CN1431731A - 用于锂二次电池的阴极活性材料、其制造方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的阴极活性材料，以为所述电池提供持续时间长的高输出性能，以及公开一种所述活性材料的制造方法和利用所述活性材料的锂二次电池，还提供由多个所述电池组合构成的装配模块。本发明的特征在于：用于锂二次电池的阴极活性材料和制造所述活性材料的方法、利用所述活性材料的锂二次电池、由多个所述锂二次电池组合构成的电池装配模块，其中所述阴极活性材料是静电地和/或机械地聚集的氧化物聚集体，此氧化物具有初级颗粒的形式并且包括锂和锰，所述聚集体通过外部物理作用力分散成离散的初级颗粒。

Description

用于锂二次电池的阴极活性 材料、其制造方法及其应用
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于锂二次电池中的阴极的新型阴极活性材料及其制造方法，利用所述活性材料的锂二次电池以及利用所述阴极活性材料的所述锂二次电池的装配模块。
2.现有技术的描述
近几年，锂电池用作信息设备例如个人计算机、移动电话和移动终端中的电源。在汽车工业中，装配有锂二次电池的电动车辆正朝着实际应用的方向迈进，以便减少二氧化碳的排放以及能源的消耗，以适应环境的需要，防止例如全球变暖和空气污染。
电动车辆要求它们的二次电池具有比用在信息设备中的那些二次电池更高的电池输出量以及具有高于10年的长时间有效性。
二次电池具有几个指标来描述其性能。这些指标包括例如：电量(通常表达为Ah：安培-小时)，表示电池可以存储的总电量；每小时的能量速率(W：瓦特)，表示在向其充电和从其放电的过程中可允许的能量速率；电功容量(Wh：瓦特-小时)，表示电池可以供应的总能量。
上述电池输出量是指所述每小时能量速率(W：瓦特)。具有令人满意的电池输出量性能的电池是其总能量即电功容量(Wh：瓦特-小时)大的电池，总能量是由总电量表示的放电容量(Ah：安培-小时)与平均放电电位(V)的乘积。所述电池输出量由二次电池的内阻所控制。重复地充放电引起二次电池容量的损害，提高了其内阻，引起所述电池输出量的减少。
对于电动车辆上的二次电池所需的寿命，可以通过降低其内阻以提高它们的输出量和通过抑制可归因于内阻增加的输出量下降而实现。
人们已经做了努力，通过抑制电池容量的减少来提高个人计算机和移动电话中的锂二次电池的寿命。但是，在电动车辆上的锂二次电池仍需要进一步抑制这种电池容量减少和可归因于内阻提高的输出量减少。
作为用于抑制在锂二次电池中输出量减少的一种方法，例如日本专利特开平2000-113886(2000)已经公开了一种利用特殊结构的阴极活性材料的锂二次电池。根据其公开的内容，在所述活性材料中初级颗粒的形状几乎是八面体，所述初级颗粒形成的二级颗粒的粒径为1μm至20μm。但是，在现有技术中，这种技术就放出1-库仑(Clouromb(C))的电量来说对于电阻率没有改进；没有取得对驱动电动车辆满意的输出性能。虽然此技术可以有效地减少初始的内阻，但是所述技术对于抑制由充/放电循环引起的二次电池内阻的提高还是不充分的。
日本专利特开平2001-110417和2001-48547(2001)公开了其它锂二次电池，这些电池采用用化学式Li1+xAyBzMn2-x-y-z表示的阴极材料，以抑制在高温下的充/放电循环过程中电池容量的减少。但是，此现有技术不足以抑制由充/放电循环引起的二次电池的内阻的增加。
发明概述
现有技术不总是足以研制一种具有可接受的长使用寿命和高输出功率的锂二次电池。
本发明的目的是提供一种锂二次电池的阴极活性材料，以给予所述电池长时间的高输出性能，以及公开制造所述活性材料的方法和采用所述活性材料的锂二次电池。
