KR101393982B1 - 정극용 분말 및 정극 합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 정극용 분말은 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는 정극 활물질 분말로서, 그 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 정극 활물질 분말과, 흑연 입자로 이루어지는 흑연 분말로서, 그 분말에 있어서의 흑연 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 흑연 분말을 함유한다. 이 정극용 분말을 비수전해질 2 차 전지에 사용하면, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타낼 수 있게 된다.

Description

정극용 분말 및 정극 합제{POWDER FOR POSITIVE ELECTRODE AND POSITIVE ELECTRODE COMPOSITE}
본 발명은 정극 (正極) 용 분말 및 정극 합제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 정극 활물질 분말과 흑연 분말을 함유하는 정극용 분말 및 정극 합제에 관한 것이다.
정극 활물질 분말과 흑연 분말을 함유하는 정극용 분말은, 리튬 2 차 전지 등의 비수전해질 2 차 전지에 이용되고 있다. 비수전해질 2 차 전지는, 이미 휴대 전화나 노트북 등의 전원으로서 실용화되어 있고, 또한 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 용도에 있어서도 적용이 시도되고 있다.
종래의 정극용 분말로서, 일본 공개특허공보 평11-40140호에는 평균 입경이 9.1㎛ ∼ 20.5㎛ 인 정극 활물질과, 평균 입경이 3.3㎛ ∼ 51.5㎛ 인 흑연을 함유하는 정극용 분말이 구체적으로 기재되어 있다.
발명의 개시
그러나, 종래의 정극용 분말을 이용하여 얻어지는 비수전해질 2 차 전지는, 그 정극의 내부 저항값이 높기 때문인지, 높은 전류 레이트에 있어서의 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차 용도나 전동 공구 등의 파워 툴 용도에 있어서는 충분한 것은 아니다. 본 발명의 목적은, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 2 차 전지에 유용한 정극용 분말 및 그 정극용 분말과 바인더를 갖는 정극 합제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 다양하게 검토한 결과, 특정한 정극용 분말 또는 그 정극용 분말과 바인더를 갖는 정극 합제를 사용하여 얻어지는 비수전해질 2 차 전지가, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타낼 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 발명으로 구성된다.
<1> 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는 정극 활물질 분말로서, 그 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 정극 활물질 분말과, 흑연 입자로 이루어지는 흑연 분말로서, 그 분말에 있어서의 흑연 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 흑연 분말을 함유하는 정극용 분말.
<2> 정극 활물질 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하인 상기 <1> 에 기재된 정극용 분말.
<3> 흑연 분말에 있어서의 흑연 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경의 평균값이 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 정극용 분말.
<4> 흑연 입자가, 인편 (鱗片) 형상 흑연 입자인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말.
<5> 정극 활물질의 조성이, 식 (1) 로 나타나는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말.
Figure 112008079373113-pct00001
(식 (1) 중, x1, y1 은 각각 0.9 ≤ x1 ≤ 1.2, 0 ≤ y1 ≤ 0.5 이고, M1 은 Co 이다)
<6> 정극 활물질의 조성이, 식 (2) 로 나타나는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말.
Figure 112008079373113-pct00002
(식 (2) 중, x2, y2 는 각각 0.9 ≤ x2 ≤ 1.2, 0.3 ≤ y2 ≤ 0.9 이고, M2 는 Co 및 Mn 이다)
<7> 추가로 비흑연 탄소질 재료를 함유하는 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말.
<8> 추가로 섬유 형상 탄소 재료를 함유하는 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말.
<9> 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는 정극 활물질 분말로서, 그 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 정극 활물질 분말과, 흑연 입자로 이루어지는 흑연 분말로서, 그 분말에 있어서의 흑연 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 흑연 분말을 혼합하는 정극용 분말의 제조 방법.
<10> 정극 활물질 분말의 BET 비표면적이 1㎡/g 이상 7㎡/g 이하인 상기 <9> 에 기재된 정극용 분말의 제조 방법.
<11> 흑연 분말의 BET 비표면적이 12㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 상기 <9> 또는 <10> 에 기재된 정극용 분말의 제조 방법.
<12> 정극 활물질 분말 100 중량부에 대해 흑연 분말이 5 중량부 이상 20 중량부 이하인 상기 <9> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말의 제조 방법.
<13> 추가로 비흑연 탄소질 재료를 혼합하는 상기 <9> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말의 제조 방법.
<14> 추가로 섬유 형상 탄소 재료를 혼합하는 상기 <9> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말의 제조 방법.
<15> 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말 또는 상기 <9> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정극용 분말과 바인더를 갖는 정극 합제.
