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 als elastisches Material, das eine Ausdehnung des Kernpartikels 50 lindert, dienen. Dementsprechend können ein Quellen des Kernpartikels 50 aufgrund des wiederholten Ladens/Entladens und Risse in dem Kernpartikel 50 aufgrund der Expansion auch unterdrückt werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 ein Bindemittelmaterial umfassen. Dementsprechend kann die Kronenetherverbindung stabil in der Polymerbeschichtungsschicht 70 enthalten sein, während mechanische/chemische Schäden an dem Kernpartikel 50 verhindert werden.
Das Bindemittelmaterial kann ein Polymer wie Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid usw., umfassen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Vorzugsweise kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 Polyvinylalkohol enthalten. In diesem Fall kann die Kronenetherverbindung stabil in der Polymerbeschichtungsschicht 70 dispergiert werden, indem eine Wasserstoffbindung zwischen einer Hydroxylgruppe, die in Polyvinylalkohol enthalten ist, und der Kronenetherverbindung gebildet wird. Dementsprechend kann die lonenleitfähigkeit weiter verbessert werden.
In einigen Ausführungsformen kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Bindermaterials, das in der Polymerbeschichtungsschicht 70 enthalten ist, weniger als 500.000 g/mol betragen, vorzugsweise in einem Bereich von 50.000 g/mol bis 300.000 g/mol sein. Innerhalb des obigen Bereichs kann durch die Polymerbeschichtungsschicht 70 eine ausreichende Flexibilität für das Einfügen der leitfähigen Partikel erreicht werden, während das Quellen und die Ausdehnung des Kernpartikels 50 unterdrückt wird.
In einigen Ausführungsformen kann eine Menge des Bindemittelmaterials relativ zum Gesamtgewicht des Kernpartikels 50 in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% liegen. Wenn die Menge des Bindemittelmaterials weniger als etwa 0,1 Gew.-% beträgt, kann eine gleichmäßige Schutzfilmbildung im Wesentlichen nicht implementiert werden und eine ausreichende Hemmung der Nebenreaktion kann nicht bereitgestellt werden. Wenn die Menge des Bindemittelmaterials etwa 5 Gew.-% übersteigt, können die Kapazitätseigenschaften aufgrund einer übermäßigen Erhöhung der Beschichtungsmenge verschlechtert werden.
In einigen Ausführungsformen kann eine Dicke der Polymerbeschichtungsschicht 70 in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise von 10 nm bis 100 nm, stärker bevorzugt von 10 nm bis 80 nm liegen. Innerhalb des obigen Bereichs kann die mechanische/chemische Stabilität verbessert werden, ohne die Hochkapazitätseigenschaften des Kernpartikels 50 zu verschlechtern.
Die Polymerbeschichtungsschicht 70 kann die Kronenetherverbindung enthalten. Die Kronenetherverbindung kann eine hohe Leitfähigkeit für die Lithiumionen aufweisen, so dass die Ionenleitfähigkeit des Anodenaktivmaterials ergänzt werden kann. Dementsprechend kann eine Verringerung von Leistung und Kapazität aufgrund der Polymerbeschichtungsschicht 70 verhindert werden.
Die Kronenetherverbindung kann als Wirtsmaterial für ein Gastion (z.B. das Lithiumion) dienen. Beispielsweise kann die Kronenetherverbindung ein Metallkation (z.B. das Lithiumion) selektiv binden und absorbieren/freisetzen, so dass eine Ionenmobilität in der Polymerbeschichtungsschicht 70 verbessert werden kann.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung in der Polymerbeschichtungsschicht 70 dispergiert oder eingemischt sein, um in Form einer Mischung mit dem Bindemittelmaterial zu existieren. Beispielsweise kann eine Polymermatrix, in der die Kronenetherverbindung dispergiert ist, auf das Kernpartikel 50 aufgetragen werden, um die Polymerbeschichtungsschicht 70 zu bilden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung mit dem in der Polymerbeschichtungsschicht 70 enthaltenen Bindemittelmaterial polymerisiert oder vernetzt werden, um einen Film zu bilden. Beispielsweise kann das Kernpartikel 50 mit einem Monomer des Bindemittelmaterials und der Kronenetherverbindung beschichtet werden, und die Polymerisation und Vernetzung der Materialien kann auf der Oberfläche des Kernpartikels 50 durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 im Wesentlichen ein Copolymer des oben beschriebenen Bindemittelmaterials und der Kronenetherverbindung umfassen.
