KR100677029B1 - 활물질재료, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 비수전해질2차전지 - Google Patents

활물질재료, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 비수전해질2차전지 Download PDF

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Abstract

과제
활물질의 저항률을 저하시킴으로써 도전 조제(助劑)의 첨가량을 비약적으로 감량함으로써 고용량의 비수전해질 2차전지를 제공한다.
해결수단
조성식: LixMeOyNz(식중, 0≤x≤2, 0.1<y<2.2, 0<z<1.4, Me는 Ti, Co, Ni, Mn, Si, Ge 및 Sn 중의 적어도 1종)으로 나타나는 재료를 활물질로서 이용한다.

Description

활물질재료, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 비수전해질 2차전지{ACTIVE MATERIAL, PRODUCTION METHOD THEREOF AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명에 관한 활물질의 TiO2-xNx의 충방전커브를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 실시예에서 제작한 원통형 전지의 개략 종단면도이다.
도 3은 비정질의 SiO1.03의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전지케이스 2 : 봉구판(封口板)
3 : 절연패킹 4 : 극판군
5 : 양극리드 6 : 음극리드
7 : 절연링
본 발명은, 비수전해질 2차전지에 이용하는 활물질재료, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이동통신기기, 휴대전자기기의 주전원으로서 이용되고 있는 리튬이온전지는, 높은 기전력 및 높은 에너지 밀도를 가진다고 하는 특징을 갖는다.
이 리튬이온전지에 이용되는 양극 활물질로서는, 예를 들면 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간스피넬(LiMn2O4) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질은, 리튬에 대해 4V 이상의 전압을 갖고 있다. 그리고, 음극에는 일반적으로 카본 재료가 사용되어 상기의 양극과 조합함으로써 4V급의 리튬이온전지가 구성된다.
또한, 음극 활물질로서 티탄산화물을 이용하는 기술도 여러 가지 보고되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 티탄산화물을 음극에 이용하고, 스피넬형 망간산화물 또는 LiCoO2를 양극에 이용한 전지가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는, 스피넬형 구조의 리튬-티탄산화물(Li4/3Ti5/3O4)을 활물질로서 이용한 음극과, Li2MnO3 또는 LiMnO2를 활물질로서 이용한 양극과, 비수전해액으로 이루어지는 비수전해액 리튬 2차전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, Li2Ti3O7을 음극에 이용한 리튬 2차전지가 개시되어 있고, 특허문헌 4에는, 바람직한 티탄산화물을 이용한 음극의 제조방법이 개시되어 있다.
음극에 이용되는 흑연과는 달리, 상기 특허문헌 1∼4에 개시되어 있는 활물질로서 유용한 티탄산화물의 전자전도성은 낮다. 또한, 비교적 도전성이 양호한 LiCoO2에서도, 그 저항률은 1×104Ωcm 정도이다.
따라서, 상기와 같은 티탄산화물을 전지에 이용하는 경우에는, 도전 조제(助劑)로서 아세틸렌블랙이나 흑연 등의 도전성이 높은 재료를 병용하는 것이 일반적이다.
한편, 특허문헌 5에는, 실리콘, 게르마늄 및 주석 중의 적어도 1개와, 산소와 질소를 포함하는 화합물을 음극의 활물질로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 이 활물질은, 일반식 : MxNyOz(식중, M은 Si, Ge 및 Sn 중의 적어도 1개의 원소, x, y 및 Z는 각각 1.4<x<2.1, 1.4<y<2.1, 0.9<z<1.6이다.)로 나타난다.
상기 특허문헌 5에 관한 발명의 목적은, 고용량의 음극용 활물질을 제공하는 것에 있다. 특허문헌 5에 기재된 활물질에 대해서는, 실리콘과 질소로 이루어지는 체어형 6원환으로 구성되는 의사(擬似) 평면이 매트릭스형상으로 넓어져, 그 평면간(층간)에 실리콘-산소-실리콘 결합이 가교하도록 존재하여 1차원의 터널형상부분을 형성하고 있다. 그리고, 이 터널형상부분이 리튬의 도프·탈도프 사이트가 되어, 얻어지는 음극 재료는 큰 용량을 발휘한다.
따라서, 특허문헌 5의 실시예에 나타나 있는 음극 활물질은, N을 갖는 산소질화물인 Si2N2O, Ge2N2O 또는 Sn2N2O로 이루어지는 매트릭스로서의 결정구조가 중요하다. 단, 특허문헌 5에는, 상기 음극 활물질의 전자도전성에 관한 개시나 시사는 없고, 실시예에 있어서는 도전 조제로서 탄소재료가 단순하게 혼합되고 있다.
또한, 특허문헌 6에는, SiOx를 질소기류중에서 소성하는 것에 의해 SixNy를 얻는 것이 나타나 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 평성 06-275263호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 평성 07-320784호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 평성 11-283624호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허공개 2000-302547호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허공개 평성11-102705호 공보
[특허문헌 6] 일본 특허공개 2002-356314호 공보
상술한 바와 같이, 티탄산화물 등의 산화물을 음극용의 활물질에 이용하는 경우, 상기 산화물의 전자전도성이 낮기 때문에, 도전 조제로서 아세틸렌블랙이나 흑연 등의 도전성이 높은 재료를 병용할 필요가 있다. 그러나, 이들 도전 조제는 발전(發電)요소는 아니기 때문에, 전지의 단위부피당의 용량을 현저하게 저하시키는 요인이 되어 버린다.