<16> 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 정극용 분말 또는 상기 <9> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정극용 분말과 바인더를 갖는 비수전해질 2 차 전지용 정극.
<17> 상기 <16> 에 기재된 비수전해질 2 차 전지용 정극을 갖는 비수전해질 2 차 전지.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 정극용 분말은, 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는 정극 활물질 분말로서, 그 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 정극 활물질 분말과, 흑연 입자로 이루어지는 흑연 분말로서, 그 분말에 있어서의 흑연 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 흑연 분말을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자의 입경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 이용한다. 그 사진에 촬영되어 있는 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자의 입자로부터 임의로 50 개 추출하고, 각각의 입경을 측정하여, 90％ 이상, 즉, 45 개 이상의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하이면 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분말이다. 여기서 정극 활물질 분말에 있어서의 입자란, 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자를 말한다. 또한, 이들 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자가 구 형상인 경우에는, 주사형 전자 현미경 사진에 촬영되는 원의 직경을 측정하여, 이것을 상기 입경으로 하면 되는데, 상기 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자가 구 형상 이외의 형상인 경우에는, 주사형 전자 현미경 사진에 촬영되는 형상의 임의의 수 방향, 예를 들어 최장 방향과 최단 방향의 2 방향에서 길이 (직경) 를 측정하여, 그 평균값을 상기 입경으로 하면 된다. 또한, 흑연 분말에 있어서의 흑연 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경도 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 이용한다. 즉, 그 사진에 촬영되어 있는 흑연 입자로부터 임의로 50 개 추출하고, 각각의 흑연 입자의 입경에 있어서 최대의 값을 나타내는 입경 (이하, 흑연 입자의 최대 직경이라고 하는 경우가 있다) 을 측정하여, 90％ 이상, 즉, 45 개 이상의 흑연 입자의 최대 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이면 본 발명에 있어서의 흑연 분말이다. 또한, 흑연 입자가 구 형상인 경우에는, 주사형 전자 현미경 사진에 촬영되는 원의 직경을 측정하여, 이것을 상기 최대 직경으로 하면 된다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질 분말 및 흑연 분말에 있어서의 입자의 입경을 상기 범위로 함으로써, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 2 차 전지용의 정극용 분말로 할 수 있는 것이다. 정극 활물질 분말에 있어서의 입자에서 0.01㎛ 보다 작은 입자의 개수가 10％ 이상이면, 바인더와의 상성(相性)이 좋지 않고, 후술하는 정극 집전체와의 결착성이 저하됨으로써, 결과적으로 비수전해질 2 차 전지의 방전 용량 저하, 사이클성 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 정극 활물질 분말에 있어서의 입자에서 5㎛ 를 초과하는 입자의 개수가 10％ 이상이면, 얻어지는 비수전해질 2 차 전지가, 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 것이 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 흑연 분말에 있어서의 흑연 입자의 최대 직경이 0.1㎛ 보다 작은 입자의 개수가 10％ 이상이면, 후술하는 정극에 있어서의 에너지 밀도면, 정극 제조시의 정극 집전체와의 결착성 등의 조작성면에서 바람직하지 않다. 또한, 흑연 분말에 있어서의 흑연 입자의 최대 직경이 10㎛ 보다 큰 입자의 개수가 10％ 이상이면, 후술하는 정극에 있어서의 내부 저항값의 증가에 의해, 결과적으로 비수전해질 2 차 전지의 방전 용량 저하를 초래하고, 또한 그 전지가 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 것이 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
비수전해질 2 차 전지의 방전 용량을 보다 높이는 의미에서, 정극 활물질 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입경은 상기 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 이용한다. 즉, 그 사진에 촬영되어 있는 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자의 입자로부터 임의로 50 개 추출하고, 각각의 입경을 측정하여, 그 평균값을 평균 입경으로 한다. 또한, 평균 입경은 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 더욱 높은 방전 용량을 나타내고, 높은 전류 레이트에 있어서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 2 차 전지용의 정극용 분말로 할 수 있다.
비수전해질 2 차 전지의 방전 용량을 보다 높이는 의미에서, 흑연 분말에 있어서의 흑연 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경의 평균값은 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균값은 상기 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 이용한다. 즉 그 사진에 촬영되어 있는 흑연 입자로부터 임의로 50 개 추출하고, 각각의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경 (입자의 최대 직경) 을 측정하여, 그 평균값을 이용한다. 또한, 흑연 입자의 최대 직경의 평균값은 1㎛ 이상 4㎛ 이하로 함으로써, 높은 전류 레이트에 있어서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 2 차 전지용의 정극용 분말로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 흑연 분말은, 인편상 흑연 입자인 것이 바람직하다. 흑연 분말의 형상이 인편상임으로써, 후술하는 정극에 있어서 그 도전성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분말의 조성으로는, 이하의 대표 조성, 즉 식 (1) 로 나타내는 조성, 식 (2) 로 나타내는 조성을 들 수 있다.