本发明还想要提供由多个具有高输出量的锂二次电池构成的电池装配模块。
本发明的特征在于锂二次电池的阴极活性材料。
所述活性材料由包括锂和锰的氧化物颗粒构成；其中所述氧化物颗粒由初级颗粒和二级颗粒构成，所述二级颗粒由所述初级颗粒的结合颗粒构成，所述初级颗粒的量占所述氧化物颗粒总量的一半以上。所述氧化物颗粒的平均粒径优选在0.05μm至5μm的范围内。特别是，所述初级颗粒无论在重量上或数量上都优选占90％或更高，更优选为感到几乎为全部的95％以上。这意味着优选其中基本上没有二级颗粒。
本发明的特征还在于锂二次电池的另一种阴极活性材料。
所述活性材料由包括锂和锰的氧化物颗粒构成；其中所述氧化物颗粒的平均粒径为0.05μm至5μm，并且所述氧化物颗粒总量的95％或更多的粒径落入在0.5μm至3.0μm的范围内。
因此，表示本发明特点的颗粒是静电地和/或机械地聚集的氧化物聚集体，具有初级颗粒的形式的此氧化物聚集体包括锂和锰；所述聚集体呈可以通过外部物理压力分成离散的初级颗粒的形式。
本发明的特征还在于另一种类型的阴极活性材料，它包括活性材料颗粒；其中，不具有由单晶状颗粒构成的初级颗粒化学结合组成的二级颗粒结构，所述活性材料形成静电地和/或机械地聚集的聚集体，此聚集体通过外部物理压力可分裂成离散的初级颗粒。
在上述初级颗粒中，优选平均粒径是0.05μm至5μm，并且可适用于阴极活性材料的氧化物是尖晶石结构的氧化物，用如下化学式表达：
Li1+xMn2-x-yMyO4-d(其中：0＜x＜0.33，0＜y＜0.50，0＜d＜0.10，Mn和M是不同于Li的阳离子元素)。
本发明的特征还在于一种锂二次电池，此锂二次电池包括阴极、阳极、隔板以及非水电解质溶液，其中在所述阴极中的阴极活性材料由所述阴极活性材料构成。
根据本发明的锂二次电池优选在50％的放电深度下，具有从650W/Kg到2000W/Kg的输出能量密度，并优选设计成向外部提供电能的电池装配模块，其中所述锂二次电池以串联或并联的方式连接，并且所述电池装配模块在50％的放电深度下具有650W/Kg到2000W/Kg的输出能量密度。
根据本发明的锂二次电池具有阴极和阳极，其中在下面将包藏或释放锂的物质称作阴极活性材料或阳极活性材料。
阴极活性材料是至少含有锂和过渡金属的氧化物，它具有层状结构，例如LiCoO2或LiNiO2，或具有尖晶石晶体结构，例如LiMn2O4。
在本发明中，单晶状的初级颗粒分散在阴极中以获得具有低内阻和高输出量的、提供长寿命的锂二次电池。在现有技术中，在阴极活性材料中的粉末颗粒由初级颗粒和二级颗粒构成。
所述初级颗粒是尺寸小于0.1μm的微小颗粒，这些颗粒彼此化学结合形成大致尺寸为5μm至10μm的二级颗粒。所述初级颗粒的结晶形状主要取决于制造条件，例如组成、加工温度和原料混合条件。
在本发明中，优选阴极活性材料采用尖晶石结构的含Mn氧化物，化学式表达为：
Li1+xMn2-x-yMyO4-d(这里：0＜x＜0.33，0＜y＜0.50，0＜d＜0.10，M是不同于Mn和Li的阳离子元素)。
作为其原料，所述尖晶石结构的含Mn氧化物采用：二氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂以及其它物质，例如那些包含不同于Li和Mn的阳离子元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及氢氧化物。
