CN116111048A - 负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法 - Google Patents

负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法。本申请提供的负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨和含硅材料，含硅材料包括硅材料基体以及分散在硅材料基体内的硅单质，硅单质的粒径<10nm；负极极片满足：当将负极极片与锂金属片组成扣式电池，并将扣式电池以0.05C放电至5mV时，其容量增量曲线在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰。满足以上条件的负极极片具有低体积膨胀率和高容量，在循环1000圈后膨胀率仍低于82％，可使二次电池长期维持高电池容量。

Description

负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备的普及以及新能源电动车的蓬勃发展，从追求轻便性、适用性等方面考虑，发展高能量密度的二次电池越来越重要。目前二次电池中使用的负极主要是石墨类材料，其理论容量只有372mAh/g，且已经开发到了材料的极限，逐渐不再符合高能量密度的二次电池的要求。因此，迫切需要开发出新的二次电池负极体系。单质硅的容量为3579mAh/g，可以作为高能量密度二次电池负极材料的优选，但是在嵌锂过程中硅粒子严重体积形变，体积膨胀高达400％，从而导致电极的膨胀和收缩，随着电解液的过度还原和固态电解液界面膜的形成，电池容量迅速衰减。经过优化后，硅氧材料仍有200％的体积膨胀，严重限制了二次电池的循环性能。
发明内容
本申请实施例提供一种低体积膨胀率的负极极片、由其制备的二次电池以及采用含硅材料的负极极片体积膨胀率合格预测方法，以解决相关技术中因采用含硅材料导致负极极片体积膨胀率高、二次电池循环性能差的问题。
申请人发现，采用含硅材料的负极极片若满足将负极极片与锂金属片组成扣式电池，并将扣式电池以0.05C放电至5mV，能检测到其容量增量曲线在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰时，包含该负极极片的二次电池在循环1000圈后体积膨胀率仍低于82％，可使二次电池长期维持高电池容量。
基于以上发现，本申请提供如下技术方案：
第一方面，本申请提供了一种负极极片，包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和含硅材料，所述含硅材料包括硅材料基体以及分散在硅材料基体内的硅单质，所述硅材料基体为硅氧材料或硅碳材料，所述硅单质的粒径<10nm；所述负极极片满足：当将所述负极极片与锂金属片组成扣式电池，并将所述扣式电池以0.05C放电至5mV时，其容量增量曲线在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰。
本申请负极活性材料包括石墨和含硅材料，含硅材料包括硅材料基体以及分散在硅材料基体内的硅单质，硅材料基体为硅氧材料或硅碳材料，硅单质粒径<10nm。当硅单质粒径过大时，含硅材料内部膨胀应力不均，导致含硅材料颗粒破裂，暴露出大量新鲜界面与电解液反应生成大量副产物，导致负极极片膨胀过大导致循环加速衰减。
一些优选实施例中，硅单质粒径为1～8nm；进一步优选的，硅单质粒径<5nm；更优选地，硅单质粒径为2～3nm。当硅单质粒径大于10nm时，其容量增量曲线中硅的嵌锂相变峰不在0.15V～0.165V范围内，会导致负极极片膨胀过大导致循环加速衰减。
一些实施例中，硅单质由硅氧材料在制备过程中一氧化硅发生歧化反应生成，或由硅碳材料在制备过程中硅源发生气相沉积生成；优选的，硅源为硅烷。
一些实施例中，当所述硅材料基体为硅氧材料时，含硅材料的制备方法为：使SiOX粉末(0<X<2)和氢氧化锂水合物在800-1300℃、惰性气氛中反应，获得含硅材料。
一些实施例中，当所述硅材料基体为硅碳材料时，含硅材料的制备方法为：当所述硅材料基体为硅碳材料时，含硅材料的制备方法为：将多孔碳基体作为基底材料，引入硅源进行气相沉积，使纳米硅颗粒沉积在多孔碳基体的贯穿孔中以及多孔碳基体的外表面；最后对气相沉积产物进行碳包覆。
一些实施例中，所述含硅材料在负极活性材料中的质量占比为2％-50％。含硅材料在负极活性材料中的质量占比超出50％时，会导致负极极片经过1000圈循环后负极极片的膨胀率过高。含硅材料的质量占比满足上述条件，可以提高负极比容量，从而提高电池的能量密度，同时在该范围添加量的含硅材料的加入对负极片结构稳定性造成的影响在可控范围内，可以保证电池维持长的循环寿命。一些优选实施例中，所述含硅材料在负极活性材料中的质量占比为2％～30％；更优选地，所述含硅材料在负极活性材料中的质量占比为2～10％；进一步优选地，所述含硅材料在负极活性材料中的质量占比为3～8％。
一些实施例中，所述含硅材料的比表面积为1～8m2/g。含硅材料比表面积过大会导致循环过程颗粒表面与电解液反应生成过多副产物，导致循环衰减加速。一些优选实施例中，所述含硅材料的比表面积为1.5～3.0m2/g。
一些实施例中，含硅材料的(Dv90-Dv10)/Dv50满足：1～1.3。(Dv90-Dv10)/Dv50表示材料的颗粒集中度，颗粒集中度过小，表明制成过程颗粒过筛严格，产能优率低。颗粒集中度过大，表明大颗粒与小颗粒较多，会导致负极片中颗粒排布不佳，导致极片孔隙率分布不均，导致循环过程部分区域动力学不佳，严重的可能导致循环后期极片局部析锂。一些优选实施例中，所述含硅材料的颗粒集中度(Dv90-Dv10)/Dv50满足：1～1.1。
一些实施例中，所述负极膜层与负极集流体之间的粘结力F满足：F＝7-100N/m。负极膜层与负极集流体之间的粘结力F过低(小于7N/m)，容易导致循环后负极膜层脱锂，引起集流体循环恶化；F大于100N/m表明粘结力过量影响动力学。一些优选实施例中，所述负极膜层与负极集流体之间的粘结力F满足：10N/m≤F≤30N/m。更优选地，10N/m≤F≤20N/m。
