KR20030060742A - 리튬 이차전지의 캐소드 활성 물질 및 이의 제조 방법 및상기 활성 물질을 사용한 리튬 이차전지 및 상기 캐소드활성 물질을 사용한 상기 리튬 이차전지의 조합 모듈 - Google Patents

리튬 이차전지의 캐소드 활성 물질 및 이의 제조 방법 및상기 활성 물질을 사용한 리튬 이차전지 및 상기 캐소드활성 물질을 사용한 상기 리튬 이차전지의 조합 모듈 Download PDF

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가사이마사히로
구마시로요시아키
나카지마겐에이
우치가와아키오
나카이겐지
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가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질을 제공하여 상기 전지에 장기간에 걸쳐 고출력을 유지하는 특성을 부여하고, 상기 활성 물질의 제조 방법과 상기 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 전지를 다수 조합하여 구성되는 조합 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질 및 상기 활성 물질의 제조 방법, 상기 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지를 다수 조합하여 구성되는 조합 전지 모듈을 특징으로 하며, 상기 캐소드 활성 물질은, 일차 입자 형상을 가지고 리튬 및 망간을 포함하는, 정전기적 및/또는 기계적으로 모인 산화물의 응집체이고, 상기 응집체는 물리적인 외력에 의해 개별적인 일차 입자로 분리된다.

Description

리튬 이차전지의 캐소드 활성 물질 및 이의 제조 방법 및 상기 활성 물질을 사용한 리튬 이차전지 및 상기 캐소드 활성 물질을 사용한 상기 리튬 이차전지의 조합 모듈{A CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A MANUFACTURING METHOD THEREFOR AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAID ACTIVE MATERIAL AND A SETUP MODULE OF SAID LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAID CATHOD ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차전지의 캐소드용 신규한 캐소드 활성 물질, 이의 제조 방법, 및 상기 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지, 및 상기 캐소드 활성 물질을 사용한 상기 리튬 이차전지의 조합 모듈에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 단말기(mobile terminals)와 같은 정보 장치에서 리튬 전지를 전원으로 사용한다. 자동차 산업에서, 예를 들어 지구 온난화 및 대기 오염 등의 환경 문제에 대하여 이산화탄소 방출을 감소시키고 에너지 손실을 줄이기 위하여, 리튬 이차전지가 장착된 전기 자동차가 현재 실용화 단계에 있다.
전기 자동차의 이차전지는, 정보 장치에 사용되는 이차 전지보다 전지-출력이 더 커야하고, 10년 이상 장기간동안 사용할 수 있어야 한다.
이차전지는 그 성능을 설명하는 몇가지 인덱스를 갖는다. 이러한 인덱스에는 전지가 저장할 수 있는 총 전기량을 나타내는 전기량(일반적으로 Ah: 암페어시로 표시), 충전 및 방전 가능한 에너지 속도를 나타내는 시간당 에너지 속도(W: 와트) 및 전지가 출력가능한 총 에너지인 전력용량(Wh: 와트시)이 포함된다.
상기 전지 출력은 상기 시간당 에너지 속도(W:와트)를 의미한다. 만족할만한 전지-출력 특성을 갖는 전지는, 총 전기량으로 표시되는 방전 용량(Ah: 암페어시)에 평균 방전 전위(V)를 곱한 총 에너지(Wh: 와트시), 즉 전력 용량이 높은 전지이다. 상기 전지-출력은 이차전지의 내부 저항에 의하여 결정된다. 반복된 충전 및 방전으로 인해 이차 전지 용량이 열화되고, 이의 내부 저항이 증가되어, 상기 전지-출력이 저하된다.
이차 전지의 내부 저항의 저저항화에 의한 고출력화 및 상기 내부 저항 상승에 의한 출력 감소를 억제함으로써, 전기 자동차의 이차 전지에 필요한 수명을 달성할 수 있다.
전지 용량 열화를 억제함으로써 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 전화의 리튬 이차 전지의 수명을 개선하기 위한 노력이 계속되고 있다. 그러나, 전기 자동차의 리튬 이차 전지는 여전히 내부 저항 증가로 인한 이러한 전지 용량 및 출력 열화가 더 억제되어야 한다.
리튬 이차전지의 출력 열화를 억제하기 위한 방법 중 하나로서, 일본 특개평 제2000-113886호(2000) 공보에는 예를 들어 특정 구조를 갖는 캐소드 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 이 개시내용에 따르면, 상기 활성 물질의 일차 입자의 형상은 거의 팔면체이며, 상기 일차 입자가 형성하는 이차 입자는 입경이 1㎛ 내지 20㎛이다. 그러나, 종래 기술에서, 이러한 기술은 1-쿨롱(C)의 전기량을 방전할 때의 저항율을 전혀 개선하지 못하고, 전기 자동차를 구동하기 위한 만족할만한 출력 특성을 달성하지 못한다. 상기 기술은 또한, 초기 내부 저항 감소에 효과적일 수 있다 하더라도, 충전/방전 주기로 인한 이차 전지의 내부 저항 증가를 억제하기에는 불충분하다.