Lix1Ni1-y1M1 y1O2 (1)
(식 (1) 중, x1, y1 은 각각 0.9 ≤ x1 ≤ 1.2, 0 ≤ y1 ≤ 0.5 이고, M1 은 Co 이다)
여기서, 방전 용량을 보다 높게 하는 의미에서, x1 은 1.0 이상 1.1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.05 이하이다. 또한, 동일한 의미에서, y1 은 0.05 이상 0.3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 0.2 이하이다.
Lix2Ni1-y2M2 y2O2 (2)
(식 (2) 중, x2, y2 는 각각 0.9 ≤ x2 ≤ 1.2, 0.3 ≤ y2 ≤ 0.9 이고, M2 는 Co 및 Mn 이다)
여기서, 방전 용량을 보다 높게 하는 의미에서, x2 는 1.0 이상 1.1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.05 이하이다. 또한, 동일한 의미에서, y2 는 0.4 이상 0.8 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하이다. 또한 M2 는, Co : Mn 이 몰비로 50 : 50 ∼ 20 : 80 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 : 60 ∼ 30 : 70 의 범위이다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 M1, M2 의 원소의 일부를 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Fe, Ru, Rh, Ir, Pd, Cu, Ag, Zn 등의 원소로 치환해도 된다.
또한 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분말에 대해, 분말 X 선 회절 측정에 의해 특정되는 결정 구조는, 통상 NaFeO2 형 결정 구조이다.
또한, 본 발명의 정극용 분말은 추가로 비흑연 탄소질 재료를 함유해도 된다. 비흑연 탄소질 재료로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 정극용 분말은 추가로 섬유 형상 탄소 재료를 함유해도 된다.
본 발명의 정극용 분말이 섬유 형상 탄소 재료를 함유하는 경우, 섬유 형상 탄소 재료의 길이를 a, 그 재료의 길이 방향에 수직인 단면의 직경을 b 로 하였을 때, a/b 는 통상 20 ∼ 1000 이다. 또한, 섬유 형상 탄소 재료에 있어서, 그 전기 전도도는 높은 편이 좋다. 섬유 형상 탄소 재료의 전기 전도도는, 섬유 형상 탄소 재료를 밀도를 1.0 ∼ 1.5g/㎤ 가 되도록 성형한 시료에 대해 측정되고, 그 경우의 전기 전도도는, 통상 1S/㎝ 이상이고, 바람직하게는 2S/㎝ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분말을 코어재로 하고, 그 입자의 표면에 추가로 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이 금속 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물로 피착시켜도 된다. 상기 원소 중에서도, B, Al, Mg, Co, Cr, Mn 및 Fe 에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 조작성의 관점에서 Al 이 보다 바람직하다. 화합물로는, 예를 들어 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다음으로 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분말을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질 분말은, 소성에 의해 정극 활물질 분말이 될 수 있는 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 대응하는 금속 원소를 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 혼합한 후에 얻어지는 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 바람직한 조성의 하나인 Li1.08[Ni0.35Mn0.44Co0.21]O2 로 나타내는 복합 산화물은, 수산화리튬, 3산화2니켈, 탄산망간, 산화코발트를 Li : Ni : Mn : Co 의 몰비가 1.08 : 0.35 : 0.44 : 0.21 이 되도록 칭량하고, 혼합한 후에 얻어지는 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 얻을 수 있다.
상기 금속 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 Li, Al, Ni, Mn, Co, Fe 의 금속 원소를 함유하는 화합물에서, 산화물을 이용하거나 또는 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 할로겐화물, 옥살산염, 알콕시드 등 고온에서 분해 및/또는 산화되어 산화물이 될 수 있는 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, Li 를 함유하는 화합물로는 수산화물 및/또는 탄산염이 바람직하고, Al 을 함유하는 화합물로는 수산화물 및/또는 산화물이 바람직하고, Ni 를 함유하는 화합물로는 수산화물 및/또는 산화물이 바람직하고, Mn 을 함유하는 화합물로는 탄산염 및/또는 산화물이 바람직하고, Co 를 함유하는 화합물로는 산화물 및/또는 수산화물이 바람직하고, Fe 를 함유하는 화합물로는 수산화물 및/또는 산화물이 바람직하다. 또한, 상기 금속 원소의 2 종 이상을 함유하는 복합 화합물을, 금속 원소를 함유하는 화합물로서 이용해도 된다.