또한, 예를 들면 티탄산화물인 TiO2는, 저항률이 1×1014Ωcm 정도의 절연재료이다. 이와 같이 전자전도성이 부족한 재료를 활물질로서 이용하는 경우에는, 단순히 도전 조제를 혼합하는 것만으로는 불충분하고, 활물질입자의 비표면적을 증대시키거나 표면을 흑연질 재료로 코팅하거나 하는 연구가 필요하다. 그러나, 분 쇄에 의한 미립화는 충전량의 저하, 및 추가의 용량의 저하로 연결된다. 또한, 제조공정의 비용상승으로도 연결된다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하여, 산화물을 주체로 하는 도전성이 높은 활물질을 제공하여, 용량이 높은 비수전해질 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 저항률이 1×104Ωcm 미만인 질소산화물을 활물질재료로서 이용하는 것을 제안한다.
상기 질소산화물은, 비정질인 것이 바람직하고, 또한, 조성식 : LixMeOyNz(식중, 0≤x≤2, 0.1<y<2.2, 0<z<1.4, Me는 Ti, Co, Ni, Mn, Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 활물질재료는, 저항률이 1×104Ωcm 이상인 산화물을 환원성 분위기하에서 가열하고, 가열 후의 상기 산화물을 암모니아가스와 반응시켜, 조성식 : LixMeOyNz(식중, 0≤x≤2, 0.1<y<2.2, 0<z<1.4, Me는 Ti, Co, Ni, Mn, Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 나타내는, 저항률이 1×104Ωcm 미만인 질소산화물을 얻는 것에 의해서 제조할 수 있다.
상기 환원성 분위기를 구성하는 가스는, 아르곤, 질소, 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 좋고, 상기 가열온도가 500℃ ∼1500℃이면 좋다.
또한, 상기 암모니아가스와의 반응 후, 상기 질소산화물을 환원성 분위기하에서 400℃ 이하의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 활물질재료의 저항률을 저하시킴으로써, 도전 조제의 첨가량을 비약적으로 저감시킬 수 있어, 고용량의 비수전해질 2차전지를 제공할 수 있다.
발명의 실시형태
(1) 본 발명에 관한 활물질의 합성
본 발명에 관한 활물질은 저항률이 1×104Ωcm 미만, 바람직하게는 1×103Ωcm 이하의 질소산화물로 이루어지고, 저항률이 1×104Ωcm 이상의 산화물을 환원성 분위기하에서 가열하고, 가열 후의 상기 산화물을 암모니아가스와 반응시켜, 조성식 : LixMeOyNz(식중, 0≤x≤2, 0.1<y<2.2, 0<z<1.4, Me는 Ti, Co, Ni, Mn, Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 나타내는 질소산화물을 얻는 것에 의해 합성할 수 있다.
그 중에서도, 상기 질소산화물은 비정질인 것이 바람직하다. 비정질이면, 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있어 유효하다.
본 발명에서는, 원재료인 금속산화물, 천이금속산화물, 리튬함유 금속산화물, 리튬함유 천이금속산화물 등의 산화물{예를 들면 TiO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiCoO2, LiNi5/6Co1/6O2, LiMn2O4, LiVO2, MnO2, V2O5, SnO, SiOy(y는 바람직하게는 1.0∼1.5) 등}의 분말을, 암모니아가스나 수소가스 등의 환원분위기중에서, 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 가열하여 도전성의 재료(상기 질소산화물)를 얻는다.
또한, 비정질의 질소산화물을 얻기 위해서는, 원재료로서 비정질의 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 온도가 500℃ 미만에서는 반응시간이 길고, 한편, 1500℃를 넘으면 필요 이상의 고온이 되어, 어느 경우도 비용상승이 된다. 비용 및 도입하는 질소의 양 등의 면에서, 500℃∼1100℃인 것이 바람직하다. 또한, 특히 비정질의 질소산화물을 용이하고 확실히 얻기 위해서는, 상기 온도는 500℃∼900℃인 것이 바람직하다.
다만, 얻어진 도전성의 재료가 상기의 가열에 의해서 소결(燒結)하고 있는 경우, 그 소결체를 그대로 활물질로서 2차전지에 이용하는 것은 곤란한 경우가 있다.
이 경우, 예를 들면, 상기 소결체를 용제 등 존재하에서 기계적으로 분쇄하여 건조하면, 활물질로서 이용하기 쉽다.
또한, 원재료인 산화물을, 수소가스분위기에서 저차(低次)의 산화물로 한 후에, 암모니아가스와 반응시켜도 좋다.
또한, 상기의 공정으로 얻은 질소산화물을, 환원분위기하 400℃ 이하의 온도에서 가열처리하는 후속공정을 행하는 것이 바람직하다. 환원분위기는 질소가스이 더라도 좋다. 또한, 예를 들면, 메탄올이나 부탄올 등의 알코올류의 유기환원제 공존하, 또는 암모니아가스 등의 분위기하, 400℃ 이하에서 가열처리하여, 그 입자표면에 있는 잉여의 산소, 암모니아가스에 유래하는 질소나 암모니아 등의 흡착종을 제거할 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 분말형상의 활물질의 저항률이 저하한다. 이 경우의 유기환원제로서는, 알코올류 외에, 케톤류, 에스테르류, 아민류 등이라도 좋다.