일본 특개평 2001-110417호 및 2001-48547호(2001) 공보에는, 화학식 Li1+XAyBzMn2-x-y-z로 표시되는 캐소드 물질을 사용하여 고온에서 충전/방전동안 전지 용량이 열화되는 것을 억제하는 다른 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술은 충전/방전 주기로 인한 이차전지의 내부 저항을 억제하기에 불충분하다.
종래 기술은 허용가능한 긴 수명 및 고출력을 갖는 리튬 이차 전지를 개발하기에 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질을 제공하여 상기 전지에 장기간에 걸쳐 고출력을 유지하는 특성을 부여하고, 상기 활성 물질의 제조 방법과 상기 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 고출력을 갖는 다수의 리튬 이차 전지로 구성된 조합 전지 모듈을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명에 의한 캐소드 활성 물질인 산화물 입자의 형상의 개략도이고,
도 2는 본 발명에 의한 캐소드 활성 물질인 산화물 입자의 이차 입자의 입경 분포 그래프이고,
도 3은 본 발명에 의한 캐소드 활성 물질인 산화물 입자의 일차 입자의 입경 분포의 그래프이고,
도 4는 본 발명에 의한 전극의 단면도이고,
도 5는 본 발명에 의한 리튬 이차 전지의 단면도이고,
도 6은 비교예 1의 캐소드 활성 물질의 산화물 입자의 입자 구조의 개략도이고,
도 7은 비교예의 캐소드 활성 물질의 X-선 회절 패턴 그래프이고,
도 8은 비교예의 캐소드 플레이트의 SEM-사진이고,
도 9는 일차 입자의 평균 입경 및 소결 온도 간의 관계를 나타내는 그래프이고,
도 10은 소결 온도 및 전지 출력 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질을 특징으로 한다.
상기 활성 물질은, 리튬 및 망간을 포함하는 산화물 입자를 포함하여 이루어지며; 상기 산화물 입자는 일차 입자와 상기 일차 입자가 결합된 입자로 구성되는 이차 입자를 포함하여 이루어지고, 상기 일차 입자의 양은 상기 산화물 입자의 총량의 반 이상을 차지하는 것을 특징으로 한다. 상기 산화물 입자의 평균 입경은 0.05㎛ 내지 5㎛ 범위가 바람직하다. 특히 상기 일차 입자가 중량 또는 수로 90% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 또는 95% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 이차 입자가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다는 의미이다.
본 발명은 또한 리튬 이차 전지용 다른 캐소드 활성 물질을 특징으로 한다. 상기 활성 물질은 리튬 및 망간을 포함하는 산화물 입자를 포함하여 이루어지며; 상기 산화물 입자는 평균 입경이 0.05㎛ 내지 5㎛ 범위이고, 상기 산화물 입자의 총량의 95% 이상의 입경이 0.5㎛ 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은, 리튬 및 망간을 함유하는 일차입자 형상의 산화물이 정전기적 및/또는 기계적으로 밀집한 상태의 집합체로; 상기 집합체는 물리적인 외력에 의하여 개별적인 일차입자로 분리되는 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 활성 물질 입자를 함유하는 다른 형태의 캐소드 활성 물질을 특징으로 하며; 상기 활성 물질은, 단일-결정-형 입자로 구성된 화학적으로 결합된 일차 입자로 구성된 이차 입자 구조를 갖지 않고, 물리적인 외력에 의해 개별적인 일차 입자로 분리되는 정전기적 및/또는 기계적으로 밀집한 형태의 집합체를 형성한다.
상기 일차 입자에서, 평균 입경 0.05㎛ 내지 5㎛이고, 캐소드용 활성 물질에 적합한 산화물은 하기 화학식:
Li1+xMn2-x-yMyO4-d
(단, 0<x<0.33, 0<y<0.50, 0<d<0.10이고, Mn 및 M은 Li 이외의 양이온 원소이다)으로 표시되는 첨정석(spinal)-구조 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지를 특징으로 하며, 상기 캐소드의 캐소드 활성 물질은 상기 캐소드 활성 물질을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 50%의 방전 심도 하에 출력 에너지 밀도가 650W/kg 내지 2000 W/kg인 것이 바람직하고, 상기 리튬 이차 전지가 직렬 또는 병렬로 연결되어 전력을 외부에 공급하는 조합 전지 모듈로 설계되어, 상기 조합 전지 모듈이 50% 의 방전 심도 하에 출력 에너지 밀도가 650W/kg 내지 2000W/kg인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 캐소드 및 애노드를 가지며, 리튬을 흡장 또는 방출하는 물질은 이하에서 캐소드 활성 물질 또는 애노드 활성 물질이라 한다.