또한, 정극 활물질 분말의 결정성을 높이기 위해, 소성 전의 상기 금속 화합물 혼합물이, 추가로 붕소를 함유하는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 붕소를 함유하는 화합물의 함유량으로는, 통상 상기 금속 화합물 혼합물 중의 리튬을 제외한 금속 원소의 총 몰에 대해, 붕소 환산으로 0.00001 몰％ 이상 5 몰％ 이하 함유하고 있어도 된다. 바람직하게는, 붕소 환산으로 0.0001 몰％ 이상 3 몰％ 이하이다. 붕소를 함유하는 화합물로는, 산화붕소, 붕산을 들 수 있고, 바람직하게는 붕산이다. 또한, 여기서 금속 화합물 혼합물에 추가로 함유된 붕소는, 소성 후의 본 발명의 정극 활물질 분말에 잔류하고 있어도 되고, 세정, 증발 등에 의해 제거되어 있어도 된다.
상기 금속 원소를 함유하는 화합물의 혼합은, 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것에 의해도 되는데, 보다 간편한 건식 혼합이 바람직하고, 건식 혼합 장치로는, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 건식 볼 밀 등에 의해 실시할 수 있다.
또한, 소성시의 고상 반응을 촉진시키는 관점에서, 금속 화합물 혼합물의 체적 기준의 평균 입경은, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 범위의 값인 것이 바람직하다. 여기서, 금속 화합물 혼합물의 체적 기준의 평균 입경은, 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입경 (D50) 을 의미하고, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다.
상기 금속 화합물 혼합물을 필요에 따라 압축 성형한 후, 예를 들어 700℃ 이상 1200℃ 이하의 온도 범위에서 2 ∼ 30 시간 유지하여 소성함으로써 소성품을 얻는다. 소성시에는, 금속 화합물 혼합물을 넣은 소성 용기가 파손되지 않는 범위에서 급속하게 유지 온도까지 도달시키는 것이 바람직하다. 또한 소성의 분위기로는, 조성에 따라 다르기도 하지만, 공기, 산소, 질소, 아르곤 또는 그들의 혼합 가스를 이용할 수 있는데, 산소가 함유되어 있는 분위기가 바람직하다.
다음으로 소성품을, 분쇄기를 이용해 분쇄하여 정극 활물질 분말을 얻을 수 있다. 정극 활물질 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 입자의 입경을 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하로 하는 관점에서, 분쇄기로는 제트 밀을 이용하는 것이 바람직하다. 제트 밀의 경우, 제트 기류에 의해 소성물을 구성하는 입자를 가속시켜 입자끼리의 충돌에 의해 분쇄를 실시하여, 충돌에 의한 결정 구조의 변형이 적고, 또한 단시간에서의 분쇄가 용이하기 때문에, 본 발명에 있어서의 목적 이외의 입자 발생을 억제할 수 있다. 제트 밀 대신에 진동 밀이나 건식 볼 밀을 이용하여 분쇄해도 되는데, 그 때에는 추가로 풍력 분급 조작을 필요로 하는 등, 공정이 복잡해지는 경우가 있다. 또한, 제트 밀로서, 분급기가 내장된 유동층식 제트 밀을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 그 제트 밀로는, 카운터 제트 밀 (호소카와 미크론 주식회사 제조, 제품명) 을 들 수 있다.
상기 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는 정극 활물질 분말로서, 그 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 정극 활물질 분말과, 흑연 입자로 이루어지는 흑연 분말로서, 그 분말에 있어서의 흑연 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 흑연 분말을 혼합함으로써 본 발명의 정극용 분말을 제조할 수 있다. 혼합은, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 건식 볼 밀 등의 장치를 이용하여 실시할 수 있는데, 분쇄를 진행시키지 않는 관점에서 V 형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서를 이용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질 분말의 보존 특성, 조작성면에서, 정극 활물질 분말의 BET 비표면적은 1㎡/g 이상 7㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5㎡/g 이상 7㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 3㎡/g 이상 4㎡/g 이하이다.
높은 전류 레이트에 있어서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 2 차 전지용의 정극용 분말로 하는 의미에서, 흑연 분말의 BET 비표면적은 12㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16㎡/g 이상 19㎡/g 이하이다.