이상과 같은 방법에 의해서, 원재료인 산화물의 표면으로부터 질소 원자를 도입함으로써, 상기 산화물의 표면의 산소배열에 변화를 주어, 전도에 관여하는 캐리어를 발생시킴으로써 저항률을 저하시킬 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
조성에 관해서는, 사용하는 원재료인 산화물의 종류나 반응조건을 여러 가지 변화시켜, Me와 O 및 N와의 비율을 분석한 결과, 상기 조성식에 있어서, 0.1<y< 2.2, 0<z<1.4를 만족시키는 것을 알 수 있었다. 또한, Li에 관해서는, 원재료의 종류나 조성에 의존하지만, 종래부터 알려져 있는 LiMeO2나 Li2MeO2 등으로부터 0≤X≤2를 만족시키는 것이 적당하다고 생각할 수 있다.
(2) 저항률의 측정
본 발명에 있어서의 저항률은 이하의 방법으로 측정되는 것이다. 즉, 원재료 또는 상기 방법에 의해 제작한 질소산화물의 분말을, 전도도(電導度) 측정용의 금형에 정량으로 충전한다. 그리고, 충전한 분말에 압력을 가하고, 서서히 그 힘을 증가하여, 압력에 수반하는 분말의 저항률 변화를 측정한다. 이 때, 압력상승 에 수반하여 분말의 저항률은 저하되어 가지만, 서서히 저하의 정도가 작아져, 일정한 값에 가까워진다. 이 일정한 값을 저항률로 한다.
(3) 전기화학 측정
본 발명에 관한 활물질의 전기화학특성 측정을 모델적으로 행하는 경우에는, 이하와 같이 전기화학특성 측정용의 셀을 작성하여 실시한다.
우선, 활물질 80중량부와 도전 조제인 아세틸렌블랙 10중량부와, 결착제인 PVdF(폴리불화비닐리덴) 10중량부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)로 희석하여 알루미늄호일제의 집전체상에 도포한다. 이것을 진공중 60℃에서 30분간 건조한 후, 15mm×20mm로 절단하여, 진공중에서 150℃, 14시간 더욱 건조한다. 얻어지는 전극의 두께는 120㎛∼190㎛ 사이로 작성한다.
또한, 대극(對極)으로서는, 예를 들면 스테인레스 강철제의 판 위에 리튬 금속시트를 압착하여 얻어지는 것을 이용한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌제의 포라스필름을 이용하고, 전해액으로서는, 예를 들면 EC(에틸렌카보네이트)와 DMC(디메틸카보네이트)를 3:7의 용량비로 혼합한 용매에, 1.0M의 LiPF6를 용해시킨 것을 이용한다. 그리고, 충방전 시험에 있어서는, 예를 들면 0.17mA/㎠의 전류밀도로, 소정의 전압영역의 사이에서 충방전을 반복한다.
(4) 기타 부재에 대해서
그리고, 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀의 미다공막이나 부직포 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 등으로도 좋다. 일반적으로, 양극용의 집전체에는 알루미늄이나 알루미늄 합금박이 이용되고, 음극용의 집전체에는 동박(銅箔)이 이용된다. 본 발명에 있어서의 집전체는 각 활물질의 충방전 전위에 따라 선택된다. 예를 들면, 질소원자 함유 티탄산화물 등으로 이루어지는 본 발명의 활물질을 음극으로 이용하는 경우에는, 알루미늄의 리튬 흡장(吸藏) 전위보다 높은 전위를 가지기 때문에, 알루미늄이나 알루미늄합금의 박막을 집전체로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 활물질을 이용하여 얻어지는 원통형 전지의 일례의 개략 종단면도를 도 2에 나타낸다.
도 2에 있어서는, 양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 통하여 복수회 소용돌이형상으로 감아 돌려진 극판군(4)이 전지케이스(1)에 수납되어 있다. 그리고, 양극판으로부터 양극리드(5)가 인출되어 봉구판(2)에 접속되고, 음극판으로부터 음극리드(6)가 인출되어 전지케이스(1)의 바닥부에 접속되어 있다. 전지케이스나 리드판에는 내유기(耐有機) 전해액성의 전자전도성을 갖는 금속이나 합금을 이용할 수 있다.
예를 들면, 철, 니켈, 티탄, 크롬, 몰리브덴, 구리, 알루미늄 등의 금속 또는 이것들의 합금이다. 특히, 전지케이스는 스텐레스 구리판, Al-Mn합금판을 가공한 것, 양극리드는 알루미늄, 음극리드는 니켈이 가장 바람직하다. 또한, 전지케이스에는, 경량화를 꾀하기 위해 각종 엔지니어링 플라스틱 및 이것과 금속을 병용한 것을 이용하는 것도 가능하다.