用于材料粉末的原料物质是以预定组成的粉末状态的混合物的形式提供，这些混合物是通过机械方式例如球磨进行研磨并混合。研磨后的原料粉末的优选粒径是0.5μm或更小，特别是0.01μm或更小。在所述研磨后的原料粉末中，粒径具有预定的分布。通过在800℃至1200℃，优选在900℃至1100℃的温度下烧结，使所述研磨后的原料粉末进行反应，从而使得在所述研磨后的原料粉末中的颗粒相互结合，生长成形成初级颗粒的晶体。
所述磨碎的材料粉末还可以以下述方式获得。在酸性水溶液中提供作为原料的金属元素，这些金属元素以预定的组成混合。然后利用碱性水溶液例如氨水，将此混合溶液的pH值调节成弱碱性。此pH值的改变以金属氢氧化物的形式沉淀出所希望的材料，是与上述磨碎的材料粉末混合物相同的物质。在本发明中，具有生长成具有0.05μm至5μm的平均粒径的初级颗粒的阴极活性材料，已经通过下述方式获得：利用所述研磨后的材料粉末或所述沉淀材料，在比现有技术中的烧结温度更高的温度，即800℃至1100℃的温度下进行烧结。
对于由本发明获得的阴极活性材料，材料中的颗粒不具有如用作现有技术的阴极活性材料的材料中的这种明确的二级颗粒结构。在现有技术中的二级颗粒通过在初级颗粒之间的强化学键形成。与此相反，与在现有技术中的二级颗粒相比，在本发明的阴极活性材料中的初级颗粒彼此之间通过静电吸引或机械接触弱键结合。这意味着在本发明中的二级颗粒是另一种聚集体，它由不同于现有技术的定义来描述。所述形成弱结合的聚集体可以容易地分成初级颗粒，所述初级颗粒是通过从外部施加物理压力的方式形成所述聚集体的。
作为本发明中的阴极活性材料，氧化物颗粒的初级颗粒的形状不一定基本上必须为圆形微粒，也可以采用例如八面体、立方体和球体等其它形状。允许简单分离成电极中初级颗粒的生长形态是至关重要的。所述初级颗粒彼此独立，并且所述球形初级颗粒分散在电极结构中，以具有包含在所述颗粒之间没有相互接触的颗粒的组成。
粒径(或直径)指定为具有不确定形状的颗粒的代表性尺寸；等圆直径和Feret直径是某些可接受的表示法。可以用微跟踪(micro-tracking)方法或用颗粒图像分析方法确定粒径的分布。微跟踪方法是这样一种方法：其中激光束照射到分散在媒介例如水中的粉末以检测光束衍射。因此，二级粒径的分布与平均粒径同时测得(D50：在分布中心的粒径)。
以下是初级颗粒分布的测量方法。
利用基于激光束散射现象的微跟踪方法检测测试样品，此测试样品是通过将少量试样加入到分散媒介例如纯水中，随后搅拌和超声波分散而制成的。根据此方法，在本发明阴极活性材料中的初级颗粒的粒径大约分布在10μm至30μm之间。这意味着二级颗粒的聚集体没有完全分离。
为了认识初级颗粒的分布，可采用下述处理。将想知道其颗粒分布的本发明的阴极活性材料、纯水和研磨球一起放在处理罐中。然后进行约1小时的搅拌，使罐中的材料成为浆液状，然后稀释成足以用于测量的适当浓度。然后对其应用微跟踪方法，以获得颗粒分布。在此处理中可以将少量表面活性剂加入到浆液中以加速初级颗粒的分散。在此测试中，可能包括微量未分开的颗粒、未分开的颗粒的聚集体。由于存在频率非常小的特殊分布，可以将这些颗粒有区别地进行测量。因为，该分布出现在例如约20μm的尺寸周围，这一尺寸远远大于约为0.05μm至5μm的初级颗粒尺寸分布的主要部分。
作为对此测量方法的补充，还可通过对在扫描电镜(SEM)下获得的观察图像进行图像处理，来确定粒径分布。下面所述给出了测量在电极中粒径分布的方法。
将电极片从集电极分离并溶解在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中以将其制成浆液。然后过滤此浆液，并充分洗涤以除去粘接剂。将由此过滤获得的导电成分和阴极活性材料的粉末混合物，在500℃至650℃的温度下，在氧气流中进行热处理，以将导电成分完全燃烧成二氧化碳。由于在此燃烧后的剩余粉末是阴极活性材料，在电极中所述阴极活性材料的粒径分布，可以通过将所述微跟踪方法应用到此剩余物而进行测量。