캐소드 활성 물질은, LiCoO2또는 LiNiO2와 같은 층 구조를 갖거나 LiMn2O4와 같은 첨정석 결정 구조를 갖는, 적어도 리튬 및 전이 금속을 함유하는 산화물이다.
본 발명에서, 단일-결정-형 일차 입자가 캐소드 내에 분산되어 긴 수명을 제공하는 고출력 및 낮은 내부저항을 갖는 리튬 이차 전지를 얻는다. 종래 기술에서, 캐소드 활성 물질의 분말 입자는 일차 입자 및 이차 입자로 구성된다.
상기 일차 입자는 크기 0.1㎛ 이하의 미세 입자로, 화학적으로 하나가 다른 것과 결합하여 약 5㎛ 내지 10㎛ 크기의 이차 입자를 형성한다. 상기 일차 입자 결정의 상태는 조성, 처리 온도 및 원료 혼합 조건과 같은 제조 조건에 따라 크게 달라진다.
본 발명에서, 캐소드 활성 물질로 화학식:
Li1+xMn2-x-yMyO4-d
(단, 0<x<0.33, 0<y<0.50, 0<d<0.10이고, M은 Mn 및 Li 이외의 양이온 원소이다)
으로 표시되는 첨정석-구조 Mn-함유 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
원료 물질로서, 상기 첨정석-구조 Mn-함유 산화물은 이산화망간, 탄산망간, 질산망간, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 및 Li 및 Mn 이외의 양이온 원소를 함유하는 산화물, 탄산염, 질산염 및 수산화물과 같은 다른 물질을 사용한다.
재료 분말용 원료는 소정 조성의 분체 혼합물로 공급되며, 이는 볼밀과 같은 기계적 수단으로 분쇄 및 혼합된다. 분쇄된 원료 분말의 바람직한 입경은 0.5㎛ 이하, 특히 0.01㎛ 이하이다. 상기 분쇄된 원료 분말의 입경은 소정 분포를 갖는다. 상기 분쇄된 원료 분말은 800℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃의 온도 하에 소결로 반응시켜, 상기 분쇄된 원료 분말의 입자가 상호 결합되어 일차 입자를 형성하는 결정으로 성장하도록 할 수 있다.
상기 분쇄된 재료 분말은 또한 하기 방법으로 얻을 수 있다. 원료로서의 금속 원소를 산성 수용액 중에 공급하고, 이를 소정 조성으로 혼합한다. 이어서, 이 혼합 용액의 pH값을 암모니아수와 같은 알칼리 수용액을 사용하여 약알칼리로 만든다. 이 pH값 변화는 원하는 재료를 상기 분쇄된 재료 분말과 동일한 물질인 금속 수산화물 형태로 침전시킨다. 본 발명에서, 상기 분쇄된 재료 분말 또는 상기 침전 재료를 종래 기술의 소결 온도보다 높은 온도인 800℃ 내지 1100℃의 온도에서 소결하여, 평균 입경 0.05㎛ 이상, 5㎛ 이하로 성장한 일차 입자를 갖는 캐소드 활성 물질을 얻는다.
본 발명에 의해 얻어지는 캐소드 활성 물질용 물질의 입자는, 종래 기술의 캐소드 활성 물질용 물질에서와 같은 명확한 이차 입자 구조를 갖지 않는다. 종래 기술의 이차 입자는 일차 입자 사이의 강한 화학 결합으로 형성된다. 이와 대조적으로, 본 발명의 캐소드 활성 물질의 일차 입자는, 종래 기술의 이차 입자와 비교하여, 정전기적 인력 또는 기계적 접촉을 통하여 하나가 다른 것에 약하게 결합한다. 이는, 본 발명의 이차입자가, 종래 기술과 다른 정의에 의해 특징지워지는 다른 응집체라는 것을 의미한다. 결합이 약한 상기 응집체는 물리적인 외력을 적용함으로써 상기 응집체를 형성하는 일차 입자로 쉽게 분리될 수 있다.
본 발명의 캐소드 활성 물질인 산화물 입자의 일차 입자의 형상은, 반드시 둥근 입자형상일 필요는 없으며; 팔면체, 입방체 및 구형과 같은 형상이 가능하다. 전극에서 일차 입자로 쉽게 분리될 수 있는 성장 형태가 보다 중요하다. 상기 일차 입자는 상호 독립적이며, 상기 구형 일차 입자는 전극 구조 내에 분산되어, 상기 입자 간에 상호 접촉이 없는 입자를 함유하는 조성을 갖는다.
