KR19980019103A - 리튬 2차 전지(Lithium secondary battery) - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 코발트 복합산화물 또는 리튬 니켈 복합산화물을 캐소드(cathode) 활성물질로 갖는 캐소드를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것으로, 상기한 리튬 코발트 복합산화물 또는 상기한 리튬 니켈 복합산화물의 입자들은 중공(hollow) 구형상의 소결체이며, 상기한 소결체들의 평균 입자직경은 대략 1∼5㎛이며, 비표면적은 대략 2∼10㎡/g임을 특징으로 한다.
리튬 2차 전지는 용량이 크며, 충방전 사이클 특성이 우수하다.

Description

리튬 2차 전지
본 발명은 리튬 코발트 복합산화물 또는 리튬 니켈 복합산화물을 캐소드(cathode) 활성물질로 갖는 캐소드를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
코드없는 휴대용 전자 기기가 급속적으로 보급되고 있다. 전자 기기의 전원으로서 사용되는, 소형이며 경량으로써 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지에 대한 요구가 강화되고 있다. 이 요구를 충족시키는 2차 전지로서, 비수용성 전해액(electrolytic solution)을 포함한 리튬 2차 전지가 실용화되고 있다.
일반적으로, 리튬 2차 전지는 리튬을 함유한 화합물을 활성물질로 갖는 캐소드, 탄소 재료 등과 같은, 리튬을 흡수·방출할 수 있는 재료 또는 리튬 금속을 활성물질로 갖는 애노드, 분리기(separator) 및 비수용성 전해액을 주요한 구성요소로 한다. 전지의 구성요소로서, 캐소드의 활성물질로 사용되는 리튬을 함유한 화합물로는, 예를 들어, 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2등), 리튬 니켈 복합산화물(LiNiO2등) 및 리튬 망간 복합산화물(LiMn2O4등)이 있으며, 현재 검토중에 있다. 그중 LiCoO2및 LiNiO2는 현재 실용화되어 있다.(LiNiO2는, LiCoO2에 비하여, 충방전 심도가 더욱 크므로, 방전 용량이 더욱 커지며, LiNiO2의 원료비는 LiCoO2에 비하여 저렴하게 된다.)
리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 또는 리튬 니켈 복합산화물(LiNiO2)를 캐소드 활성물질로 갖는 종래의 리튬 2차 전지에 있어서, 캐소드 활성물질의 밀도를 상승시켜서 전지의 이용률을 향상시키기 위하여 또는, 전지에서 전해액이 분해되는 것을 방지하기 위하여, 입자 크기가 크며, 비표면적이 작은, 큰 LiCoO2또는 LiNiO2입자들이 사용된다. 그러나, 큰 LiCoO2또는 LiNiO2입자들로 구성된 종래의 전지들은, 얕은 심도의(shallow) 충방전을 요구하므로 불리하다. 이것으로 인하여, 전지들이 깊은 심도의(deep) 충방전을 반복하면, 사이클 수명이 현저히 단축된다. 그러나, 얕은 심도의 충방전에서, Li 이온은 캐소드 활성물질에서 불충분하게 확산되어, 전지의 단위 체적당 에너지 밀도를 저하시키는 결과를 가져온다.
반면에, 입자 크기가 작으며 비표면적이 큰 LiCoO2또는 LiNiO2의 작은 입자들로 구성된 리튬 2차 전지들은, 작은 LiCoO2또는 LiNiO2와 접촉하는 전해액이 분해되어, 전지의 충방전 사이클 특성 및 보존 특성이 저하되는 문제점을 갖는다. 게다가, 작은 LiCoO2또는 LiNiO2입자들은 성형성이 나쁘므로, 이러한 유형의 LiCoO2또는 LiNiO2는 캐소드로 성형화될 때, 다량의 바인더(binder)를 요구하고, 이로 인하여 캐소드 활성물질의 밀도가 저하되어, 전지의 단위체적당 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 갖는다.
이상에서 보는 바와 같이, 본 발명의 목적은 상기한 문제점들을 해결하여, 용량이 크며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기한 유형의 리튬 2차 전지를 제공하는 것으로, 상기한 리튬 코발트 복합산화물 또는 상기한 리튬 니켈 복합산화물은, 입자들이 중공 구형상의 소결체이며, 상기한 소결체의 평균 입자직경은 대략 1∼5㎛이며, 비표면적은 대략 2∼10㎡/g임을 특징으로 한다.