用于制造根据本发明的高输出量锂二次电池的方法可以是例如如下的方法。
首先，通过将所述阴极活性材料和碳粉末导电成分与例如聚偏二氟乙烯的粘接剂混合制备浆液。所述导电成分与所述阴极活性材料的混合比优选为5wt％至20wt％。在此制备中，为了充分地混合，采用具有搅拌装置例如转动叶片的混合器，这样在阴极活性材料中的初级颗粒很好地分散在浆液中。通过所述混合方法，制备了具有很好地分散在其中的初级颗粒的浆液，并利用此浆液进行电极涂覆。为了在混合中实现好的分散状态，优选初级颗粒已经生长成足够尺寸，依靠相对较弱的结合力如静电吸引形成聚集体结构，本发明中的阴极活性材料就是这样的。
由于如此分散的初级颗粒与在电池电极中的导电成分或电解溶液具有足够大接触面积的接触，在电池中锂离子的扩散变得更容易，实现了高功率和长寿命的电池。在本发明中，采用不具有任何明确的二级颗粒结构的阴极活性材料，并将很好地混合的所述浆液利用例如辊子-转印涂敷设备双面涂覆在15μm-25μm厚的铝箔上。在双面涂覆之后，将涂覆后的铝箔压干以制成阴极板。涂覆后的电极片优选具有20μm-100μm的厚度。
阳极采用石墨或其它无定形碳或它们的混合物作为活性材料，和阴极制备一样，此活性材料与粘合剂混合以便涂覆并压制而形成电极。电极片的优选厚度为20μm-70μm。阳极采用7μm-20μm厚的铜箔作为集电极。在涂层中的混合比优选为例如阳极活性材料与粘合剂的重量比为90∶10。
将如此涂覆的电极裁成预定长度并且通过点焊或超声波焊接设置用于电流引出线的接片。具有矩形形状并由与集电极材料相同的金属箔制成的接片是一种为了将电流从电极引出而设置的部件。然后将带有接片的电极与插入的多孔塑料例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔板卷成圆柱状以形成电极组，并且装在圆柱形外壳中。或者，带有接片的电极可以容纳在袋状隔板中并且层叠，以便封装在方形壳体中。壳体优选不锈钢或铝作为其材料。在组装时，电解液填充在壳体中，然后密封。
至于电解溶液，将电解质如LiPF6、LiBF4、LiClO4溶解在溶剂例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸亚丙酯(PC)中形成的溶液是优选的。所述电解溶液的浓度优选为0.7M至1.5M。用电解溶液填充，然后密封电池壳，完成电池。
在依据上述工序制造的本发明的电池中的阴极板中，粒径为0.05μm-5μm的初级颗粒占阴极活性材料颗粒总量的50％以上。本发明通过确保在电极的阴极活性材料中单独存在的初级颗粒的比率在50％或更高，得到了具有高输出量和长寿命的电池。如果此存在比率低于50％，采用相同的阴极活性材料也不能获得高输出量的电池。
下述工序将提供电池装配模块，其中连接多个本发明的电池。首先，提供用于检测各电池电压的装置和在每个电池充放电时控制电流的装置；然后，提供用于控制所述两个装置的装置。在这些装置间提供电信号的传输。在充电阶段，当电池的电压由所述用于检测电池电压的装置检测低于预定的充电电压时，由流动电流对其充电。当电池达到所述预定电压时，通过由所述控制装置产生的电信号切断充电电流以防止电池过充电。在所述电池装配模块的放电阶段，同样通过用于检测电池电压的所述装置检测各电池的电压，当单个电池的电压达到预定放电电压时，防止放电电流流出。
如上所述，精确检测各电池电压以控制所述电池不过充电或过放电，实现了具有高输出量的电池装配模块。在检测电池电压时的精确度，优选具有0.1V或更小的电压分辨率，或者0.02V或更小值用于更优选的设计。每个电池充放电的电压范围优选设计成充电在4.2V停止，放电在2.8V停止。由此，获得了具有高于650W/Kg的输出能量密度的高输出量电池的装配模块。