Vorzugsweise kann die Kronenetherverbindung in Form eines Monomers oder eines Oligomers vorliegen und kann in der Polymerbeschichtungsschicht 70 dispergiert sein. In diesem Fall kann die Kronenetherverbindung gleichmäßig in der Polymerbeschichtungsschicht 70 verteilt sein und kann eine Beweglichkeit aufweisen, so dass ein ausreichender Elektronen/Ionen-Wanderungsweg erhalten werden kann.
In einigen Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung einen makrocyclischen Ring in ihrer Molekülstruktur enthalten. Beispielsweise kann der makrocyclische Ring eine sich wiederholende Einheit mit der Struktur -R₁-R₂-O- haben. R₁ und R₂ können jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Bicycloalkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder dergleichen sein.
Beispielsweise kann die Kronenetherverbindung durch n-Krone-m dargestellt werden, und n stellt die Gesamtzahl von Atomen dar, die in dem makrocyclischen Ring enthalten sind, und m stellt die Zahl von Sauerstoffatomen dar, die in dem makrocyclischen Ring enthalten sind. Hier können n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 oder mehr sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung ein Stickstoffatom (N) oder ein Schwefelatom (S) enthalten. Beispielsweise kann mindestens eines der in der Kronenetherverbindung enthaltenen Sauerstoffatome durch ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ersetzt werden. Beispielsweise kann mindestens eines der Sauerstoffatome des makrocyclischen Rings durch das Stickstoffatom oder das Schwefelatom ersetzt werden.
In einigen Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung mindestens einen von einem 12-Kronenether bis zu einem 18-Kronenether enthalten, der ein oder mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome oder Schwefelatome enthält. Beispielsweise kann die Kronenetherverbindung den makrocyclischen Ring mit 12 bis 18 Atomen in ihrer Molekülstruktur umfassen, und mindestens ein Sauerstoffatom in dem makrocyclischen Ring kann durch das Stickstoffatom oder das Schwefelatom ersetzt sein.
Der makrocyclische Ring der Kronenetherverbindung kann als Hohlraum zum Aufnehmen des Gastions (z.B. des Lithiumions) dienen. Beispielsweise kann die Kronenetherverbindung eine starke Bindungskraft oder Affinität zu einem Kation durch eine Vielzahl von Heteroatomen, die in dem makrocyclischen Ring enthalten sind, aufweisen.
Beispielsweise hat das im makrocyclischen Ring enthaltene Heteroatom ein einsames Elektronenpaar, und somit kann die Kronenetherverbindung eine starke negative Ladung an der Innenseite des Rings haben. Dementsprechend kann das elektronenarme Metallkation leicht mit der Kronenetherverbindung koordiniert werden, um einen Komplex zu bilden. Somit kann der mobile Elektronen-/Ionenweg in der Polymerbeschichtungsschicht durch die Kronenetherverbindung effektiv bereitgestellt werden.
In einigen Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe oder eine Amidgruppe in ihrer Molekülstruktur enthalten. Beispielsweise kann mindestens eines der Kohlenstoffatome in der Kronenetherverbindung substituiert oder mit der Carbonylgruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe verbunden sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Kronenetherverbindung 12-Krone-4, Benzo-12-Krone-4, Tetrathia-12-Krone-4, Aza-12-Krone-4, Diaza-12-Krone-4, 14-Krone-4, Tetrathia-14-Krone-4, Benzo-14-Krone-4, Dibenzo-14-Krone-4, Didecalino-14-Krone-4, Decalino-14-Krone-4, 15-Krone-5, Aza-15-Krone-5, Diaza-15-Krone-5, Benzo-15-Krone-5, Dibenzo-15-Krone-5, Cyclohexan-15-Krone-5, 16-Krone-4, 16-Krone-5, 18-Krone-6, Hexathia-18-Krone-6, Aza-18-Krone-6, Diaza-18-Krone-6, Benzo-18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6, usw., umfassen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen kann eine Menge der Kronenetherverbindung relativ zum Gesamtgewicht des Kernpartikels 50 in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt der Kronenetherverbindung weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, kann die ausreichende Anzahl der Kronenetherverbindungen relativ zu den eluierten Lithiumionen nicht bereitgestellt werden. Wenn der Gehalt der Kronenetherverbindung 5 Gew.-% übersteigt, kann aufgrund der Kronenetherverbindung ein Widerstand erhöht werden oder eine Nebenreaktion auftreten.