상기한 리튬 2차 전지에서, 상기한 리튬 코발트 복합산화물은 LiCoO2일 수 있다. LiCoO2중의 Co의 일부가 Cr, Mn, Fe, Ni, Mg 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환될 수도 되지않을 수도 있다. 소결체의 평균 입자직경은 대략 2.8∼4.3㎛이며, 비표면적은 대략 2.0∼3.9㎡/g일 수 있다.
상기한 리튬 2차 전지에서, 상기한 리튬 니켈 복합산화물은 LiNiO2일 수 있다. LiNiO2중의 Ni의 일부는 Cr, Mn, Fe, Co, Mg 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환될 수도 되지않을 수도 있다. 소결체의 평균 입자직경은 대략 3.0∼4.6㎛이며, 비표면적은 대략 2.1∼4.1㎡/g일 수 있다.
상기한 리튬 2차 전지는, 리튬 이온들을 흡수·방출할 수 있는 재료 또는 리튬 금속 혹은 리튬 합금을 활성물질로 갖는 애노드 및 비수용성 전해액 또는 고체 전해질을 포함한 분리기(separator)를 더 포함할 수 있다.
중공 구형상의 리튬 코발트 복합산화물 또는 리튬 니켈 복합산화물 입자를 포함한, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서, 입자 크기 및 표면적이, 중공 구형상의 입자의 내부로 비수용성 전해액을 우수하게 침투시키고, 분해되는 것을 방지하며, 비수용성 전해액과 입자들과의 사이의 접촉면적을 넓히는 양상으로 캐소드 활성물질을 갖도록 제어되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 전지에서 캐소드 활성물질의 이용률은 향상된다. 또한, 캐소드의 활성물질은 1차 물질을 소결함에 의해 형성된, 비교적으로 큰 2차 입자들을 포함하므로, 비표면적이 적적히 크며 성형성이 우수하다. 내부에 첨가되는 바인더의 양을 감소시키더라도, 그 물질은 캐소드로 형성될 수 있으며, 단위체적당 에너지 밀도가 커진다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 애노드 활성물질로서, 수소 물질 등과 같은, 리튬을 흡수·방출할 수 있는 물질, 또는 리튬 금속 혹은 리튬 합금을 사용할 수 있다. 전지의 구성요소인 비수용성 전해액은, 탄산프로필렌(propylene carbonate) 혹은 탄산에틸렌(ethylene carbonate), 및 디에톡시에탄(diethoxyethane) 혹은 디메톡시에탄(dimethoxyethane)로 구성된 혼합 용매에, LiPF6, LiClO4, LiBF4또는 LiAsF6등의 리튬염을 전해질로 용해시켜서 준비할 수 있다. 전지에 사용되는 분리기로서, 다공질의 폴리프로필렌제 막(film) 또는 부직포(non-woven fabric)가 사용될 수 있다. 비수용성 전해액을 포함한 분리기 대신에, 또한, 고체 전해질을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용되며, 리튬 코발트 복합산화물을 포함한 캐소드 활성물질의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 한 구현예를 나타낸 종단면도이다.
도 3은 리튬 코발트 복합산화물을 포함한 캐소드 활성물질을 사용한, 다양한 리튬 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용되며, 리튬 니켈 복합산화물을 포함한 캐소드 활성물질의 SEM 사진이다.
도 5는 리튬 니켈 복합산화물을 포함한 캐소드 활성물질을 사용한, 다양한 리튬 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도면의 주요 부호에 대한 설명
1 : 캐소드 캔 4 : 애노드
2 : 애노드판 5 : 분리기
3 : 캐소드 6 : 절연패킹
이제부터, 다음의 실시예들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 구현예들을 상술한다.
〈실시예1〉
… 리튬 코발트 복합산화물로 사용된 LiCoO2
출발물질로서, 질산리튬 및 질산코발트를 준비했다. 다음으로, Li:Co의 몰비가 1:1이 되도록, 질산리튬 및 질산코발트를 정확히 측량하여, 용기에 채우고, 부피비가 1:1인 물/알코올의 혼합용액 1000ml를 첨가한 후, 교반시켜서 용액을 형성하였다.