입경(또는 직경)은 부정형 입자의 대표적인 크기를 나타낸다; 원-상당 직경 및 훼레(Feret) 입경은 이에 대해 허용가능한 표기에 속한다. 입경 분포는 마이크로트래킹(micro-tracking) 또는 입자 이미지 분석법으로 결정할 수 있다. 마이크로 트래킹은, 레이저빔을 물 등의 매질에 분산되어 있는 분말에 조사하여 빔 회절을 결정하는 방법이다. 이에 의하여, 이차 입경 분포를 평균 입경(D50: 입도 분포 중심의 입경)과 함께 측정한다.
일차 입자의 분포를 측정하는 방법은 다음과 같다.
미량의 시험 시료를 순수와 같은 분산 매질에 첨가한 후 교반 및 초음파 분산을 실시하여 제조한 표본을, 레이저빔 산란 현상에 기초한 마이크로 트래킹으로 측정한다. 이 방법에 따르면, 본 발명의 캐소드 활성 물질의 일차 입자는 입경이 약 10㎛ 내지 30㎛로 분포한다. 이는, 이차 입자의 응집체가 완전히 분리되지 않은 것을 의미한다.
일차 입자 분포를 알아보기 위하여 하기 처리가 적합하다. 입자 분포를 알고자 하는 본 발명의 캐소드 활성 물질, 순수 및 분쇄 볼을 함께 처리 용기(pot)에 넣는다. 이어서, 약 1시간 교반하여 용기 내 물질을 슬러리로 만든 후 측정에 적합한 적당한 농도로 희석한다. 이어서 마이크로 트래킹을 사용하여 입자 분포를 얻는다. 소량의 계면 활성제를 이 처리를 실시하는 슬러리에 첨가하여, 일차 입자의 분산을 촉진할 수 있다. 이러한 측정시, 미량의 미분리 입자, 분리되지 않은 입자 응집체가 포함될 수 있다. 이들 입자는 빈도가 매우 낮은 특정 분포의 존재로서 특정적으로 결정될 수 있다. 이 분포는 약 20㎛와 같은 크기 정도로 나타나므로, 이는 약 0.05㎛ 내지 5㎛ 의 일차 입경 분포의 주된 부분 중 훨씬 큰 쪽이다.
이러한 측정법에 추가로, 스캐닝 전자 현미경(SEM)으로 얻어지는 관찰 이미지 상에 이미지 처리를 통하여 입경 분포를 결정한다. 전극 내 입경 분포의 측정법을 하기한다.
전극 파일을 집전체에서 분리하여, N-메틸 피롤리돈과 같은 용매에 용해시켜 이들을 슬러리로 만든다. 이어서, 슬러리를 여과하고 완전히 세척하여 결합제를 제거한다. 전도재와 이러한 여과를 통해 얻어진 캐소드 활성 물질의 혼합 분말을, 500℃ 내지 650℃의 온도에서 산소 흐름에서 열처리하여, 전도재를 이산화탄소로 완전히 연소시킨다. 이러한 연소 후 잔류 분말은 캐소드 활성 물질이므로, 상기 마이크로 트래킹을 이 잔류 분말에 적용함으로써, 전극내 상기 캐소드 활성 물질의 입경 분포를 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 고출력 리튬 이차 전지의 제조방법은 예를 들어 하기와 같다.
우선, 상기 캐소드 활성 물질 및 탄소 분말의 전도재를 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 결합제와 혼합하여 슬러리를 제조한다. 상기 캐소드 활성 물질에 대한 상기 전도재의 혼합비는 5 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 제조시, 회전 블레이드와 같은 회전 수단을 갖는 혼합기를 앰플 블렌딩에 사용하여, 캐소드 활성 물질의 일차 입자를 슬러리 중에 잘 분산시킨다. 상기 혼합 처리에 의하여, 잘 분산된 일차 입자를 갖는 슬러리를 제조하고, 이를 사용하여 전극코팅을 행한다. 혼합시 우수한 분산 상태를 얻기 위하여, 일차 입자는, 본 발명의 캐소드 활성 물질이 그런 것처럼, 정전기적 인력과 같은 비교적 약한 결합력에 의해 응집 구조를 형성하는 적당한 크기로 성장되는 것이 바람직하다.