또한, 본 발명의 정극용 분말의 제조에 있어서, 정극 활물질 분말과 흑연 분말의 중량비로는, 통상 정극 활물질 분말 100 중량부에 대해 흑연 분말이 5 중량부 이상 20 중량부 이하이다. 또한, 추가로 비흑연 탄소질 재료를 혼합해도 된다. 비흑연 탄소질 재료로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙은 미립이며 표면적이 크기 때문에, 후술하는 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는데, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 후술하는 정극 집전체의 결착성을 저하시켜, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 따라서, 비흑연 탄소질 재료를 혼합할 때에는, 정극 활물질 분말 100 중량부에 대해 흑연 분말 및 비흑연 탄소질 재료가 5 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 추가로 섬유 형상 탄소 재료를 혼합해도 된다. 섬유 형상 탄소 재료로서, 구체적으로는 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노튜브를 들 수 있다. 카본 나노튜브는 싱글 월, 멀티 월 중 어느 것이어도 된다. 섬유 형상 탄소 재료는 시판되고 있는 것을 적절히 분쇄하여 이용해도 된다. 분쇄는 건식, 습식 중 어느 것에 의해도 되고, 건식 분쇄로는 볼 밀, 로킹 밀, 유성 (遊星) 볼 밀에 의한 분쇄를 들 수 있고, 습식 분쇄로는 볼 밀, 디스퍼-매트에 의한 분쇄를 들 수 있다. 섬유 형상 탄소 재료를 혼합할 때의 비율은, 정극 활물질 분말 100 중량부에 대해, 통상 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하이다.
다음으로, 본 발명의 정극 합제에 대해 설명한다. 본 발명의 정극 합제는, 상기 정극용 분말 또는 상기 정극용 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 정극용 분말과 바인더를 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는 정극 활물질 분말로서, 그 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 정극 활물질 분말과, 흑연 입자로 이루어지는 흑연 분말로서, 그 분말에 있어서의 흑연 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 흑연 분말과 바인더와 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 정극 합제에 있어서의 정극 활물질 분말 및 흑연 분말은, 각각 상기 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분말 및 상기 본 발명에 있어서의 흑연 분말이면 된다.
본 발명의 정극 합제에 있어서의 바인더로는, 열가소성 수지를 이용할 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴 (이하, PVDF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 4불화에틸렌·6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하여, 정극 합제에 대한 그 불소 수지의 비율이 1 ∼ 10 중량％, 그 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 ∼ 2 중량％ 가 되도록 함유시킴으로써 정극 집전체와의 결착성이 우수한 정극 합제를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 바인더는 유기 용매에 용해되어 있어도 된다. 이 때 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 정극 합제의 제조 방법으로는, 다음의 제조 방법을 들 수 있다. 즉, 정극용 분말과 바인더를 혼합하는 방법, 정극 활물질 분말과 흑연 분말과 바인더를 혼합하는 방법, 정극 활물질 분말과 흑연 분말과 비흑연 탄소질 재료와 바인더를 혼합하는 방법, 정극 활물질 분말과 흑연 분말과 섬유 형상 탄소 재료와 바인더를 혼합하는 방법, 정극 활물질 분말과 흑연 분말과 비흑연 탄소질 재료와 섬유 형상 탄소 재료와 바인더를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 바인더는 유기 용매에 용해되어 있어도 된다.
다음으로, 본 발명의 비수전해질 2 차 전지용 정극을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 그 정극은 상기 정극 합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조할 수 있다.
상기 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등을 이용할 수 있는데, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 이 바람직하다. 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 가압 성형하는 방법, 또는 유기 용매를 이용하여 페이스트화된 정극 합제를 정극 집전체에 도포하고, 건조 후 프레스하거나 하여 고착시키는 방법을 들 수 있다. 정극 합제를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 이상에서 거론한 방법에 의해 본 발명의 비수전해질 2 차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 비수전해질 2 차 전지용 정극을 갖는 비수전해질 2 차 전지에 대해, 그 전지의 예로서 리튬 2 차 전지를 들어 설명한다.