이 용액을, 600℃∼800℃ 사이의 소정의 온도로 조정된 종형의 열분해 용광로(vertical thermal-decomposition furnace)내에, 1200ml/h의 속도로, 노즐을 통하여 분무하고 열분해하여 복합산화물 분말을 얻었다. 다음으로, 얻은 복합산화물을 알루미나 토갑(alumina sagger)에 투입하여, 300℃∼900℃ 사이의 소정의 온도에서, 2시간 동안 어닐링하였다. 이것에 의해, 표 1에서 보는 바와 같이, 일반식 LiCoO2를 가지며 시료번호 1∼5로 나타낸 복합산화물을 얻었다. 표 1에서, *로 나타낸 시료는 본 발명의 범위를 벗어나며, 그외의 다른 시료는 본 발명의 범위에 속한다.
이외에도, 표 1에 시료번호 6으로 나타낸 비교예에서, LiCoO2는, 표 1에서 보는 바와 같이, 종래의 고상법(solid-phase method)에 따라 얻었다. 그러므로, 출발물질로 초산리튬 및 코발트 산화물을 준비하였다. 다음으로, 초산리튬 및 코발트 산화물을, Li:Co의 몰비가 1:1이 되도록 정확히 측량한 후, 볼밀(ball mill)에서 분쇄·혼합한 후, 850℃의 온도에서, 48시간 동안 소결시켜서 복합산화물을 얻었다. 또한, 시료번호 6으로 나타낸 비교시료를 다시 볼밀에서 분쇄하여, LiCoO2로 표시되며, 표 1에서 시료번호 7로 나타낸 비교예를 준비하였다.
이상에서 얻은 복합산화물 분말에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM;scanning electron microscope)을 이용하여 사진을 찍어서, 입자의 형상을 관찰하고, 입자의 크기를 측정하였다. 또, 질소 흡착법(nitrogen adsorption method)에 의하여, 각 복합산화물의 비표면적을 얻었다. 또한, X-선 회절(XRD) 분석으로 복합산화물을 분석하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다. 표 1에서, LC는 시료의 회절 패턴이 층상 암 염형(layer-structured rock salt-type) LiCoO2의 회절 패턴과 합치하여, 불순물의 피크는 전혀 존재하지 않음을 나타낸다.
시료번호 1의 SEM 사진을 도 1에 나타낸다. 이것은 미세한 1차 입자들을 소결하여 형성된 중공 구형상의 2차 입자로, 시료번호 1의 복합산화물을 구성함을 나타낸다. 중공 구형상의 2차 입자 각각의 표면에는 내부로 통하는 기공(pore)이 다수 존재했다.
상기에서 얻은 복합산화물 분말은 캐소드 형태로 성형화(shapability)되었다. 간략하게 말하면, 캐소드 활성물질로서 복합산화물 100중량부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 5중량부, 바인더로서 폴리에틸렌 테트라플로라이드(polyethylene tetrafluoride) 5∼20중량부를 사용하고 반죽하여, 시트(sheet)형상으로 형성하였다. 시트형상을 갖는 혼합물의 성형성을 표 1에 나타낸다. 표 1에서, Ｏ는 혼합물이 만족스럽게 시트형상으로 성형된 것을 의미하고, Ｐ는 혼합물이 대략 시트형상으로 성형된 것을 의미하며, Ｘ는 혼합물이 시트형상이 아님을 나타낸다.
시료번호 분무온도 (℃) 어닐링온도(℃) 입자의형상 입자의 평균크기(㎛) 비표면적(㎡/g) XRD분석 성형성바인더첨가량(중량부)
5 10 20
1 800 800 중공 구형 2.8 3.9 LC Ｏ Ｏ Ｏ
2 800 600 중공 구형 2.2 9.2 LC Ｏ Ｏ Ｏ
3 600 800 중공 구형 4.3 2.0 LC Ｏ Ｏ Ｏ
*4 800 300 중공 구형 1.2 26.1 LC Ｐ Ｏ Ｏ
*5 800 900 중공 구형 7.2 0.6 LC Ｏ Ｏ Ｏ
*6 850(고상법) 괴상 8.5 0.4 LC Ｏ Ｏ Ｏ
*7 850(고상법) 괴상 1.1 7.6 LC Ｘ Ｐ Ｏ
이상에서 얻은 복합산화물을 캐소드 활성물질로서 사용하여 2차 전지를 생성하였다.