극판군(4)의 상하부에는 각각 절연링(7)이 설치되어 있다. 그리고, 전해액 을 주입하고, 봉구판을 이용하여 전지케이스를 밀봉한다. 이 때, 안전밸브를 봉구판에 설치할 수 있다. 안전밸브 외에, 종래부터 알려져 있는 여러 가지의 안전소자를 구비해도 좋다.
예를 들면, 과전류 방지소자로서 퓨즈, 바이메탈, PTC소자 등이 이용된다. 또한, 전지케이스의 내압상승의 대책으로서 전지케이스에 절개부분을 넣는 방법, 가스켓 균열방법, 봉구판 균열방법 또는 리드판과의 절단방법을 이용할 수 있다. 또한, 충전기에 과충전이나 과방전 대책을 조합하여 넣은 보호회로를 구비시키거나, 독립으로 접속해도 좋다.
또한, 과충전 대책으로서 전지내압의 상승에 의해 전류를 차단하는 방식을 구비할 수 있다. 이 때, 내압을 올리는 화합물을 합제(合劑) 중 혹은 전해질 중에 포함시킬 수 있다. 내압을 올리는 화합물로서는 Li2CO3, LiHC03, Na2CO3, NaHCO3, CaCO3 및 MgCO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
캡, 전지케이스, 시트, 리드판의 용접법은, 공지의 방법(직류 혹은 교류의 전기용접, 레이저용접 또는 초음파용접 등)을 이용할 수 있다. 또한, 봉구용 시일제는, 아스팔트 등의 종래로부터 알려져 있는 화합물이나 혼합물을 이용할 수 있다.
이들 요소를 조합하여 본 발명의 비수전해질 2차전지를 구성할 수 있지만, 본 발명에 관한 비수전해질 2차전지를 제작하기 위해서 이용하는 다른 재료로서는 종래 공지의 것을 이용하면 좋다. 예를 들면 양극판이나 음극판을 제작할 때에 이 용하는 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴이나 스틸렌부타디엔고무 등을 이용하면 좋다.
이하, 실시예에서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다.
실시예
《실험예 1》
이산화티탄 TiO2는, 저항률이 1×1014Ωcm이며, 절연체이다. 그러나, 이산화티탄에 충분한 양의 도전 조제와 결착제를 가하여 얻은 전극을 이용하면, Li금속에 대해서 약 1.7V 부근의 방전전위로 방전 가능한 전지를 얻을 수 있다.
예를 들면, 양극에 LiCoO2를 이용하고, 음극에 TiO2를 이용하면, 2V급의 리튬이온전지를 구성할 수 있다.
그러나, TiO2의 도전성은 극히 낮기 때문에, TiO2입자를 미세하게 하고, 대량의 도전 조제가 더욱 필요하게 되기 때문에, 에너지용량이 작고 비용이 비싼 전지가 되어 버린다. 또한, 이산화티탄을 양극에 이용하고, 음극에 Li금속을 이용하면, 1.7V의 리튬전지를 구성할 수 있지만, 상술과 같은 문제는 마찬가지로 남는다. 따라서, 본 실험예에 있어서는, 이산화티탄 TiO2로부터 본 발명에 관한 제조방법에 의해 활물질을 제작하였다.
다음에, 백색의 이산화티탄 TiO2의 분말을 석영(石英)제의 반응관에 넣어, 질소가스분위기하에서 800℃로 가열하였다. 그 후, 반응관내에 암모니아가스를 흘려, 10시간 반응시켜서 질소산화물을 얻었다.
반응 후, 얻어진 질소산화물에 소결이 인정되었기 때문에, 볼밀을 이용하여 상기 질소산화물을 수중에서 분쇄하여, 본 발명에 관한 활물질 1(TiO1.7 N0.3)을 얻었다. 얻어진 활물질의 부피저항률을 상술한 바와 같이 측정하여, 표 1에 나타내었다.
또한, 상기에서 제작한 활물질 1에 메탄올을 가하여, 질소가스분위기하에서, 300℃에서 10분간 더욱 반응시켜, 본 발명에 관한 활물질 2를 얻었다.
이것에 의해서 얻어진 본 발명에 관한 활물질 1 및 2의 부피저항률을 표 1에 나타내었다. 더욱이 비교를 위해서, 미처리의 TiO2(활물질 3)의 값도 마찬가지로 측정하여 표 1에 나타내었다.
표 1
반응조건 (고온환원처리) 후공정 (저온환원처리) 저항률 [Ωcm]
활물질 1(TiO1.7N0.3) N2, 800℃, NH3, 800℃, 없음 9.0
활물질 2(TiO1.7N0.3) N2, 800℃, NH3, 800℃, 메탄올 300℃, N2 3.0
활물질 3(TiO2) 없음 없음 1×1014
표 1로부터 분명한 바와 같이, 절연체인 TiO2의 저항률이, 질소원자를 도입하는 것에 의해서 비약적으로 내려가고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 후공정인 저온에서의 환원처리를 가한 경우에는, 더욱 저항률의 저하가 인정되었다.
따라서, 도 1에 상기에서 얻어진 활물질 1의 전기화학특성을 나타내었다. 전기화학특성의 측정은 상술한 방법으로 행하였다.