리튬 2 차 전지는, 세퍼레이터, 부극(負極) 집전체에 부극 합제가 담지되어 이루어지는 부극 및 상기 서술한 정극을 적층 및 권회함으로써 얻어지는 전극군을 전지캔 내에 수납한 후, 전해질을 함유하는 유기 용매로 이루어지는 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로는, 예를 들어 그 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단하였을 때의 단면이, 원, 타원, 직사각형, 모서리를 깎은 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로는, 예를 들어 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
상기 부극으로는, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 포함하는 부극 합제를 부극 집전체에 담지한 것, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 이용할 수 있고, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료로는, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료를 들 수 있고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 실시할 수 있는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 이용할 수도 있다. 탄소질 재료로는, 전위 평탄성이 높은 점, 평균 방전 전위가 낮은 점 등에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다. 탄소질 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편 형상, 메소카본마이크로비즈와 같은 구 형상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유 형상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 전해액이 후술하는 에틸렌카보네이트를 함유하지 않는 경우에 있어서, 폴리에틸렌카보네이트를 함유한 부극 합제를 이용하면, 얻어지는 전지의 사이클 특성과 대전류 방전 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
상기 부극 합제는 필요에 따라 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVDF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
또한 부극 합제에 함유되는 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료로서 이용되는 상기 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물로는, 주기율표의 13, 14, 15 족의 원소를 주체로 한 결정질 또는 비정질의 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 주석 산화물을 주체로 한 비정질 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 도전재로서의 탄소질 재료를 함유할 수 있다.
상기 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 리튬과 합금을 만들기 어려운 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu 가 바람직하다.
그 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는 정극의 경우와 동일하며, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 이용해 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 이용할 수 있고, 또한 이들의 재질을 2 종 이상 이용한 세퍼레이터로 해도 된다. 그 세퍼레이터로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-30686호, 일본 공개특허공보 평10-324758호 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 그 세퍼레이터의 두께는 전지의 체적 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하며, 10 ∼ 200㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30㎛ 정도이다.
상기 전해액에 있어서, 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 리튬염으로서, 이들 중에서도 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액에 있어서 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 상기 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 이용할 수 있는데, 통상적으로는 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 이용한다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트, 또는 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우에도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어지는 점에서, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 대전류 방전 특성도 우수하여 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전해액 대신에 고체 전해질을 이용해도 된다.
고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산사슬 혹은 폴리옥시알킬렌사슬 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 또한, 고분자에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입인 것을 이용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3 등의 황화물 전해질, 또는 Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 함유하는 무기 화합물 전해질을 이용하면, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 정극 활물질 분말의 입자의 입경 측정
주사형 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 을 촬영하고, 그 사진에 촬영되어 있는 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자의 입자로부터 임의로 50 개 추출하여, 각각의 입경을 측정하였다.
(2) 흑연 분말의 입자의 입경의 최대값 측정
주사형 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 을 촬영하고, 그 사진에 촬영되어 있는 흑연 입자로부터 임의로 50 개 추출하여, 각각의 흑연 입자의 입경에 있어서 최대의 값을 나타내는 입경을 측정하였다.
(3) 정극 활물질 분말 및 흑연 분말의 BET 비표면적의 측정
분말 1g 을 질소 기류 중 150℃, 15 분간 건조시킨 후, 마이크로메리틱스사 제조 플로우소브 II2300 을 이용하여 측정하였다.
(4) 충방전 시험용의 평판형 전지의 제조
정극 활물질 분말과 흑연 분말과 아세틸렌 블랙과 바인더로서의 PVDF 의 1-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 로 하는 경우가 있다) 용액을, 정극 활물질 분말 : 흑연 분말 : 아세틸렌 블랙 : PVDF 가 중량비로 87 : 9 : 1 : 3 이 되도록 혼합·혼련함으로써 페이스트 상태 정극 합제를 얻고, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛ 의 Al 박에 그 정극 합제를 도포하여, 60℃ 에서 열풍 건조기로 1 시간 건조 후, 50℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 롤 프레스로 압밀화 처리를 실시하여, 1.5㎝ × 2㎝ 의 사이즈로 잘라 정극을 얻었다. 얻어진 정극의 중량을 측정하고, 정극의 중량으로부터 Al 박의 중량을 감하여 정극 합제 중량을 산출하고, 추가로 상기 페이스트 상태 정극 합제의 중량비로부터 정극 활물질 분말 중량을 산출하였다.
얻어진 정극과, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 하는 경우가 있다) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에 LiPF6 을 1 몰/리터가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC + DMC + EMC 로 나타내는 경우가 있다) 과, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 다공질막과, 또한 카운터 전극 및 참조 전극으로서 금속 리튬을 이용하고, 이들을 조합하여 평판형 전지를 제조하였다.