Vorzugsweise kann der Gehalt der Kronenetherverbindung 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% betragen. Innerhalb des vorstehenden Bereichs kann der ausreichende Ionenleitungsweg erreicht werden, ohne die Anodenaktivität des Kernpartikels 50 zu hemmen.
In einigen Ausführungsformen kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 das Bindemittelmaterial und die Kronenetherverbindung umfassen, und die Kronenetherverbindung kann in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymerbeschichtungsschicht 70 enthalten sein. Vorzugsweise kann die Menge der Kronenetherverbindung in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% liegen. Innerhalb des obigen Bereichs können ausreichend Elektronen-/Ionenkanäle gebildet werden, während mechanische/chemische Stabilität durch die Polymerbeschichtungsschicht 70 erreicht wird.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann das Anodenaktivmaterial gemäß einem Verfahren und einem Prozess wie unten beschrieben hergestellt werden.
Beispielsweise können die oben beschriebenen Kernpartikel 50, die leitfähigen Partikel 60, das Bindemittelmaterial und die Kronenetherverbindung jeweils hergestellt werden.
Danach können die leitfähigen Partikel auf dem Kernpartikel 50 durch eine Oberflächenbehandlung gebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann die Oberflächenbehandlung durch eine Trockenoberflächenbehandlung oder eine Nassoberflächenbehandlung durchgeführt werden. Beispielsweise können das Kernpartikel 50 und das leitfähige Partikel 60 trocken gemischt oder nass gemischt werden. Während des Mischens können Spannung und Wärme durch eine Reibung zwischen dem Kernpartikel 50 und dem leitfähigen Partikel 60 erzeugt werden und das leitfähige Partikel 60 kann an mindestens einem Teil der Oberfläche des Kernpartikels 50 anhaften.
In einigen Ausführungsformen können die leitfähigen Partikel 60 in Form einzelner Inseln auf der Oberfläche des Kernpartikels 50 verteilt sein oder es kann eine leitfähige Beschichtungsschicht mit einer Filmform, die die Oberfläche des Kernpartikels 50 teilweise oder vollständig umgeben kann, gebildet werden.
Das Trockenmischen kann z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Walzenmühle, einer Hochenergiemühle, einer Rührwerksmühle, einer Planetenmühle, einer Vibrationsmühle, einer Nobilta-Mühle, einer Mechano-Fusion, einer Hochgeschwindigkeitsmühle usw., durchgeführt werden.
Das Nassmischen kann beispielsweise unter Verwendung eines Sprühverfahrens, eines Mitfällungsverfahrens oder eines Tauchverfahrens durchgeführt werden.
Nach der Oberflächenbehandlung kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 einschließlich der Kronenetherverbindung durch eine Nassbeschichtung gebildet werden. Zum Beispiel kann eine Beschichtungslösung, die das Bindemittelmaterial und die Kronenetherverbindung enthält, nass mit dem Kernpartikel 50, das mit den leitfähigen Partikeln 60 oberflächenbehandelt ist, vermischt werden, um die Polymerbeschichtungsschicht 70 zu bilden.
In einigen Ausführungsformen kann die Oberflächenbehandlung (z.B. das Trockenmischen) bei einer ersten Rotationsgeschwindigkeit durchgeführt werden und die Nassbeschichtung kann bei einer zweiten Rotationsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Die erste Rotationsgeschwindigkeit kann in einem Bereich von etwa 500 U/min bis 10.000 U/min liegen, vorzugsweise von etwa 1.000 U/min bis 6.000 U/min. Die zweite Rotationsgeschwindigkeit kann in einem Bereich von etwa 1 Hz bis 50 Hz, vorzugsweise von etwa 5 Hz bis 30 Hz liegen. In einigen Ausführungsformen kann die erste Rotationsgeschwindigkeit größer als die zweite Rotationsgeschwindigkeit sein.