즉, 활물질 80중량부와, 도전 조제인 아세틸렌블랙 10중량부와, 결착제인 PVdF(폴리불화비닐리덴) 10중량부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 NMP (N-메틸-2-피롤리돈)로 희석하여 알루미늄호일제의 집전체상에 도포하였다. 도포 후의 집전체를 진공중 60℃에서 30분간 건조한 후, 15mm×20mm로 절단하고, 진공중에서 150℃, 14시간 더욱 건조하여, 두께가 120㎛인 전극을 얻었다.
이어서, 대극(對極)으로서는 리튬금속을 사용하고, 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌제의 포라스필름을 사용하고, 전해액으로서는 EC(에틸렌카보네이트)와 DMC(디메틸카보네이트)를 3 : 7의 용량비로 혼합한 용매에, 1.0M의 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다. 그리고, 0.17mA/㎠의 전류밀도에서, 방전은 1.0V까지 충전은 2.5V까지의 소정의 전압 영역 사이에서 충방전을 반복하였다. 우선, 방전으로부터 측정을 시작하여, 첫회 충방전의 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터, 이 활물질은 질소원자를 도입하기 전의 산화물의 거동과 거의 같은 전위로 충방전이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 상기에서 얻어진 활물질 2도, 도 1에 나타낸 결과와 거의 같은 결과를 얻을 수 있었다.
《실험예 2》
우선, 백색의 이산화티탄 TiO2의 분말을 석영제의 반응관에 넣고, 질소가스분위기하에서 700℃로 가열하였다. 그 후, 반응관중에 유량 300㎖/min으로 암모니 아가스를 흘리는 것과 동시에, 유량 50㎖/min으로 질소가스를 흘려, 28시간 반응시켜 질소산화물을 얻었다. 반응 후, 얻어진 질소산화물에 소결이 인정되었기 때문에, 볼밀을 이용하여 상기 질소산화물을 수중에서 분쇄하였다.
또한, 분쇄 후의 질소산화물을 메틸에틸케톤과 함께 석영관에 넣고, 질소분위기하, 300℃에서 20분간 가열하고, 급냉하여 본 발명에 관한 활물질 4(TiO1.0N1.0)를 얻었다. 얻어진 활물질의 부피저항률을 상술과 같이 측정한 결과, 1.0Ωcm이었다.
또한, 백색의 이산화티탄 TiO2의 분말을 석영제의 반응관에 넣고, 질소가스분위기하에서 800℃로 가열하였다. 그 후, 반응관중에 수류량 300㎖/min으로 암모니아가스를 흘리는 것과 동시에, 유량 50㎖/min으로 질소가스를 흘려, 5시간 반응시켜 질소산화물을 얻었다.
반응 후, 얻어진 질소산화물에 소결이 인정되었기 때문에, 볼밀을 이용하여 상기 질소산화물을 수중에서 분쇄하여, 본 발명에 관한 활물질 5(TiO1.89N0.11)를 얻었다. 얻어진 활물질의 부피저항률을 상술과 같이 측정한 결과, 10Ωcm이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 활물질 4 및 5의 표면원소분석을, ESCA를 이용하여 행한 결과, 조성이 층형상으로 다르고, 서서히 변화하고 있는 것이 확인되었다. 표면층은 주로 질화티탄으로 구성되어 있고, 표면층으로부터 내부에 걸쳐서는 산질화티탄으로 구성되어 있고, 질소함유량이 점차 감소하는 한편, 산소함유량이 증가하고 있었다. 또한, 상기 활물질 4 및 5에는, 표면층도 내부도 산질화티탄으로 구 성되어 있는 입자(A)나, 질소가 거의 관측되지 않고, 산소의 함유량이 이산화티탄으로부터 감소하고 있는 입자(B)도 인정되었다. 또한, 상기 입자는 반드시 구형상은 아니고, 여러 가지의 형상을 가지고 있었다.
상기 실험예에 있어서 얻어진 본 발명에 관한 활물질 1, 2, 4 및 5에서는, 이러한 A 또는 B의 어느 한 쪽이나 단독의 구조를 가지고 있는 입자도 있는 한편, A 및 B의 양쪽 모두의 구조가 혼합된 입자도 관측되었다.
이와 같이, 바람직한 활물질로서 TiO1.7N0.3이나 TiO1.89N0.11(TiO2-aNa에 있어서 a=0.3 또는 1.0)이 얻어지고, 상기와 같은 표면분석의 결과가 얻어진 것으로부터, 바람직한 본 발명의 활물질의 조성을, LixMeOyNz (x=0, 0.1<y<2, 0<z<1.4, Me는 Ti)로 특정하였다. y 및 Z의 값은 분석치의 오차 등을 고려하여 결정하였다.
또한, 질소화의 정도의 하한치에 관해서는, 상기 활물질 5에 있어서 TiO2-aNa의 a가 0.11인 것으로부터, 산소의 일부가 질소와 바꿔 넣어져 있다고 생각할 수 있지만, 엄밀하게 분석하는 것이 곤란한 것, 또는 a가 0.11로 작은 것을 고려하여 0.1<y<2로 특정하였다.