정확하게는, 복합산화물 100중량부, 아세틸렌 블랙(도전제) 5중량부, 및 폴리에틸렌 테트라플로라이드(바인더) 5중량부(시료번호 7에서는, 표 1에서 보는 바와 같이, 성형성이 저조하므로, 10중량부의 바인더가 사용되었다.)를 혼합·반죽하여 시트형상으로 성형하였다. 직경이 17mm인 원반형상의 SUS 메쉬상에서 시트 각각을 압착하여 캐소드를 준비하였다.
계속해서, 도 2에서 보는 바와 같이, 캐소드 3과 리튬 금속으로 구성된 애노드 4(직경이 17mm, 두께가 0.2mm)를, 폴리프로필린제의 분리기 5를 사이에 끼고, 캐소드 3의 SUS 메쉬를 외측으로하여 적층하였고, 스테인레스 스틸제 캐소드 캔 1 내에서, 저부에 캐소드 3이 위치하도록 하였다. 분리기 5를 전해액에 침지시켰다. 전해액으로는, 탄산프로필렌과 1,1-디메톡시에탄과의 1;1 혼합용매에, 1mol/ℓ 의 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였다. 그 후에, 캐소드 캔 1의 개구부를 절연패킹 6을 통하여, 스테인레스 스틸제 애노드 판 2를 사용하여 밀봉하였다. 이로 인하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
이렇게 하여 얻은 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 전류 밀도 1.0mA/㎠, 최대 전압(max voltage) 4.2V, 방전 종지 전압(cut-off voltage) 3.0V 조건하에서, 200회의 충방전 시험을 시행하였다. 시험 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서, 2차 전지의 시료번호는, 캐소드 활성물질로 사용된 복합산화물의 시료번호와 일치한다.
표 1 및 도 3의 결과로부터, 시료번호 1 내지 3에 있어서, 1차 입자를 소결하여 중공 구형상의 2차 입자를 형성하며, 입자의 평균 크기가 1∼5㎛(바람직하게는, 대략 2.8∼4.3㎛)이며, 비표면적이 2∼10㎡/g(바람직하게는, 대략 2.0∼3.9㎡/g)인, LiCoO2로 표기되는 리튬 코발트 복합산화물을 캐소드 활성물질로 사용하는 것을 특징으로 하며, 용량이 크며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻었다.
이와는 대조적으로, 시료번호 4의 전지에 있어서, LiCoO2입자의 비표면적이 10㎡/g을 초과하며, 충방전 사이클 특성이 저조했다. 이로 인하여, 이 전지에서 복합산화물 입자들과 비수용성 전해액간의 접촉면적이 너무 크므로, 비수용성 전해액이 과도하게 분해된다. 한편으로, 시료번호 5의 전지에 있어서, 비표면적이 2㎡/g 미만인 복합산화물 입자들로 구성되어, 용량은 낮았다. 이것으로 인하여, 이 전지에서, 복합산화물 입자들과 비수용성 전해액과의 사이의 접촉면적이 극히 작으므로, 입자내에서 Li 이온을 불충분하게 확산시키게 된다.
시료번호 6의 전지에 있어서, LiCoO2로 표기된 복합산화물 입자는 중공 구형상이 아닌 괴상(bulky form)이었으며, 용량은 낮았다. 이로 인하여, 상기한 괴상의 복합산화물로 구성된 입자들은, 입자 크기가 크며, 비표면적이 작았으므로, 이로 인하여, 복합산화물과 비수용성 전해액과의 접촉면적이 좁아서 부적절하며, 캐소드 활성물질에서 Li 이온을 불충분하게 확산시키게 된다.
시료번호 7에서, 시료번호 6의 복합산화물을 분말로 성형하여 캐소드를 형성하였고, 상기한 분말은 시료번호 6의 복합산화물을 분쇄시켜서 준비하였다. 시료번호 7은 용량이 낮으며, 충방전 특성이 나빴다. 이것은, 전지에서 비전해액이 극도로 분해되었으며, 복합산화물의 활성물질의 성형성이 저조하여, 밀도가 낮기 때문이다.