根据本发明，借助于提高活性材料与电解质的接触面积，实现了用于具有长寿命的高输出量的锂二次电池的阴极活性材料及其制造方法，以及所述二次电池的装配模块。
附图的简要说明
图1是作为本发明阴极活性材料的氧化物颗粒的形状的示意图。
图2是在作为本发明阴极活性材料的氧化物颗粒中的二级颗粒的粒径分布图。
图3是在作为本发明阴极活性材料的氧化物颗粒中的初级颗粒的粒径分布图。
图4是本发明电极的横截面图。
图5是本发明的锂二次电池的横截面图。
图6是在对比例1中的阴极活性材料中氧化物颗粒的颗粒结构的示意性说明。
图7是在对比例中的阴极活性材料的X-射线衍射图形。
图8是在对比例中的阴极板的SEM照片。
图9是显示烧结温度与初级颗粒的平均粒径之间关系的图表。
图10是显示烧结温度和电池输出量之间的关系的图表。
优选实施方案的描述
下面讲解本发明的实施方案。但是，应当理解本发明的范围不限于下述特定实施方案。
实施方案1
用化学式Li1.05Mn1.90Co0.05O4表示的阴极活性材料以下述方式制备。将原料LiCO3、MnO2和Co3O4以其中其金属元素满足预定比例的混合比进行混合，并且利用氧化铝球磨机研磨并混合该共混物。在此处理当中，调节研磨条件，从而使研磨后的原料粉末的粒径落在0.05μm或以下的范围内。如上所述，烧结粒径为0.05μm或更低的研细的粉末材料，其效果是，在没有发展成二级颗粒的情况下，生产出具有依靠初级颗粒之间的弱键的聚集结构的阴极活性材料。
将研磨后的原料放入纯氧化铝的容器中，然后在空气中于1000℃烧结40小时，以合成尖晶石型氧化物。如上所述，在超过950℃的高温下烧结具有以下效果：促进颗粒生长成初级颗粒，它们容易彼此破碎分离。
图1显示了通过上述处理获得的阴极活性材料的大致形状。由于此阴极活性材料是由部分烧结的颗粒形成的，在用振动球磨机弄碎之后，材料的形状变为图1所示的初级颗粒1-1，它们在机械接触或静电力作用下聚集形成聚集体1-2。
图2显示了利用微跟踪方法测量的所述活性材料的粒径分布。平均粒径(D50)是15μm。然后，将10ml的纯水加入到20g的所述活性材料中形成浆液，将此浆液放入一个氧化铝罐中，轻轻研磨60分钟。利用水作为介质，采用微跟踪方法再一次测量所述活性材料浆液的粒径分布；图3是其结果。由于依靠机械接触或静电力的聚集体的分离，平均粒径(D50)是1.5μm。在此特定实施方案中，那些具有0.5μm至3.0μm的粒径的颗粒占95％或更多，基本上100％；具有0.8μm至3.0μm的粒径的颗粒占90％或更多。初级颗粒占总重量的95％或更多，占颗粒数量的99％或更多。
利用本发明的阴极活性材料制造电池。电池制造按照以下程序进行。首先，涂覆阴极。将本实施方案的阴极活性材料、石墨导电成分，炭黑导电成分和聚偏二氟乙烯(PVDF)以80∶13∶3∶5的重量比混合以制备浆液。用行星状搅拌器搅拌该浆液3个小时，以使浆液很好地混合。
这样的长时间混合具有以下效果：混合使得本实施方案的阴极活性材料中的初级颗粒均匀地分布在电极中。利用辊印涂布机，把浆液涂覆在160mm宽、15μm厚的铝箔上。在100℃干燥涂覆后的铝箔以蒸发溶剂，并同样地涂覆它的相反面。再一次干燥之后，在150Kgf/cm的总压下辊压涂覆的铝箔，以完成电极。在此加工中电极片的密度是2.5g/cm3。对于阳极，采用90∶10的重量比的石墨与无定形碳混合物。除了利用通过以重量比将6.5wt％的PVDF加入到所述混合物中而制备的浆液之外，采用与在阴极制造中相同的工序制造阳极。所述浆液用行星状搅拌器搅拌30分钟，使得浆液很好的混合。利用辊印涂布机，把浆液涂覆在165mm宽、15μm厚电解铜箔上。在100℃干燥涂覆的铜箔以蒸发溶剂，并同样地涂覆它的相反面。再一次干燥之后，在150Kgf/cm的总压下辊压涂覆的铜箔，以完成电极。