따라서, 분산되는 일차 입자는 큰 충분한 접촉 면적을 갖는 전지의 전극의 전도재 또는 전해액과 접촉하므로, 전지의 리튬 이온 확산은 고출력 및 긴 수명을 갖는 전지의 실현이 더 쉽게 한다. 본 발명에서, 어떤 명확한 이차 입자 구조를 갖지 않는 캐소드 활성 물질을 사용하여 잘 혼합한 상기 슬러리를, 예를 들어 롤-전사 코팅 장치를 사용하여 15㎛ 내지 25㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일 양쪽에 코팅한다. 양 쪽 코팅 후, 코팅된 알루미늄 호일을 프레스-건조하여 캐소드 전극 플레이트로 만든다. 코팅된 전극 파일은 20㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
애노드는 그래파이트 또는 다른 무정형 탄소 또는 이들의 혼합물을 활성 물질로 사용하며, 이는 캐소드 제조에서와 같이 코팅 및 프레싱용 결합제와 혼합되어 전극을 형성한다. 전극 파일의 바람직한 두께는 20㎛ 내지 70㎛이다. 애노드는 집전체로서 7㎛ 내지 20㎛ 두께의 구리 호일을 사용한다. 코팅의 혼합비는 예를 들어 애노드 활성 물질 대 결합제가 중량비로 90:10인 것이 바람직하다.
이어서, 코팅된 전극은 소정 길이로 절단되어, 스팟 용접 또는 초음파 용접에 의하여 전류 인출용 탭이 제공된다. 직사각형이며 금속 호일로 만들어지고 집전체와 동일한 재료인 탭은 전극으로부터 전류를 취출하기 위하여 제공되는 장치이다. 이어서, 탭화된 전극은 원통형으로 감겨, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 또는폴리프로필렌(PP)과 같은 다공성 플라스틱으로 된 세퍼레이터가 사이에 끼워지고 원통형 케이스 안에 넣어진 전극 그룹을 형성한다. 선택적으로, 탭화된 전극은 백-형 세퍼레이터에 수용되고 쌓아올려져, 정방형 케이스에 수납될 수 있다. 이 케이스의 재료로서 스테인리스강 또는 알루미늄이 바람직하다. 수납될 때, 전해액이 케이스 안에 충전된 후 밀봉된다.
전해액으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4와 같은 전해질을 디에텔 카르보네이트(DEC), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 프로필렌 카르보네이트(PC)와 같은 용매에 용해시킨 용액이 바람직하다. 상기 전해액의 농도는 0.7M 내지 1.5M인 것이 바람직하다. 전해액으로 충전 후 전극 케이스를 밀봉하여 전지를 완성한다.
상기 절차에 따라 제조되는 본 발명의 전지의 캐소드 플레이트에서, 입경 0.05㎛ 내지 5㎛의 일차 입자는 캐소드 활성 물질 입자 총량의 50% 이상의 비율로 존재한다. 본 발명에 따르면, 전극상 캐소드 활성 물질 중에 일차 입자만의 존재비율을 50% 이상으로 함으로써 고출력 및 긴 수명을 갖는 전지를 얻는다. 이 존재비율이 50% 미만이면, 동일한 캐소드 활성 물질을 사용한다 할지라도 고출력 전지를 얻을 수 없다.
하기 절차는, 본 발명에 의한 다수의 전지가 연결되는 조합 전극 모듈을 제공할 것이다. 우선, 전지 각각의 충방전시 개별 전지의 전압을 검출하는 수단 및 전류를 제어하는 수단이 제공된다; 이어서, 상기 두 수단에 지령을 내리는 수단이 구비된다. 이들 수단 간에 전기적 신호가 전달된다. 충전 단계에서, 전지의 전압을 검출하기 위한 상기 수단으로 검출되는 전압이 소정 충전 전압보다 낮은 경우, 전류 흐름에 의하여 전지가 충전된다. 전지가 상기 소정 전압에 도달하면, 전지가 과충전되는 것을 막도록 지령을 내리는 상기 수단으로부터의 전기적 신호에 의하여, 충전 전류가 차단된다. 상기 조합 전지 모듈의 방전 단계에서, 개별 전지의 전압이 전지의 전압 검출용 상기 수단에 의하여 유사하게 검출되고, 개별 전지의 전압이 소정 방전 전압에 도달하면, 방전 전류가 흐르는 것이 방지된다.
상술한 바와 같이, 상기 전지가 과충전 또는 과방전되지 않도록 조절하기 위하여 개별 전지의 전압을 정확히 검출함에 따라 고출력인 조합 전지 모듈이 실현된다. 전지 전압을 검출하는 정확도는 0.1V 이하 또는 더 바람직한 설계를 위하여 0.02V 이하의 전압 분해능을 갖는 것이 바람직하다. 각 전지의 충방전 전압 범위는, 충전이 4.2V에서 멈추고 방전이 2.8V에서 멈추도록 설계하는 것이 바람직하다. 이를 통하여, 출력 에너지 밀도가 650W/kg 이상인 고출력 조합 전지 모듈을 얻는다.
본 발명에 따르면, 활성 물질과 전해질의 접촉 영역을 증가시킴으로써, 수명이 긴 수명을 가진 고출력 리튬 이차 전지용, 캐소드 활성 물질, 이의 제조 방법 및, 상기 이차 전지의 조합 모듈을 얻는다.