리튬 코발트 복합산화물로는, 상기한 실시예에서 사용된 LiCoO2이외에도, LiCoO2의 Co 사이트의 일부를 Cr, Mn, Fe, Ni, Mg 및 Al중의 임의의 원소로 치환하여 준비된 다른 리튬 코발트 복합산화물을 또한 포함하며, 상기한 바와 동일한 양상의 우수한 결과를 얻었다.
캐소드 활성물질로 사용되는 리튬 코발트 복합산화물 입자는, 상기한 실시예에서 사용된 분무-열분해법 이외에도, 다른 방법들을 이용하여, 복합산화물 입자를 준비할 수 있다. 예를 들어, 습식 합성(wet synthesis)에 의하여 얻은 복합산화물의 미세입자들을 스프레이 건조기(spray drier)에서 중공 구형상의 2차 입자로 성장시킬 수 있다.
〈실시예 2〉
… 리튬 니켈 복합산화물로 사용된 LiNiO2
출발물질로서, 질산리튬 및 질산니켈을 준비했다. Li:Ni의 몰비가 1:1이 되도록, 질산리튬 및 질산니켈을 정확히 측량하여, 용기에 채우고, 부피비가 1:1인 물/알코올의 혼합용액 1000ml를 첨가한 후, 교반시켜서 용액을 형성하였다.
이 용액을, 600℃∼800℃ 사이의 소정의 온도로 조정된 종형의 열분해 용광로내에, 1200ml/h의 속도로, 노즐을 통하여 분무하고 열분해하여, 복합산화물 분말을 얻었다. 계속해서, 얻은 복합산화물을 알루미나 토갑에 투입하여, 300℃∼900℃ 사이의 소정의 온도에서, 2시간 동안 어닐링하였다. 이것에 의해, 표 2에서 보는 바와 같이, 시료번호 101∼105를 가지며, LiNiO2로 표시되는 복합산화물을 얻었다. 표 2에서, *로 나타낸 시료는 본 발명의 범위를 벗어나며, 그외의 다른 시료는 본 발명의 범위에 속한다.
이외에도, 표 2에 시료번호 106으로 나타낸 비교예에서, LiNiO2는, 종래의 고상법에 따라 얻었다. 그러므로, 출발물질로 초산리튬 및 니켈 산화물을 준비하였다. 다음으로, 초산리튬 및 니켈 산화물을, Li:Ni의 몰비가 1:1이 되도록 정확히 측량한 후, 볼밀에서 분쇄·혼합한 후, 800℃의 온도에서, 48시간 동안 소결시켜서 복합산화물을 얻었다.
또한, 표 2에서 시료번호 107로 나타낸 비교예를 준비하였다. 이것으로, 저융점을 갖는 질산리튬 및 니켈 산화물을, Li:Ni의 몰비가 1:1이 되도록 정확히 측량한 후, 볼밀에서 분쇄·혼합한 후, 액상(liquid phase)에서 750℃의 온도에서, 48시간 동안 소성시켜서 복합산화물을 얻었다. 표 2에서 시료번호 108로 나타낸 비교예는, 시료번호 107을 다시 볼밀에서 분쇄하여 LiCoO2를 얻었다.
이상에서 얻은 복합산화물 분말에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 사진을 찍어서, 입자의 형상을 관찰했고, 입자의 크기를 측정하였다. 또, 질소 흡착법에 의하여, 복합산화물 각각의 비표면적을 얻었다. 또한, X-선 회절(XRD) 분석으로 복합산화물을 분석하였다. 이상의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서, LN은 시료의 회절 패턴은 층상 암 염형상의 LiNiO2의 회절 패턴과 합치하여, 불순물의 피크는 전혀 존재하지 않음을 나타낸다.
표 2의 시료번호 101의 SEM 사진을 도 4에 나타낸다. 이것은 미세한 1차 입자들을 소결하여 중공 구형상의 2차 입자로, 시료번호 101의 복합산화물을 구성함을 나타낸다. 중공 구형상의 2차 입자 각각의 표면에는 내부로 통하는 기공이 다수 존재했다.