Innerhalb des obigen Bereichs der ersten Rotationsgeschwindigkeit können die leitenden Partikel 60 stabil an der Oberfläche des Kernpartikels 50 haften, während ein Abrieb des Kernpartikels 50 unterdrückt wird. Innerhalb des obigen Bereichs der zweiten Rotationsgeschwindigkeit kann die Polymerbeschichtungsschicht 70 gebildet werden, ohne die leitfähigen Partikel 60, die auf der Oberfläche des Kernpartikels 50 gebildet sind, zu beschädigen.
2 und 3 sind eine schematische Draufsicht und eine schematische Querschnittsansicht, die eine Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen darstellen. Zum Beispiel zeigt 3 eine Querschnittsansicht entlang einer Linie I-I' von 2 in einer Dickenrichtung der Lithium-Sekundärbatterie.
Unter Bezugnahme auf die 2 und 3, kann die Sekundärbatterie als eine Lithium-Sekundärbatterie dienen. In beispielhaften Ausführungsformen kann die Sekundärbatterie eine Elektrodenanordnung 150 und ein Gehäuse 160 beinhalten, das die Elektrodenanordnung 150 aufnimmt. Die Elektrodenanordnung 150 kann eine Anode 100, eine Kathode 130 und eine Trennschicht 140 beinhalten.
Die Kathode 100 kann einen Kathodenstromkollektor 105 und eine Kathodenaktivmaterialschicht 110 enthalten, die auf mindestens einer Oberfläche des Kathodenstromkollektors 105 gebildet ist. In beispielhaften Ausführungsformen kann die Kathodenaktivmaterialschicht 110 auf beiden Oberflächen gebildet sein (z.B. obere und untere Oberfläche) des Kathodenstromkollektors 105. Beispielsweise kann die Kathodenaktivmaterialschicht 110 auf jede der oberen und unteren Oberflächen des Kathodenstromkollektors 105 aufgetragen werden und kann direkt auf die Oberfläche des Kathodenstromkollektors 105 aufgetragen werden.
Der Kathodenstromkollektor 105 kann Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder eine Legierung davon enthalten. Vorzugsweise kann Aluminium oder eine Legierung davon verwendet werden.
Die Kathodenaktivmaterialschicht 110 kann ein Lithiummetalloxid als ein Kathodenaktivmaterial enthalten. In beispielhaften Ausführungsformen kann die Kathodenaktivmaterialschicht ein Lithium (Li)-Nickel (Ni) basierendes Oxid enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann das Lithiummetalloxid, das in der Kathodenaktivmaterialschicht 110 enthalten ist, durch die nachstehende chemische Formel 1 dargestellt werden. Li_1+aNi_1-(x+y)CO_xM_yO₂ [Chemische Formel 1]
In der obigen chemischen Formel 1 kann -0,05 ≤ a ≤ 0,15, 0,01 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 0,2, und M kann mindestens ein Element enthalten, ausgewählt aus Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr und W. In einer Ausführungsform gilt 0,01 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ y ≤ 0,15 in der chemischen Formel 1.
Vorzugsweise kann M in der chemischen Formel 1 Mangan (Mn) sein. In diesem Fall kann Lithiumoxid auf Basis von Nickel-Kobalt-Mangan (NCM) als aktives Kathodenmaterial verwendet werden.
Beispielsweise kann Nickel (Ni) als Metall in Bezug auf die Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie dienen. Wenn der Gehalt an Nickel zunimmt, kann die Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie verbessert werden. Wenn jedoch der Nickelgehalt übermäßig erhöht wird, kann die Lebensdauer verringert werden und die mechanische und elektrische Stabilität kann verschlechtert werden.
Beispielsweise kann Kobalt (Co) als Metall in Bezug auf die Leitfähigkeit oder den Widerstand und die Leistung der Lithium-Sekundärbatterie dienen. In einer Ausführungsform kann M Mangan (Mn) enthalten und Mn kann als ein Metall dienen, das mit der mechanischen und elektrischen Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie zusammenhängt.
Leistung, niedriger Widerstand und Lebensdauerstabilität können zusammen von der Kathodenaktivmaterialschicht 110 durch die oben beschriebene Wechselwirkung zwischen Nickel, Kobalt und Mangan verbessert werden.