다음은 본 발명의 실시형태를 설명하기 위한 것이다. 그러나, 본발명의 범위가 하기 특정 실시형태로 제한되는 것은 아닌 것으로 이해해야 한다.
(실시예 1)
화학식 Li1.05Mn1.90Co0.05O4로 표시되는 캐소드 활성 물질을 하기 방법으로 제조하였다. 원료: LiCO3, MnO2및 Co3O4를, 이의 금속 원소가 소정 비를 만족시키는 혼합비로 혼합하고, 혼합물을 알루미나 볼밀로 분쇄 및 혼합하였다. 이 처리에서, 분쇄된 원료 분말의 입경이 0.05㎛ 이하가 되도록 분쇄 조건을 조절하였다. 상기한 바와 같은, 입경 0.05㎛ 이하로 미분쇄된 분말 재료를 소결하면, 이차 입자로 발전되지 않는, 일차 입자간의 약한 결합에 의한 응집 구조를 갖는 캐소드 활성 물질을 제조할 수 있다.
분쇄된 원료 분말을 순수한 알루미나 용기에 넣은 후, 1000℃에서 40 시간동안 공기 중에 소결하여 첨정석형 산화물을 합성하였다. 950℃ 이상의 고온에서 상기와 같이 소결하면, 절단(shredding)을 통해 하나에서 다른 것을 분리하기 쉬운 일차 입자로의 입자 성장을 증가시킬 수 있다.
도 1은 상기 처리로 얻어진 캐소드 활성 물질의 형상을 개략적으로 도시한다. 일부 소결된 입자로부터 이 캐소드 활성 물질이 형성되므로, 진동 밀로 절단한 후 물질의 형상은 도 1의 일차 입자(1-1)가 되고, 기계적 접촉 또는 정전기력 하에 모여 응집체(1-2)를 형성한다.
도 2는 마이크로 트래킹법으로 측정된 상기 활성 물질의 입경 분포를 도시한 그래프이다. 평균 입경(D-50)은 15㎛였다. 이어서 순수 10ml를 상기 활성 물질 20g에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 이를 알루미나 용기에 넣고 60분동안 약하게 분쇄하였다. 상기 활성 물질 슬러리를 매질로서 물을 사용하여 입경 분포를 다시마이크로 트래킹법으로 측정하였다; 도 3은 그 결과이다. 기계적 접촉 또는 정전기력에 의한 응집체가 분리되므로, 평균 입경(D50)은 1.5㎛였다. 이 특정 실시예에서, 입경 0.5㎛ 내지 3.0㎛의 입자는 95% 이상, 실질적으로 100%를 차지하였다; 0.8㎛ 내지 3.0㎛는 90% 이상이었다. 총중량의 95% 이상 또는 입자수의 99% 이상이 일차입자가 차지하였다.
본 발명에 의한 캐소드 활성 물질을 사용하여 전지를 제조하였다. 전지 제조 방법은 다음과 같았다. 우선, 캐소드를 코팅하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질, 그래파이트 전도재, 카본 블랙 전도재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 중량비 80:13:3:5로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 유성 연동 혼합기(planetary mixer)를 사용하여 슬러리를 3시간동안 교반하여 잘 혼합하였다.
이와 같이 장시간 혼합하면, 혼합을 통해, 본 실시예의 캐소드 활성 물질의 일차 입자가 전극에 균일하게 분산될 수 있다. 롤 전사 코팅기를 사용하여 슬러리를 160mm 폭 및 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. 코팅된 알루미늄 호일을 100℃에서 건조하여 용매를 증발시키고, 이의 반대면에 유사하게 코팅하였다. 다시 건조시킨 후, 코팅된 호일을 총 압력 150kgf/cm 하에 롤-프레스하여 전극으로 완성하였다. 이 처리로 전극 파일 밀도는 2.5g/cm3였다. 애노드로, 중량비 90:10의 그래파이트 및 무정형 카본 혼합물을 사용하였다. 캐소드 제조에서와 같은 방법을 사용하되, 상기 혼합물에 중량비로 DVDF를 6.5 중량% 첨가하여 제조한 슬러리를 사용하여, 애노드를 제조하였다. 상기 슬러리를 유성 연동 혼합기를 사용하여 30분간 교반하여 잘 혼합된 슬러리를 얻었다. 롤 전사 코팅기를 사용하여 슬러리를 165mm 폭 및 15㎛ 두께의 전해질 구리 호일에 코팅하였다. 코팅된 구리 호일을 100℃에서 건조하여 용매를 제거하고 반대면에 유사하게 코팅하였다. 다시 건조시킨 후, 코팅된 호일을 총 압력 150kgf/cm 하에 롤-프레스하여 전극을 완성하였다.