실시예 1
(1) 정극 활물질 분말의 합성
수산화니켈 (칸사이 촉매 화학 주식회사 제조), 산화망간 (고쥰도 화학 제조), 탄산리튬 (혼죠 케미컬 주식회사 제조), 산화코발트 (세이도 화학사 제조), 붕산 (요네야마 화학) 을 각 원소의 몰비가 Li : Ni : Mn : Co : B = 1.07 : 0.35 : 0.44 : 0.21 : 0.03 이 되도록 칭량한 후, 15㎜φ 의 알루미나 볼을 미디어로 한 건식 볼 밀에 의해 4 시간 (주속 0.7m/s) 분쇄 혼합하여 분체를 얻었다. 이 분체를 터널형의 연속 노에 넣고, 공기 중에서 1040℃ 에서 4 시간 유지시켜 소성하여, 소성품을 얻었다. 그 소성품을 롤 크러셔로 예비 분쇄를 실시한 후, 제트 밀 (닛폰 뉴매틱사 제조 스파이럴 제트 밀 NPK100 형) 을 이용하고, 분말 공급량 2㎏/h, 압력 4㎏/㎠ 의 조건으로 본 (本) 분쇄하여, 분쇄 분말을 얻었다. 그 분쇄 분말을 45㎛ 메시의 체로 조입자를 제거하고, 정극 활물질 분말 1 을 얻었다. 정극 활물질 분말 1 의 SEM 사진에 있어서, 입자의 90％ 이상이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, 평균 입경은 1.4㎛ 이었다. 또한, 분말의 BET 비표면적은 3.3㎡/g 이었다.
(2) 리튬 2 차 전지의 충방전 성능 평가
정극 활물질 분말로서, 정극 활물질 분말 1 을 이용하고, 흑연 분말로서, 구성하는 입자 중 90％ 이상의 입자의 최대 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 입자의 최대 직경의 평균값이 3㎛ 이고, BET 비표면적이 18㎡/g 인 인편상 흑연 입자로 이루어지는 분말을 이용하여 평판형 전지를 제조하고, 이하의 조건으로 정전류 정전압 충전, 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
충방전 조건 :
정극 활물질 단위 중량당의 전류값을 1C = 150mA/g 로 하고, 상기에 의해 얻 어진 정극 활물질 분말 중량을 곱함으로써 1C 의 전류값을 산출한다.
충전은, 충전 최대 전압 4.3V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.2C 의 조건으로 실시하고, 방전은, 방전 최소 전압 3.0V, 방전 전류 0.2C, 1C, 5C, 10C 의 조건으로 실시하였다. 또한, 각각의 방전 시험 전에는 동일한 조건으로 충전을 실시하였다.
실시예 2
(1) 정극 활물질 분말의 합성
수산화니켈 (칸사이 촉매 화학 주식회사 제조), 산화망간 (고쥰도 화학 제조), 탄산리튬 (혼죠 케미컬 주식회사 제조), 산화코발트 (세이도 화학사 제조), 붕산 (요네야마 화학) 을 각 원소의 몰비가 Li : Ni : Mn : Co : B = 1.08 : 0.35 : 0.44 : 0.21 : 0.03 이 되도록 칭량한 후, 15㎜φ 의 알루미나 볼을 미디어로 한 건식 볼 밀에 의해 4 시간 (주속 0.7m/s) 분쇄 혼합하여 분체를 얻었다. 이 분체를 터널형의 연속 노에 넣고, 공기 중에서 1040℃ 에서 4 시간 유지시켜 소성하여, 소성품을 얻었다. 그 소성품을 15㎜φ 의 알루미나 볼을 미디어로 한 건식 볼 밀에 의해 13 시간 (주속 0.7m/s) 분쇄하고, 풍력 분급기 (주식회사 세이신 기업 제조 스페딕 클래시파이어 SPC-250) 를 이용하여, 분말 공급량 1㎏/h, 풍량 20㎥/min, 로터 회전수 2000rpm 의 조건으로 풍력 분급을 실시하고, 조대 입자를 제거하여, 정극 활물질 분말 2 를 얻었다. 그 정극 활물질 분말 2 의 SEM 사진에 있어서, 입자의 90％ 이상이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, 평균 입경은 1.6㎛ 이었다. 또한, 분말의 BET 비표면적은 2.3㎡/g 이 었다.
(2) 리튬 2 차 전지의 충방전 성능 평가
정극 활물질 분말로서 정극 활물질 분말 2 를 이용하고, 흑연 분말로서, 구성하는 입자 중 90％ 이상의 입자의 최대 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 입자의 최대 직경의 평균값이 6㎛ 이고, BET 비표면적이 14㎡/g 인 인편상 흑연 입자로 이루어지는 분말을 이용하여 평판형 전지를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 정전류 정전압 충전, 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
각 원소의 몰비가 Li : Ni : Mn : Co : B = 1.10 : 0.36 : 0.42 : 0.21 : 0.03 이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 활물질 분말 3 을 얻었다. 정극 활물질 분말 3 의 SEM 사진의 결과, BET 비표면적의 결과는 실시예 1 과 동일하였다. 정극 활물질 분말 3 을 이용해 실시예 1 과 동일하게 하여 평판형 전지를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 정전류 정전압 충전, 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 4
각 원소의 몰비가 Li : Ni : Mn : Co : B = 1.11 : 0.36 : 0.42 : 0.21 : 0.03 이 되도록 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 정극 활물질 분말 4 를 얻었다. 정극 활물질 분말 4 의 SEM 사진의 결과, BET 비표면적의 결과는 실시예 2 와 동일하였다. 정극 활물질 분말 4 를 이용해 실시예 2 와 동일하게 하여 평판형 전지를 제조하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 정전류 정전압 충전, 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 실시한 결과, 실시예 2 와 동일한 결과가 얻어졌다.