Beispielsweise kann eine Aufschlämmung durch Mischen und Rühren des Kathodenaktivmaterials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann auf den Kathodenstromkollektor 105 aufgetragen und dann getrocknet und gepresst werden, um die Kathodenaktivmaterialschicht 110 zu bilden.
Das Bindemittel kann ein Bindemittel auf organischer Basis, wie etwa ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw., oder ein Bindemittel auf Wasserbasis, wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuk, (SBR), das mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden kann, umfassen.
Beispielsweise kann ein PVDF-basiertes Bindemittel als Kathodenbindemittel verwendet werden. In diesem Fall kann eine Menge des Bindemittels zum Bilden der Kathodenaktivmaterialschicht 110 verringert werden und eine Menge des Kathodenaktivmaterials oder von Lithiummetalloxidpartikeln kann relativ erhöht werden. Somit können Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie weiter verbessert werden.
Das leitfähige Material kann hinzugefügt werden, um eine Elektronenmobilität zwischen Aktivmaterialpartikeln zu erleichtern. Beispielsweise kann das leitfähige Material ein kohlenstoffbasiertes Material wie etwa Graphit, Ruß, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren usw., und/oder ein metallbasiertes Material wie etwa Zinn, Zinnoxid, Titanoxid, ein Perowskitmaterial wie z.B. LaSrCoO₃ oder LaSrMnO₃, usw., umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann eine Elektrodendichte der Kathode 100 in einem Bereich von 3,0 g/cm³ bis 3,9 g/cm³, vorzugsweise von 3,2 g/cm³ bis 3,8 g/cm³ liegen.
Die Anode 130 kann einen Anodenstromkollektor 125 und eine Anodenaktivmaterialschicht 120 enthalten, die auf mindestens einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 ausgebildet ist. In beispielhaften Ausführungsformen kann die anodenaktive Materialschicht 120 auf beiden Oberflächen (z.B. oberen und unteren Oberflächen) des Anodenstromkollektors 125 ausgebildet sein. Die anodenaktive Materialschicht 120 kann sowohl auf der oberen als auch auf der unteren Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 aufgetragen sein. Beispielsweise kann die anodenaktive Materialschicht 120 die Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 direkt kontaktieren.
Der Anodenstromkollektor 125 kann Gold, rostfreien Stahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder eine Legierung davon umfassen, kann vorzugsweise Kupfer oder eine Kupferlegierung umfassen.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Anodenaktivmaterialschicht 120 das Anodenaktivmaterial gemäß den oben beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen enthalten. Beispielsweise kann das Anodenaktivmaterial in einer Menge im Bereich von 80 Gew.-% bis 99 Gew.-%, basierend auf einem Gesamtgewicht der Anodenaktivmaterialschicht 120, enthalten sein. Vorzugsweise kann die Menge des Anodenaktivmaterials in einer Größenordnung von 90 Gew.-% bis 98 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Anodenaktivmaterialschicht 120 liegen.
Beispielsweise kann eine Anodenaufschlämmung durch Mischen und Rühren des Anodenaktivmaterials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Anodenaufschlämmung kann auf den Anodenstromkollektor 125 aufgetragen (beschichtet) und dann getrocknet und gepresst werden, um die Anodenaktivmaterialschicht 120 zu bilden.
In der Anode 130 können das Bindemittel und das leitfähige Material verwendet werden, die im Wesentlichen gleich oder ähnlich denen sind, die zum Bilden der Kathode 100 verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann das Bindemittel zum Bilden der Anode 130 z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder ein Acrylbindemittel zur Kompatibilität mit dem auf Graphit basierenden Aktivmaterial umfassen, und Carboxymethylcellulose (CMC) kann auch als Verdickungsmittel verwendet werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,4 g/cm³ bis 1,9 g/cm³ betragen.
In einigen Ausführungsformen können eine Fläche und/oder ein Volumen der Anode 130 (z.B. eine Kontaktfläche mit der Trennschicht 140) größer als die der Kathode 100 sein. Somit können von der Kathode 100 erzeugte Lithiumionen ohne Verlust z.B. durch Ausfällung oder Sedimentation leicht zur Anode 130 übertragen werden, um die Leistung und Kapazität der Sekundärbatterie weiter zu verbessern.