도 4는 본 발명에 의한 전극의 단면도이다. 캐소드 및 애노드 각각을 3500mm의 길이로 절단하여 캐소드 플레이트 및 애노드 플레이트를 제조하였다. 캐소드 및 애노드에는, 전극 코팅(4-1)에 추가하여, 비코팅부(4-2)를 연결하고, 이어서 그 위에 집전체 탭(4-3)을 초음파 용접으로 300mm 간격으로 설치하였다. 집전체 탭(4-3)의 재료는 상기 캐소드용 알루미늄 및 상기 애노드용 구리였다.
전극 그룹을 25㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 막을 끼워넣어 원통형으로 감아 제조하였다. 제조된 전극의 단면은 도 5에 도시한 것과 같다. 도면의 전극 케이스(5-1)는 SUS304로 만들었고, 직경 35mm, 높이 1100mm였다. 원통형으로 감은 전극 그룹(5-2)을 상기 전지 케이스(5-1)에 수용하고, 캐소드 집전체 탭(5-3) 및 애노드 집전체 탭(5-4)을 각각 캐소드 케이스 캡(5-5) 및 애노드 케이스 캡(5-6)에 스팟 용접으로 연결하였다. 캐소드 케이스 캡(5-5) 및 애노드 케이스 캡(5-6)을 각각 레이저빔 용접기로 전지 케이스(5-1)에 용접하여 전지를 밀봉하였다.
마지막으로, 전해질을 도 5에 나타낸 충전부(5-7)를 통해 충전하였다. 이 전해질로, 에틸 카르보네이트(EC) 및 디메틸 카르보네이트(DMC)의 1:1 혼합 용매에용해된 리튬 염 인산 헥사플루오라이드(LiPF6) 1.0M 용액 25g을 사용하였다. 충전 및 방전 장치에 연결하여, 제조된 전지에 충방전을 개시하였다. 우선, 전지가 충전 최종 전압 4.2V에 이를 때까지 3A의 일정한 전류를 흘려 충전하였다. 1시간 방치 후 전지를 2.7V에 이를 때까지 동일한 크기의 일정한 전류를 흘려 방전하였다. 초기화 효율은 89.5%였고, 최초 방전 용량은 3.2Ah였다. 상기 전지를, 70%의 충전 심도로 충전하는 조건 하에서 중량당 출력 밀도를 측정하였다. 10A, 30A 및 90A 속도에서의 방전 개시로부터 10초후 측정한 출력 전압에 기초하여, 출력 전압을 2.5V로 외삽하여 얻어진 한계 전류로부터 출력을 얻었다. 전지 중량은 260g이었으므로, 중량당 출력 심도 3.5kW/kg의 고출력 전지가 얻어진 것으로 이해되었다. 이는, 캐소드 활성 물질의 일차 입자가 전극 내에 분산됨에 따라, 전해질과 활성 물질의 작업가능한 접촉 영역이 증가된 때문이다.
(비교예 1)
소정량의 LiCO3, MnO2, TiO2및 NiO 분말을 칭량하여 재료로서 혼합하여, 유동 산소 중에서 800℃로 24시간동안 소결하여, 화학식 Li(Ni0.5Ti0.5)0.15Mn1.85O4로 표시되는 캐소드 활성 물질을 합성하였다.
캐소드 활성 물질의 입자 성장 형태를 SEM 하에서 관찰하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 활면 결정을 갖는 대략 팔각형인 일차 입자의 입경은 1㎛ 이상이었다. 상기 일차 입자는 형태를 분리할 수 없었고, 마이크로 트래킹법으로 측정한 이차 입자의 크기 분포에서 평균 입경은 12.3㎛였다. 실시예 1에서와 동일한 측정방법을 사용하여 일차 입자의 입경 분포를 검사한 결과, 평균 입경이 11.8㎛였다. X-선 분석에서, 도 7에서와 같이 첨정석 화학적 화합물에 특이적인 피크가 나타났으며, 이로써 원하는 물질이 얻어졌음을 확인하였다.
이 비교예의 캐소드 활성 물질을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제조하였다. 캐소드 플레이트 상의 SEM 관찰에서, 캐소드 활성 물질의 이차 입자의 형태를 갖되 분리되지 않은 일차 입자의 존재가 나타났다. 도 8에 나타낸 바와 같은 실시예 1의 캐소드 플레이트의 관찰 결과 및 본 비교예의 결과는, 캐소드 플레이트의 캐소드-조성 물질의 분산 형태가 동일하지 않음을 명백히 나타낸다.
상기 원통형 리튬 이차 전지의 출력 성능을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 측정하였다. 이 비교예의 원통형 리튬 이차 전지의 중량당 출력 심도는 1.5kW/kg이었고, 이는 실시예 1의 원통형 리튬 이차 전지에서보다 낮았다. 또한, 실시예 1에서와 동일한 시험인 사이클 펄스 시험 결과, 정해진 순서인 50000 사이클 후 출력이 초기 출력의 65%인 것으로 나타났고, 이는 실시예 1에서보다 크게 감소한 것이다.