《실험예 3》
다음에, 본 발명에 관한 활물질은 도전성이 향상하기 때문에, 이것을 이용하여 전지를 구성하는 경우에 이용하는 도전 조제의 양의 삭감을 기대할 수 있지만, 이것을 평가하기 위해서 실험예 1에서 얻어진 활물질을 이용하여 도전 조제의 감량에 수반하는 용량의 비교를 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가로서, 상술한 전기화학특성의 측정방법을, 가하는 도전 조제인 아세틸렌블랙의 양을 변화시켜서 행하였다. 방전용량은 활물질 1을 이용하고, 또한 도전 조제를 10중량부 첨가하여 전극을 제작한 경우의 용량을 100으로 하여, 이것에 대한 비교치로서 나타내었다.
표 2
아세틸렌블랙량[%] 방전용량[%]
활물질 1(TiO1.7N0.3) 10 100
활물질 1(TiO1.7N0.3) 5 100
활물질 1(TiO1.7N0.3) 2 100
활물질 1(TiO1.7N0.3) 1 100
활물질 1(TiO1.7N0.3) 0.5 99
활물질 1(TiO1.7N0.3) 0.2 95
활물질 2(TiO1.7N0.3) 0.2 97
활물질 3(TiO2) 10 70
활물질 3(TiO2) 5 40
활물질 3(TiO2) 1 12
표 2로부터, 본 발명에 관한 활물질은, 비약적으로 도전 조제를 감량 하더라도 용량을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 결과적으로, 이 활물질을 비수전해질 2차전지에 적용한 경우, 부피당의 용량을 도전 조제의 감량에 의해서 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 활물질은, 양극에 이용할 수 있는 것은 분명하지만, 본 발명에 활물질보다 높은 전위를 갖는, 예를 들면 LiCoO2 등의 활물질과 조합시키는 것에 의해, 음극용의 활물질로서 이용할 수 있고, 이 경우에는 2V급의 전지를 실현할 수 있다.
《실험예 4》
여기에서는, 원재료로서 리튬함유 천이금속산화물을 이용하고, 질소원자를 도입하여 본 발명에 관한 활물질을 합성하였다. 천이금속산화물인 LiNi1/3Mn1/3 Co1/3O2의 저항률은 TiO2에 비하여 높지만, 1×104Ωcm 정도이다. 그러나, 이 천이금속산화물을 활물질로서 사용하는 경우에는, 적어도 3중량% 정도의 도전 조제를 첨가하지 않으면 실용전지로서 충분한 방전특성은 얻을 수 없는 것이 현상이다.
따라서, 실험예 1과 같은 방법으로, 원재료인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2에 질소원자를 도입하여, 본 발명에 관한 활물질 6(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O1.9N0.1)을 얻었다. 얻어진 활물질의 저항률을 측정한 결과, 2×102Ωcm이었다. 또한, 이 활물질의 전기화학특성도 상술한 바와 같이 평가하였지만, 질소원자 도입 전후에 있어서 충방전 거동에 큰 차이는 볼 수 없고, 리튬금속을 대극(對極)으로서 이용한 경우에는, 4V급의 활물질로서 작동하였다.
이 활물질은, 흑연 등과 조합하는 것에 의해 양극으로서 사용할 수 있지만, 음극으로 하더라도 사용 가능하였다. 리튬금속을 대극(對極)에 사용한 경우는, 1V∼1.5V로 충방전전위를 나타내었다. 따라서, 양극에 LiCoO2를 사용하면 약 2V의 전지를 구성할 수 있고, 전위가 높은 LiNi1/2Mn3/2O4를 조합한 경우에는, 약 3V의 전지를 구성할 수 있었다.
따라서, 질화율에 대해 조사하기 위해, 합성조건을 바꿔서 LiNi1/3 Mn1/3Co1/3 O2-xNx에 있어서의 x치를 표 3에 나타내는 값으로 변화시켰다. 합성조건은, 질소가스 분위기하에서 800℃로 가열하고, 암모니아가스를 흘려, 반응시키는 시간을 변화시켰다. 또한, 후공정은, 메틸에틸케톤을 첨가하여 질소가스 분위기하 300℃에서 반응시켜, 그 반응시간을 변화시켰다.
표 3
반응조건 N2, NH3, 800℃, 후공정 메틸에틸케톤, N2, x치
활물질 7 15시간 없음 0.15
활물질 8 48시간 1시간 0.30
활물질 9 72시간 5시간 1.3
본 실험예에 있어서, 부피저항률은 전부 1×102Ωcm이었다.
또한, 상기와 같이 활물질 7∼9의 표면원소분석을, ESCA를 사용하여 행한 결과, 조성이 층형상으로 다르고, 서서히 변화하고 있는 것이 확인되었다. 표면층은 주로 질화티탄으로 구성되어 있고, 표면층으로부터 내부에 걸쳐서는 산질화티탄으로 구성되어 있어, 질소함유량이 점차 감소하는 한편, 산소함유량이 증가하고 있었다. 또한, 표면층도 내부도 산질화티탄으로 구성되어 있는 입자(A)나, 질소가 거의 관측되지 않고, 산소의 함유량이 이산화티탄으로부터 감소하고 있는 입자(B)도 인정되었다.
상기 실험예에서 얻어진 본 발명에 관한 활물질 7∼9에서는, 이러한 A 또는 B의 어느 한 쪽의 단독의 구조를 가지고 있는 것도 있고, A 및 B의 양쪽의 구조가 혼합된 것도 관측되었다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 활물질의 바람직한 조성을, LixMeOyNz (식중, 0≤x≤2, 0.1<y<2.2, 0<z<1.4)로 특정하였다.