비교예 1
리튬 2 차 전지의 충방전 성능 평가
정극 활물질 분말로서 정극 활물질 분말 2 를 이용하고, 흑연 분말로서, 구성하는 입자 중 54％ 의 입자의 최대 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 입자의 최대 직경의 평균값이 13㎛ 이고, BET 비표면적이 11㎡/g 인 인편상 흑연 입자로 이루어지는 분말을 이용하여 평판형 전지를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 정전류 정전압 충전, 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008079373113-pct00003
표 1 에 나타내는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 에 있어서의 방전 용량의 데이터와 0.2C 대 (對) 레이트 특성의 데이터로부터, 실시예 1 의 정극 활물질 분말을 이용한 전지는 방전 전류를 높게 해도 (예를 들어 10C) 방전 용량이 크고, 특히 고출력인 것을 알 수 있다.
본 발명의 정극용 분말 또는 그 정극용 분말과 바인더를 갖는 정극 합제를 비수전해질 2 차 전지에 사용하면, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내기 때문에, 본 발명의 정극용 분말 및 그 정극용 분말과 바인더를 갖는 정극 합제는 비수전해질 2 차 전지용으로서 사용할 수 있고, 특히 높은 전류 레이트에 있어서의 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차 용도나 전동 공구 등의 파워 툴 용도의 비수전해질 2 차 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있어, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (17)

1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는 정극(正極) 활물질 분말로서, 그 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 정극 활물질 분말과, 흑연 입자로 이루어지는 흑연 분말로서, 그 분말에 있어서의 흑연 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 흑연 분말을 함유하는 정극용 분말.
제 1 항에 있어서,
정극 활물질 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하인 정극용 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
흑연 분말에 있어서의 흑연 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경의 평균값이 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 정극용 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
흑연 입자가, 인편상 흑연 입자인 정극용 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
정극 활물질의 조성이 식 (1) 로 나타나는 정극용 분말.
Figure 112013090774511-pct00004
(식 (1) 중, x1, y1 은 각각 0.9 ≤ x1 ≤ 1.2, 0 ≤ y1 ≤ 0.5 이고, M1 은 Co 이다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
정극 활물질의 조성이 식 (2) 로 나타나는 정극용 분말.
Figure 112013090774511-pct00005
(식 (2) 중, x2, y2 는 각각 0.9 ≤ x2 ≤ 1.2, 0.3 ≤ y2 ≤ 0.9 이고, M2 는 Co 및 Mn 이다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 비흑연 탄소질 재료를 함유하는 정극용 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 섬유 형상 탄소 재료를 함유하는 정극용 분말.
1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는 정극 활물질 분말로서, 그 분말에 있어서의 1 차 입자 및 1 차 입자의 응집 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 정극 활물질 분말과, 흑연 입자로 이루어지는 흑연 분말로서, 그 분말에 있어서의 흑연 입자 중 90％ 이상의 수의 입자의 입경에서, 최대의 값을 나타내는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 흑연 분말을 혼합하는 정극용 분말의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
정극 활물질 분말의 BET 비표면적이 1㎡/g 이상 7㎡/g 이하인 정극용 분말의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
흑연 분말의 BET 비표면적이 12㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 정극용 분말의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
정극 활물질 분말 100 중량부에 대해 흑연 분말이 5 중량부 이상 20 중량부 이하인 정극용 분말의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
추가로 비흑연 탄소질 재료를 혼합하는 정극용 분말의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
추가로 섬유 형상 탄소 재료를 혼합하는 정극용 분말의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 정극용 분말 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정극용 분말과 바인더를 갖는 정극 합제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 정극용 분말 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정극용 분말과 바인더를 갖는 비수전해질 2 차 전지용 정극.
제 16 항에 기재된 비수전해질 2 차 전지용 정극을 갖는 비수전해질 2 차 전지.
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