(실시예 2)
Li2CO3, MnO2및 CoO 분말을 재료로서 혼합하고, 이를 소결하여 화학식 Li1.05Mn1.92Co0.08O4로 표시되는 캐소드 활성 물질을 얻었다. 이 방법에서, 이들 재료 분말을 혼합하고 볼밀로 잘 분쇄하여 재료 분말을 0.01㎛ 이하로 미세하게 만들었다. 이어서, 이 혼합물을 700℃ 내지 1100℃의 소결 온도에서 24시간동안 흐르는 공기로 처리하였다.
이 실시예의 캐소드 활성 물질은, 일차 입자가 단리 가능한 입자 성장을 하였다. 이 캐소드 활성 물질의 평균 입경은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 도 9는 일차 입자의 평균 입경과 소결 온도 간의 관계를 도시한다. 입자 성장은 800℃ 미만의 소결 하에 일어나지 않으며, 일차 입자는 입경이 0.05㎛ 를 초과하지 않을 것이다. 또한, 상기 캐소드 활성 물질을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 10은 원통형 리튬 이차 전지의 출력 및 평균 입경 간의 관계를 도시한 그래프이다. 일차 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 이하인 경우, 전도재와의 불충분한 접촉으로 인해 전지로부터 고전지-출력을 얻을 수 없다. 그러나, 상기 평균 크기가 0.05㎛ 내지 5㎛ 인 경우, 전해질 또는 전도재와의 접촉 영역이 실질적으로 증가하므로, 고출력을 얻을 수 있다. 평균 입경이 0.5㎛ 를 초과하는 경우, 캐소드 활성 물질의 특정 표면적이 감소하여, 출력이 급격히 감소하였다.
본 발명에 따르면, 활성 물질과 전해질과의 접촉 영역을 증가시킴으로써, 수명이 긴 고출력 리튬 이차 전지의, 캐소드 활성 물질, 이의 제조 방법 및, 상기 이차 전지의 조합 모듈을 얻는다.

Claims (9)

  1. 리튬 및 망간을 포함하는 산화물 입자를 포함하여 이루어지며, 상기 산화물 입자는 일차 입자와 상기 일차 입자가 결합된 입자로 구성되는 이차 입자를 포함하여 이루어지고; 상기 일차 입자의 양은 상기 산화물 입자의 총량의 반 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질.
  2. 리튬 및 망간을 포함하는 산화물 입자를 포함하여 이루어지며, 상기 산화물 입자는 일차 입자와 상기 일차 입자가 결합된 입자로 구성되는 이차 입자를 포함하여 이루어지고; 상기 일차 입자의 양은 상기 산화물 입자의 총량의 반 이상을 차지하고, 상기 산화물 입자의 평균 입경은 0.05㎛ 내지 5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질.
  3. 리튬 및 망간을 포함하는 산화물 입자를 포함하여 이루어지며, 상기 산화물 입자는 평균 입경이 0.05㎛ 내지 5㎛ 범위이고; 상기 산화물 입자의 총량의 95% 이상의 입경이 0.5㎛ 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 내지 5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산화물 입자는 화학식 :
    Li1+xMn2-x-yMyO4-d
    (단, 0<x<0.33, 0<y<0.50, 0<d<0.10이고, Mn 및 M은 Li 이외의 양이온 원소이다)
    로 표시되는 첨정석-구조 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질.
  6. 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하여 이루어지고, 상기 캐소드의 활성 물질이 제 1항에 따른 활성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    출력 에너지 밀도가 50% 방전 심도 하에서 650W/kg 내지 2000W/kg인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 리튬 및 망간을 포함하는 산화물 입자를 포함하여 이루어지고,
    리튬 및 망간을 포함하는 상기 산화물 입자의 분체 원료를 볼밀을 사용하여 분쇄 및 혼합하여, 상기 분체 원료의 분쇄된 혼합물을 얻는 단계;
    상기 분쇄된 혼합물을 소결하여, 상기 분쇄된 혼합물이 복합체 산화물을 포함하여 이루어지는 일차 입자를 형성하도록 반응시키는 단계;
    및 습식 볼밀을 사용하여, 상기 소결을 통하여 상기 일차 입자가 결합된 입자로 구성되는 이차 입자를 분말화하는 단계를 포함하여 이루어지는,
    리튬 이차 전지용 캐소드 활성 물질의 제조 방법.
  9. 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 제 6항에 따른 리튬 이차 전지를 포함하여 이루어지고, 조합 모듈의 출력 에너지 밀도가 50%의 방전 심도 하에서 650W/kg 내지 2000W/kg 범위인 것을 특징으로 하는, 조합 전지 모듈.
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