图4是本发明电极的横截面图。将每个阴极和阳极裁成3500mm长以制造阴极板和阳极板。在阴极和阳极上，非涂覆部分4-2进一步连接到电极涂层4-1上，然后利用超声波焊接，以300mm的间隔，将集电极接片4-3安装在非涂覆部分4-2上。集电极接片4-3的材料对于所述阴极是铝，对于所述阳极是铜。
插入25μm厚的多孔聚乙烯膜，通过卷成圆柱状来制造电极组。图5中示出了所制造的电极的截面图。在图中电池壳5-1由SUS304制成，直径为35mm，高为1100mm。圆柱形卷绕的电极组52容纳在所述电池壳5-1中，阴极集电极接片5-3和阳极集电极接片5-4分别通过点焊连接到阴极壳帽5-5和阳极壳帽5-6。每个阴极壳帽5-5和阳极壳帽5-6通过激光束焊机焊接到电池壳5-1上，以密封电池。
最后，通过图5所示的填充孔5-7填充电解质。对于此电解质，采用溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶1混合物溶剂中的六氟磷酸锂盐(LiPF6)的1.0M溶液25g。将电池连接到充放电设备上，给所制造的电池进行初始化的充放电。首先，电池以3A的恒定电流充电，直到它达到4.2V的充电终止电压。在放置1小时之后，电池以同样大的恒定电流放电，直到它降到2.7V。初始化效率是89.5％，初始放电容量是3.2Ah。在充电到70％的充电深度的条件下，检测所述电池每单位重量的功率密度。输出量源自限制电流，该限制电流是通过基于以10A、30A、90A的速率放电开始10秒钟后测量的输出电压外推到2.5V的输出电压而得到的。由于电池重量是260g，应理解，获得了具有每单位重量功率密度为3.5KW/Kg的高输出量电池。这可归因于活性材料与电解质可利用接触面积增加的效果，因为在阴极活性材料中的初级颗粒分散在电极中。(对比例1)
称量预定量的Li2CO3、MnO2、TiO2和NiO粉末并作为原料混合，在800℃，在氧气流下烧结此材料24小时，以合成化学式为Li(Ni0.5Ti0.5)0.15Mn1.85O4的阴极活性材料。
在SEM下观察阴极活性材料中的颗粒生长的形态。如图6所示，初级颗粒的尺寸为1μm或更大，它是具有光滑表面的近似八角形晶体。所述初级颗粒在形态上是不可孤立的，在通过微跟踪方法测定的二次颗粒的尺寸分布中的平均粒径是12.3μm。利用与实施方案1中相同的测量方法对此初级颗粒的粒径分布进行检测表明，平均粒径是11.8μm。如图7所示，X-射线分析显示了尖晶石化合物所特有的峰，这证实了已经获得了所希望的材料。
利用此对比例的阴极活性材料，制造如实施方案1中的电池的柱型锂二次电池。对阴极板的SEM观察表明，初级颗粒没有单独的存在，而是保持阴极活性材料的二级颗粒的形态。如图8所示，对实施方案1中的阴极板的观察结果和此对比例中的结果很明显地表明，在阴极板中的阴极构成材料的分散形态是不同的。
利用与实施方案1相同的方法检测所述柱型锂二次电池的输出性能。在此对比例中的柱型锂二次电池的每单位重量的功率密度是1.5KW/Kg，低于实施方案1中的柱型锂二次电池的功率密度。另外，与实施方案1相同的循环脉冲测试表明，在常规的50000次循环之后的输出量是初始输出量的65％，比实施方案1中的明显降低。(实施例2)
将Li2CO3、MnO2和CoO粉末作为原料混合，烧结该混合物以获得由化学式Li1.05Mn1.92Co0.08O4表示的阴极活性材料。在此过程中，用球磨机将这些材料粉末混合并很好地研磨，以将材料粉末细化成0.01μm或更小的材料粉末。然后，在700℃至1100℃的烧结温度下，在空气流中处理此混合物24小时。