《실험예 5》
원재료로서 각각 SiO 및 SnO를 사용하여 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 발명에 관한 활물질 10(SiOxNy) 및 활물질 11(SnOxNy)을 합성하였다.
얻어진 활물질의 X선회절을 실시한 바, 일본 특허공개 평성 11-102705호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 Si2N2O로 동정되는 패턴은 확인되지 않았다. 이것은, 본 발명에 관한 활물질에 있어서는, 매트릭스 전체에 질소 원자가 도입되는 것이 아니라, 활물질 표면에 질소원자가 도입되어, 그 산소 배열에 변화를 주는 것에 의해 전자전도성이 부여되기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 활물질 10(SiOxNy) 및 활물질 11(SnOxNy)의 저항률은, 각각 1×103Ωcm 및 1×102Ωcm이었다.
《실험예 6》
상기 실험예에서 제작한 본 발명에 관한 활물질 6(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O1.9N0.1), 활물질 10(SiOxNy) 및 활물질 11(SnOxNy)의 도전 조제감량의 효과를, 상기 실험예 3과 같은 방법으로 검토하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
또한 비교를 위해, 활물질로서 본 발명에 있어서의 원재료가 되는 LiNi1/3 Mn1/3Co1/3O2, SiO 및 SnO를 사용한 경우도 이와 같이 평가하였다. 또한, 용량은, 각각의 원재료에 도전 조제를 20중량% 첨가한 경우의 값을 100으로 하여, 비율로 나타내었다.
표 4
활물질 아세틸렌블랙량[중량%] 용량[%]
활물질 6 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O1.9N0.1) 20 100
1 98
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 20 100
1 45
활물질 10 (SiOxNy) 20 100
1 92
SiO 20 100
1 13
활물질 11 (SnOxNy) 20 100
1 98
SnO 20 100
1 12
표 4로부터, 본 발명에 관한 활물질은, 비약적으로 도전 조제를 감량하더라도 용량을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 결과적으로, 이 활물질을 비수전해질 2차전지에 적용한 경우, 부피당의 용량을 도전 조제의 감량에 의해서 증가시킬 수 있다.
《실험예 7》
본 실험예에 있어서는, 도 2를 사용하여 상기에서 설명한 원통형 전지를 제작하였다.
우선, 음극판은 이하와 같이 하여 제작하였다. 즉, 본 발명에 관한 분말형 상의 음극 활물질(TiO1.7N0.3) 100중량부에 대해, 도전제인 탄소분말 1중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴수지 3중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 얻고, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체상에 도포하여, 건조·압연한 후, 소정의 크기로 절단하여 음극을 얻었다.
양극판은, 활물질을 본 발명에 관한 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-xNx로 변경한 이외는, 상기 음극판과 같이 하여 제작하였다.
세퍼레이터로서는 폴리프로필렌제의 부직포를 사용하고, 또한, 유기전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)의 부피비 1:1의 혼합용매에, LiPF6을 1.0mol/ℓ용해시킨 것을 사용하였다. 제작한 원통형 전지는 지름 14.1mm, 높이 50.0mm이었다.
상기와 같이 하여 제작한 원통형 전지를 이용하여, 3.0V의 정전압 충전을 하고, 방전은 100mA의 정전류로 1V까지 방전하였다. 이 때 얻어진 방전 용량은 550mAh이었다. 마찬가지로 양극의 활물질에 LiNi1/3 Mn1/3Co1/3O2를 이용하고, 음극의 활물질에 TiO2를 이용하여 구성한 비교용의 전지는 방전용량이 90mAh로 낮았다.
《실험예 8》
원재료로서 표 5에 나타내는 여러 가지의 산화물을, 이하의 방법으로 질소화하여, 상기와 같게 하여 부피저항률을 측정하였다.
또한, 실험예 6에서 나타낸 바와 같이, 아세틸렌블랙(AB)을 1중량%로 감량한 경우의 용량%를 마찬가지로 측정하였다. 표 5에 있어서는, {질소화 후의 용량비율(AB 1중량%)/(질소화 전의 용량비율(AB 1중량%)}를 용량상승률의 값으로 하여 나타내었다.
표 5
산화물 질화후 부피저항률[Ω·cm] 용량상승률
LiCoO2 LiCoO2-xNx 1×102 2.2
LiNi5/6Co1/6O2 LiNi5/6Co1/6O2-xNx 1×102 1.8
LiMn2O4 LiMn2O4-xNx 3×102 2.5
LiVO2 LiVO2-xNx 1×102 2.0
MnO2 MnO2-xNx 2×102 2.3
V2O5 V2O5-xNx 1×102 2.1
표 5로부터, 전지의 활물질재료로서 알려져 있는 리튬함유 산화물 혹은 산화물을 질소화하는 것에 의해서, 도전성이 비약적으로 개선되어, 결과로서 얻어지는 전지의 용량상승이 가능하다고 하는 것을 알 수 있다.