상기에서 얻은 복합산화물 분말은 캐소드 형태로 성형화되었다. 간략하게 말하면, 복합산화물(캐소드 활성물질) 100중량부, 아세틸렌 블랙(도전제) 5중량부, 폴리에틸렌 테트라플로라이드(바인더) 5∼20중량부를 사용하고 반죽하여, 시트형상으로 형성하였다. 시트형상을 갖는 혼합물의 성형성을 표 2에 나타낸다. 표 2에서, Ｏ는 혼합물이 만족스럽게 시트형상으로 성형된 것을 의미하고, Ｐ는 혼합물이 대략 시트형상으로 성형된 것을 의미하며, Ｘ는 혼합물이 시트형상이 아님을 나타낸다.
시료번호 분무온도(℃) 어닐링온도(℃) 입자의형상 입자의평균크기(㎛) 비표면적(㎡/g) XRD분석 성형성바인더첨가량(중량부)
5 10 20
101 800 800 중공 구형 3.0 4.1 LN Ｏ Ｏ Ｏ
102 800 600 중공 구형 2.1 9.4 LN Ｏ Ｏ Ｏ
103 600 800 중공 구형 4.6 2.1 LN Ｏ Ｏ Ｏ
*104 800 300 중공 구형 1.1 27.3 LN Ｐ Ｏ Ｏ
*105 800 900 중공 구형 7.6 0.5 LN Ｏ Ｏ Ｏ
*106 800(고상법) 괴상 8.3 0.4 LN Ｏ Ｏ Ｏ
*107 750(액상법) 괴상 9.2 0.3 LN Ｏ Ｏ Ｏ
*108 750(액상법) 괴상 1.0 7.8 LN Ｘ Ｐ Ｏ
이상에서 얻은 복합산화물을 캐소드 활성물질로서 사용하여 2차 전지를 생성하였다.
정확하게는, 복합산화물 100중량부, 아세틸렌 블랙(도전제) 5중량부, 및 폴리에틸렌 테트라플로라이드(바인더) 5중량부(시료번호 108에서는, 표 2에서 보는 바와 같이, 성형성이 저조하므로, 10중량부의 바인더가 사용되었다.)를 혼합·반죽하여 시트형상으로 성형하였다. 직경이 17mm인 원반형상의 SUS 메쉬상에서 시트 각각을 압착하여 캐소드를 준비하였다.
계속해서, 도 2(실시예 1에서 표기된 것과 동일한, 도 2 및 참고번호를 중복하여 사용한다)에서 보는 바와 같이, 캐소드 3과 리튬 금속으로 구성된 애노드 4(직경이 17mm, 두께가 0.2mm)를, 폴리프로필린제의 분리기 5를 사이에 끼고, 캐소드 3의 SUS 메쉬를 외측으로하여 적층하였고, 스테인레스 스틸제 캐소드 캔 1 내에서, 저부에 캐소드 3이 위치하도록 하였다. 분리기 5를 전해액에 침지시켰다. 전해액으로는, 탄산프로필렌과 1,1-디메톡시에탄과의 1:1(부피비) 혼합용매에, 1mol/ℓ의 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였다. 그 후에, 캐소드 캔 1의 개구부를 절연패킹 6을 통하여, 스테인레스 스틸제 애노드 판 2를 사용하여 밀봉하였다. 이로 인하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
이렇게 하여 얻은 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 전류 밀도 1.0mA/㎠, 최대 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V 조건하에서, 200회의 충방전 시험을 시행하였다. 시험 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에서, 2차 전지의 시료번호는, 캐소드 활성물질로 사용된 복합산화물의 시료번호와 일치한다.
표 2 및 도 5의 결과로부터, 시료번호 101 내지 103에 있어서, 1차 입자를 소결하여 중공 구형상의 2차 입자를 형성하며, 평균 입자크기가 1∼5㎛(바람직하게는, 대략 3.0∼4.6㎛)이며, 비표면적이 2∼10㎡/g(바람직하게는, 대략 2.1∼4.1㎡/g)인, LiNiO2로 표기되는 리튬 니켈 복합산화물을 캐소드 활성물질로 사용하는 것을 특징으로 하며, 용량이 크며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻었다.