在此实施方案中的阴极活性材料具有允许初级颗粒分离的颗粒生长方式。此阴极活性材料的平均粒径是通过与实施方案1中所采用的相同方法进行测定的。图9显示了烧结温度和初级颗粒的平均粒径间的关系。在烧结温度低于800℃时颗粒的生长不会发展，初级颗粒的粒径不会大于0.05μm。另外，利用所述的阴极活性材料制造如实施方案1的电池的柱型锂二次电池。
图10显示平均粒径与柱型锂二次电池的输出量之间的关系。当初级颗粒的平均粒径是0.05μm或更小时，由于与导电成分的接触不充分，因此从该电池不能获得高电池输出量。但是，当所述平均尺寸为0.05μm至5μm时，由于与电解质或导电成分接触面积的充分增加，可以获得高输出量。当平均粒径超过0.5μm时，阴极活性材料的比表面面积的降低导致了输出量的急剧降低。

Claims (9)

1.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含包括锂和锰的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒由初级颗粒和二级颗粒构成，所述二级颗粒由所述初级颗粒的结合颗粒构成；其中所述初级颗粒的量占所述氧化物颗粒总量的一半以上。
2.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含包括锂和锰的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒由初级颗粒和二级颗粒构成，所述二级颗粒由所述初级颗粒的结合颗粒构成；其中所述初级颗粒的量占所述氧化物颗粒总量的一半以上，并且所述氧化物颗粒的平均粒径为0.05μm至5μm。
3.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含包括锂和锰的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒的平均粒径为0.05μm至5μm；其中，所述氧化物颗粒总量的95％或更多的颗粒的粒径落在0.5μm至3.0μm的范围内。
4.根据权利要求1任意一项的用于锂二次电池的阴极活性材料，其中所述初级颗粒的平均粒径为0.05μm至5μm。
5.根据权利要求1任意一项的用于锂二次电池的阴极活性材料，其中所述氧化物颗粒是尖晶石结构的氧化物，其化学式为：
Li1+xMn2-x-yMyO4-d(式中：0＜x＜0.33，0＜y＜0.50，0＜d＜0.10，Mn和M是不同于Li的阳离子元素)。
6.一种包括阴极、阳极、隔板和非水电解质溶液的锂二次电池，其中用于所述阴极的活性材料由权利要求1的任意一项所述的活性材料构成。
7.根据权利要求6的锂二次电池，其中在50％的放电深度下，输出能量密度的为650W/Kg至2000W/Kg。
8.一种用于锂二次电池的阴极活性材料的制备方法，所述阴极活性材料包含包括锂和锰的氧化物颗粒，其中所述方法包括：
利用球磨机，研磨并混合包括锂和锰的所述氧化物颗粒的粉末状原料，以获得所述粉末状原料的磨碎的混合物；
烧结所述磨碎的混合物以便引起反应，使得所述磨碎的混合物形成由复合氧化物构成的初级颗粒；和
利用湿法球磨机粉化二次颗粒，此二次颗粒是通过所述烧结由所述初级颗粒的结合颗粒构成的。
9.包括根据权利要求6的锂二次电池的电池装配模块，这些电池以串联或并联的方式连接，其中所述装配模块的输出能量密度在50％的放电深度下为650W/Kg至2000W/Kg。
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