《실험예 9》
여기에서는 원재료로서 비정질의 SiO1.03을 이용하여 본원발명에 관한 활물질(SiOyNz)을 합성하였다. 우선, 도 3에, 비정질의 SiO1.03의 XRD 패턴을 나타내었다. 도 3으로부터, 명료(샤프)한 결정의 피크패턴은 관찰되지 않고, 폭넓은(broad) 피크(폭넓은 회절)만이 관찰되어, 비정질인 것을 알 수 있다.
비정질의 SiO1.03의 분말(평균입자지름 8㎛)을 석영제의 반응관에 넣고, 질소가스분위기하에서 600℃로 가열하였다. 그 후, 반응관에 암모니아가스를 흘려, 8 시간 반응시켜 질소산화물을 얻었다. 얻어진 질소산화물을 수중에서 분쇄하여, 본 발명의 활물질 12(비정질 SiOxNy)를 얻었다.
얻어진 본 발명의 활물질 12의 부피저항률을, 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 1×103Ωcm이었다. 또한, 얻어진 활물질 12의 XRD 해석을 실시한 바, 원재료인 비정질의 SiO1.03과 같은 비정질 패턴이 관찰되었다.
또한, 상기의 비정질의 SiO1.03의 분말(평균입자지름 8㎛)을 석영제의 반응관에 넣고, 질소가스분위기하에서 1400℃로 가열하여 얻어진 질소산화물을, 수중에서 분쇄하여, 활물질 13(결정질 SiOxNy)을 얻었다.
실험예 1과 같은 방법으로, 상기 활물질 12 및 13의 전기화학측정을 실시하였다. 단, 전극 등은 알루미늄 라미네이트 봉투에 넣어 열로 밀봉하여 사용하였다. 전극 및 대극(對極)에는, 각각 알루미늄리드 및 니켈리드를 부착하여 단자를 구성하였다. 또한, SiOyNz를 실전지에서 음극 활물질로서 사용하는 경우를 상정하여, 0V까지 충전하고 1.5V까지 방전하는 충방전(전압영역 0∼1.5V)을 행하였다. 3사이클째의 방전용량을 100으로 했을 경우, 20사이클 후의 방전용량의 비율을 표 6에 나타내었다.
표 6
20사이클 후의 용량비율[%]
활물질 12 99
활물질 13 72
표 6으로부터, 비정질인 활물질 12를 이용한 경우에, 사이클 수명이 양호한 것을 알 수 있다. 비록 활물질의 표면근방에만 결정질이 존재하였다고 해도, 결정질부분이 충방전에 의해서 파괴되는 것에 의해, 사이클수명의 저하를 일으키고 있는 것이라 생각할 수 있다.
《실험예 10》
전기화학특성에 악영향을 미친다고 생각할 수 있는 결정질은 소성온도가 고온이 되면 생성된다고 생각할 수 있지만, 이 온도를 분명히 하는 목적으로, 상기 실험예 9에 나타낸 방법에서, 온도를 500℃로부터 1400℃까지 100℃씩 변화시켰다.
XRD 해석으로 결정질이 나타났는지를 관찰하는 것과 동시에, 상기 실험예 9와 같은 전기화학측정을 실시하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7
온도 (℃) XRD 판정 20사이클후의 용량비율[%]
500 비정질 97
600 비정질 99
700 비정질 98
800 비정질 97
900 비정질 95
1000 결정질피크있음 86
1100 결정질피크있음 82
1200 결정질 75
1300 결정질 73
1400 결정질 72
표 7로부터, 1100℃로부터 결정화가 나타나는 바, 그에 따라 사이클수명도 저하하였다. 따라서, 바람직한 온도는 1000℃ 이하이며, 질소화의 시간을 단축하는 의미도 포함하면 500∼1000℃가 바람직하다.
본 발명에 관한 활물질을 이용하면 높은 기전력 및 높은 에너지밀도를 갖는 전지를 얻을 수 있고, 상기 전지는, 이동통신기기, 휴대전자기기의 주전원으로서 매우 바람직하다.

Claims (9)

  1. 조성식: LixMeOyNz(식중, 0≤x≤2, 0.1<y< 2.2, 0<z<1.4, Me는 Ti, Co, Ni, Mn, Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 나타내는, 저항률이 3.0Ωcm 이상이고 1×104Ωcm 미만인 질소산화물로 이루어지는 활물질재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 질소산화물이 비정질인 활물질재료.
  3. 삭제
  4. 산화물을 환원성 분위기하에서 가열한 후, 상기 산화물을 암모니아가스와 반응시켜서, 조성식: LixMeOyNz(식중, 0≤x≤2, 0.1<y<2.2 , 0<z<1.4, Me는 Ti, Co, Ni, Mn, Si, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 나타내는, 저항률이 3.0Ωcm 이상이고 1×104Ωcm 미만인 질소산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 활물질재료의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 질소산화물이 비정질인 활물질재료의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 환원성 분위기를 구성하는 가스가, 아르곤, 질소, 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 활물질재료의 제조방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 가열온도가 500℃∼1500℃인 활물질재료의 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 암모니아가스와의 반응 후, 상기 질소산화물을 환원성 분위기하에서 200℃ 이상이고 400℃ 이하의 온도에서 가열하는 활물질재료의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활물질재료를 포함하는 양극 및 음극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
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