Die Trennschicht 140 kann zwischen der Kathode 100 und der Anode 130 angeordnet sein. Die Trennschicht 140 kann einen porösen Polymerfilm enthalten, der z.B. aus einem Polymer auf Polyolefinbasis, wie etwa einem Ethylenhomopolymer, einem Propylenhomopolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer, einem Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder dergleichen hergestellt ist. Die Trennschicht 140 kann auch einen Vliesstoff umfassen, der aus einer Glasfaser mit einem hohen Schmelzpunkt, einer Polyethylenterephthalatfaser oder dergleichen gebildet ist.
Die Trennung 140 kann sich in einer Breitenrichtung der Sekundärbatterie zwischen der Kathode 100 und der Anode 130 erstrecken und kann entlang einer Dickenrichtung der Lithium-Sekundärbatterie gefaltet und gewickelt sein. Dementsprechend können mehrere der Anoden 100 und der Kathoden 130 unter Verwendung der Trennschicht 140 in der Dickenrichtung gestapelt werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Elektrodenzelle durch die Kathode 100, die Anode 130 und die Trennschicht 140 definiert sein, und mehrere der Elektrodenzellen können gestapelt sein, um die Elektrodenanordnung 150, die z.B. eine Biskuitrollenform aufweisen kann, zu bilden. Beispielsweise kann die Elektrodenanordnung 150 durch Wickeln, Laminieren oder Falten der Trennschicht 140 gebildet werden.
Die Elektrodenanordnung 150 kann zusammen mit einem Elektrolyten in dem Gehäuse 160 aufgenommen werden, um die Lithium-Sekundärbatterie zu definieren. Der Behälter 160 kann z.B. einen Beutel, eine Dose usw., beinhalten.
In beispielhaften Ausführungsformen kann als Elektrolyt ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden.
Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das Lithiumsalz kann durch Li⁺X^- dargestellt werden, und ein Anion des Lithiumsalzes X kann z.B., F^-, Cl^-, Br, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF_e ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN-, (CF₃CF₂SO₂)₂N-, usw., umfassen.
Das organische Lösungsmittel kann z.B. Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulfolan, Gamma-Butyrolacton, Propylensulfit, Tetrahydrofuran usw., umfassen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Wie in 2 gezeigt, können Elektrodenstreifen (ein Kathodenstreifen und ein Anodenstreifen) von dem Kathodenstromkollektor 105 und dem Anodenstromkollektor 125, die in jeder Elektrodenzelle enthalten sind, zu einer Seite des Gehäuses 160 vorstehen. Die Elektrodenstreifen können mit der einen Seite des Gehäuses 160 zusammengeschweißt werden, um mit einer Elektrodenleitung (einer Kathodenleitung 107 und einer Anodenleitung 127) verbunden zu werden, die sich zu einer Außenseite des Gehäuses 160 erstrecken oder freiliegen kann.
2 veranschaulicht, dass die Kathodenleitung 107 und die Anodenleitung 127 auf der gleichen Seite der Lithiumsekundärbatterie oder des Gehäuses 160 positioniert sind, aber die Kathodenleitung 107 und die Anodenleitung 127 können an einander gegenüberliegenden Seiten ausgebildet sein.
Beispielsweise kann die Kathodenleitung 107 auf einer Seite des Gehäuses 160 ausgebildet sein und die Anodenleitung 127 kann auf der anderen Seite des Gehäuses 160 ausgebildet sein.
Beispielhaft kann die Kathodenleitung 107 auf einer Seite des Gehäuses 160 ausgebildet sein und die Anodenleitung 127 kann auf der anderen Seite des Gehäuses 160 ausgebildet sein.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen vorgeschlagen, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Die folgenden Beispiele werden jedoch nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben, und Fachleute auf dem Gebiet werden offensichtlich verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs und des Gedankens der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind ordnungsgemäß in den beigefügten Ansprüchen enthalten.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Beispiel 1
(1) Herstellung einer Anode
Künstliche Graphitpartikel (D₅₀: 10 µm) und Super P (D₅₀: 200 nm) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 99,5 %: 0,5 % in eine Mechano-Fusion-Vorrichtung gegeben. Danach wurde eine Hochgeschwindigkeits-Oberflächenbehandlung für 10 min bei einer Rührgeschwindigkeit von 1.100 U/min durchgeführt.