이와는 대조적으로, 시료번호 104의 전지에 있어서, LiNiO2입자의 비표면적이 10㎡/g을 초과하며, 충방전 사이틀 특성이 저조했다. 이로 인하여, 이 전지에서 복합산화물 입자들과 비수용성 전해액간의 접촉면적이 너무 크므로, 비수용성 전해액이 과도하게 분해된다. 한편으로, 시료번호 105의 전지에 있어서, 비표면적이 2㎡/g 미만인 복합산화물 입자들로 구성되어, 용량은 낮았다. 이것으로 인하여, 이 전지에서, 복합산화물 입자들과 비수용성 전해액간의 접촉면적이 극히 작으므로, 입자내에서 Li 이온을 불충분하게 확산시키게 된다.
시료번호 106 및 107의 전지에 있어서, LiNiO2로 표기된 복합산화물 입자는중공 구형상이 아닌 괴상이었으며, 용량은 낮았다. 이로 인하여, 상기한 괴상의 복합산화물로 구성된 입자들은, 입자 크기가 크며, 비표면적이 작았고, 이로 인하여, 복합산화물과 비수용성 전해액과의 접촉면적이 좁아서 부적절하며, 캐소드 활성물질에서 Li 이온을 불충분하게 확산시키게 된다.
시료번호 108에서, 시료번호 107의 복합산화물을 분말로 성형하여 캐소드를 형성하였고, 상기한 분말은 시료번호 107의 복합산화물을 분쇄시켜서 준비하였다. 시료번호 108은 용량이 낮으며, 충방전 특성이 나빴다. 이것은, 전지에서 비전해액이 과도하게 분해되었으며, 캐소드로 구성된 복합산화물의 활성물질의 성형성이 저조하여, 밀도가 낮기 때문이다.
리튬 니켈 복합산화물은, 상기한 실시예에서 사용된 LiNiO2이외에도, LiNiO2의 Ni 사이트의 일부를 Cr, Mn, Fe, Co, Mg 및 Al 중의 임의의 원소로 치환하여 준비된 다른 리튬 코발트 복합산화물을 또한 포함하며, 상기한 바와 동일한 양상의 우수한 결과를 얻었다.
캐소드 활성물질로 사용되는 리튬 코발트 복합산화물 입자는, 상기한 실시예에서 사용된 분무-열분해법 이외에도, 다른 방법들을 이용하여, 복합산화물 입자를 준비할 수 있다. 예를 들어, 습식 합성에 의하여 얻은 복합산화물의 미세입자들을 스프레이 건조기에서 중공 구형상의 2차 입자로 성장시킬 수 있다.
상기에 상세히 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 중공 구형상인, LiCoO2등의 리튬 코발트 복합산화물 또는 LiNiO2등의 리튬 니켈 복합산화물을 캐소드 활성 물질로 사용하여, 평균 입자직경이 1∼5㎛이며, 비표면적이 2∼10㎡/g인 1차 입자들을 소결하여 형성된다. 따라서, 본 발명의 리튬 2차 전지는 용량이 크며, 충방전 사이클 특성이 우수하다.

Claims (7)

  1. 리튬 코발트 복합산화물 또는 리튬 니켈 복합산화물을 캐소드(cathode) 활성물질로 갖는 캐소드를 포함하는 리튬 2차 전지로서,
    상기한 리튬 코발트 복합산화물 또는 상기한 리튬 니켈 복합산화물의 입자들은 중공(hollow) 구형상의 소결체이며,
    상기한 소결체들의 평균 입자직경은 대략 1∼5㎛이며, 비표면적(specific surface area)은 대략 2∼10㎡/g임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 리튬 코발트 복합산화물은 LiCoO2임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기한 LiCoO2중의 Co의 일부가 Cr, Mn, Fe, Ni, Mg 및 Al 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환됨을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기한 소결체들의 평균 입자직경이 대략 2.8∼4.3㎛이며, 비표면적이 대략 2.0∼3.9㎡/g임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기한 리튬 니켈 복합산화물은 LiNiO2임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기한 LiNiO2중의 Ni의 일부가 Cr, Mn, Fe, Co, Mg 및 Al 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환됨을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기한 소결체들의 평균 입자직경이 대략 3.0∼4.6㎛이며, 비표면적이 대략 2.1∼4.1㎡/g임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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