100 g der oberflächenbehandelten künstlichen Graphitpartikel wurden zusammen mit einer gemischten Lösung, die 4 g 18-Krone-6-Ether und 37,5 g einer 1,5%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) (Mw: etwa 180.000) enthielt, in einen Mischer (hergestellt von Inoue) gegeben. Danach wurde die Mischung 2 Stunden lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 20 Hz gemischt und dann bei 60°C im Vakuum getrocknet, um ein Anodenaktivmaterial herzustellen.
Eine Anodenaufschlämmung wurde hergestellt, indem das hergestellte Anodenaktivmaterial, CMC und SBR in einem Gewichtsverhältnis von 97,3:1,2:1,5 gemischt wurden. Die Anodenaufschlämmung wurde auf eine Cu-Folie aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Anode mit einer Mischungsdichte von 10 mg/cm² und 1,7 g/cm³ herzustellen.
(2) Herstellung der Kathode
LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂ als Kathodenaktivmaterial, Ruß als leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92:5:3 gemischt, um eine Kathodenaufschlämmung herzustellen. Die Kathodenaufschlämmung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Kathode zu bilden.
(3) Herstellung einer Sekundärbatterie
Die wie oben hergestellte Kathode und Anode wurden mit einem dazwischen angeordneten Polyethylen (PE)-Separator (13 µm) angeordnet, um eine Elektrodenzelle zu bilden, und die Elektrodenzellen wurden gestapelt, um eine Elektrodenanordnung zu bilden. Die Elektrodenanordnung wurde in einem Beutel untergebracht, und Elektrodenlaschenabschnitte wurden verschweißt. Danach wurde eine 1M LiPF₆-Lösung in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat (EC/EMC: 3/7; Volumenverhältnis) als Elektrolyt injiziert und dann verschlossen, um eine Sekundärbatterie herzustellen.
Beispiel 2
Eine Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,05 g 18-Krone-6-ether bei der Herstellung des Anodenaktivmaterials enthalten wurden.
Beispiel 3
Eine Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 10 g 18-Krone-6-Ether bei der Herstellung des Anodenaktivmaterials enthalten wurden.
Beispiel 4
Eine Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 4 g 12-Krone-4-Ether anstelle von 18-Krone-6-Ether bei der Herstellung des Anodenaktivmaterials enthalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass künstlicher Graphit, auf dem die Bildung einer PVA-Überzugsschicht, die 18-Krone-6-Ether und Super-P enthält, weggelassen wurde, als Anodenaktivmaterial verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 18-Krone-6-Ether nicht in die PVA-Überzugsschicht enthalten wurde, als das Anodenaktivmaterial hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Sekundärbatterie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 4 g LiOH anstelle von 18-Krone-6-Ether verwendet wurden, als das Anodenaktivmaterial hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Sekundärbatterie wurde durch das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Bildung von Super-P, das als Anodenaktivmaterial verwendet wurde, weggelassen wurde.
Experimentelles Beispiel
(1) Anfängliche Effizienzbewertung
Laden (CC/CV 0,5C 4,2V 0,05C CUT-OFF) und Entladen (CC 0,5C 2,5V CUT-OFF) wurden unter Verwendung der Sekundärbatterien gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt, um eine anfängliche Lade-/Entladekapazität zu messen (CC: Konstantstrom, CV: Konstantspannung).
Eine anfängliche Effizienz wurde als Prozentsatz der anfänglichen Entladekapazität relativ zu der anfänglichen Ladekapazität bewertet.
Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.
(2) Bewertung der Kapazitätserhaltung
Laden (CC/CV, 0,5C, obere Grenzspannung 4,2V, Abschaltstrom 0,05C) und Entladen (CC, 0,5C, untere Grenzspannung 2,5V CUT-OFF) bei 25°C für Sekundärbatterien gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden auf einen Zyklus eingestellt, und 500 Zyklen wurden wiederholt. Danach wurde eine Kapazitätsbeibehaltung als Prozentsatz einer Entladekapazität bei einem 500-ten Zyklus relativ zu einer Entladekapazität bei einem 1-ten Zyklus bewertet.

Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt. [Tabelle 1]

Nr.	Anfangswirkungsgrad (%)	Kapazitätserhalt bei 500 Zyklen (%)
Beispiel 1	90,2	94,8
Beispiel 2	89,8	94,0
Beispiel 3	90,1	94,2
Beispiel 4	90,5	95,1
Vergleichsbeispiel 1	88,5	92,4
Vergleichsbeispiel 2	88,7	92,9
Vergleichsbeispiel 3	89,0	93,3
Vergleichsbeispiel 4	88,8	93,2

Unter Bezugnahme auf die Tabelle 1 verbesserte die Sekundärbatterie der Beispiele, die das Anodenaktivmaterial gemäß den vorstehend beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen enthielten, die Anfangseffizienz und Lebensdauer im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020210060142 [0001]
KR 20170099748 [0008]

Claims

Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie, umfassend: ein Kernpartikel; leitfähige Partikel, die auf dem Kernpartikel gebildet sind; und eine auf dem Kernpartikel und den leitfähigen Partikeln gebildete Polymerbeschichtungsschicht, wobei die Polymerbeschichtungsschicht eine Kronenetherverbindung umfasst.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Kernpartikel ein Material auf Graphitbasis, ein Material auf Basis von amorphem Kohlenstoff oder ein Material auf Siliziumbasis umfasst.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die leitfähigen Partikel mindestens einen Teil einer Oberfläche des Kernpartikels bedecken.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei zumindest einige der leitfähigen Partikel in das Kernpartikel eingefügt sind.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei mindestens einige der leitfähigen Partikel in die Polymerbeschichtungsschicht eingefügt sind und in Kontakt mit dem Kernpartikel sind.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die leitfähigen Partikel mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumtitanat (LTO), Super P, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kohleflocken, Aktivkohle, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Kohlenstoffnanofasern (CNF), eine Metallfaser und ein Metallpartikel umfassen.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Polymerbeschichtungsschicht ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000 oder mehr und weniger als 500.000 umfasst.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Polymerbeschichtungsschicht ferner ein Bindemittelmaterial umfasst.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei das Bindemittelmaterial mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid umfasst.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Kronenetherverbindung in der Polymerbeschichtungsschicht in Form eines Monomers oder eines Oligomers dispergiert ist.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Kronenetherverbindung ein Stickstoffatom (N) oder ein Schwefelatom (S) enthält.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Kronenetherverbindung mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 12-Krone-4, Benzo-12-Krone-4, Tetrathia-12-Krone-4, Aza-12-Krone-4, Diaza-12-Krone-4, 14-Krone-4, Tetrathia-14-Krone-4, Benzo-14-Krone-4, Dibenzo-14-Krone-4, Didecalino-14-Krone-4, Decalino-14-Krone-4, 15-Krone-5, Aza-15-Krone-5, Diaza-15-Krone-5, Benzo-15-Krone-5, Dibenzo-15-Krone-5, Cyclohexan-15-Krone-5, 16-Krone-4, 16-Krone-5, 18-Krone-6, Hexathia-18-Krone-6, Aza-18-Krone-6, Diaza-18-Krone-6, Benzo-18-Krone-6 und Dibenzo-18-Krone-6 umfasst.
Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei eine Menge der Kronenetherverbindung in einem Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% relativ zu einem Gewicht des Kernpartikels liegt.
Sekundärbatterie, umfassend: eine Anode, umfassend das Anodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1; und eine der Anode zugewandte Kathode.
Verfahren zum Herstellen eines Anodenaktivmaterials für eine Sekundärbatterie, umfassend: Oberflächenbehandeln eines Kernpartikels mit leitfähigen Partikeln; und Bilden einer Polymerbeschichtungsschicht unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die ein Bindemittelmaterial und eine Kronenetherverbindung auf dem mit den leitfähigen Partikeln oberflächenbehandelten Kernpartikel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Oberflächenbehandlung umfasst: Rühren der leitfähigen Partikel mit dem Kernpartikel bei einer ersten Rotationsgeschwindigkeit; wobei das Bilden der Polymerbeschichtungsschicht das Rühren der Beschichtungslösung und des mit den leitfähigen Partikeln oberflächenbehandelten Kernpartikels bei einer zweiten Rotationsgeschwindigkeit umfasst; und wobei die erste Rotationsgeschwindigkeit größer als die zweite Rotationsgeschwindigkeit ist.