第二方面，本申请提供一种负极极片体积膨胀率合格预测方法，包括以下步骤：
将负极极片与锂金属片组成扣式电池；
将扣式电池以0.05C放电至5mV，若检测到扣式电池的容量增量曲线在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰，则检测该负极极片体积膨胀率合格。
第三方面，本申请提供了一种包括上述负极极片的二次电池。
一些实施例中，所述二次电池还包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，所述电池正极的正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LixNiyM1-yO2中的一种或几种，其中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Fe、Cr、Mo、Ca中的一种或几种。
在一些实施例中，所述电池正极的正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请发现采用含硅材料的负极极片满足一定测试结果，则在循环1000圈后具有低体积膨胀率，因此提供满足该测试结果的负极极片来维持二次电池的循环寿命。该负极极片采用含硅材料，相对于纯石墨负极极片能量密度大，且避免了不满足该测试结果的负极极片因体积膨胀率大导致二次电池容量迅速衰减、循环寿命短的问题，对于便携式电子设备以及新能源电动车的轻便性、适用性给予了巨大的助力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的负极极片与锂金属片组成的扣式电池以0.05C放电至5mV的容量增量曲线V-dQ/dV图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的术语“颗粒集中度”代表(Dv90-Dv10)/Dv50，其中，Dv10为体积分布中10％所对应粒度，Dv50为体积分布中50％所对应粒度，Dv90为体积分布中90％所对应粒度。
如无其他说明，本申请确定硅单质粒径所采用的测试方法如下：
1.将待测样品置于X射线样品支架上。
2.按X射线衍射仪的说明书调节测角仪的光路并校准它的零位和角度读数。
3.X射线采用CuKα辐射，CuKβ辐射由滤波片或单色器除去。
4.X射线管工作电压为30-35KV，工作电流为15-20mA，计数器扫描速度为1/4°/min，扫描范围为10-80°。
5.用谢乐公式计算得到在硅峰(28.4°)时的硅单质粒径
Figure BDA0004086576580000071
K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半峰高宽，则K＝0.89；若B为衍射峰的积分高宽，则K＝1；
D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度
Figure BDA0004086576580000072
即硅单质粒径；
B为实测样品衍射峰半高宽度(必须进行双线校正和仪器因子校正)，在计算的过程中，需转化为弧度(rad)；
θ为布拉格衍射角，单位为角度；
γ为X射线波长，为
Figure BDA0004086576580000073
本申请实施例提供一种负极活性材料包括石墨和含硅材料的负极极片，该负极极片具有低体积膨胀率，能解决相关技术中二次电池采用含硅材料的负极极片因体积膨胀率高导致二次电池循环寿命差的问题。
本申请提供的包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和含硅材料，所述含硅材料包括硅材料基体以及分散在硅材料基体内的硅单质，所述硅材料基体为硅氧材料或硅碳材料，所述硅单质的粒径<10nm；所述负极极片满足：当将所述负极极片与锂金属片组成扣式电池，并将所述扣式电池以0.05C放电至5mV时，其容量增量曲线在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰。
本申请采用的负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请实施例采用的负极集流体为铜箔。
本申请将负极极片与锂金属片组成扣式电池的方法：将负极极片圆片、隔离膜与锂金属圆片组装，加入电解液制备成扣式电池。电解液的溶剂为体积比为1：1：1碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液，溶质为LiPF6，浓度为1mol/L。
将扣式电池以0.05C放电至5mV的温度为25±5℃。
本申请提供的实施例中，含硅材料的(Dv90-Dv10)/Dv50满足：1～1.3。
本申请的一些实施例中，当硅材料基体为硅氧材料时，含硅材料的制备方法为：使SiOx粉末(0<X<2)和氢氧化锂水合物在800-1300℃、惰性气氛下反应，获得硅材料基体为硅氧材料的含硅材料。具体地，在氮化硅的托盘中装入重量比为90:10～80：20的SiOx粉末(0<X<2)和氢氧化锂水合物的混合物，放在反应炉中。在氩气以10～20NL/min的流速流过炉子的同时，在800-1300℃的温度下反应2-5小时，获得未经加工的含锂氧化硅粉末。将未经加工的含锂氧化硅粉末在氧化铝球磨机中研磨，利用氧化铝球作为研磨介质、己烷作为溶剂，研磨得到粒径为1～10μm含锂氧化硅粉末，即含硅材料。
当硅材料基体为硅碳材料时，含硅材料的制备方法为：将多孔碳基体作为基底材料，引入硅源进行气相沉积，从而使得纳米硅颗粒沉积在贯穿孔中以及多孔碳微球的外表面上，最后对气相沉积产物进行碳包覆。具体地：将多孔碳基体作为基底材料，将含硅气体硅烷作为硅源，氮气作为保护气，在回转炉中进行气相沉积，含硅气体流速为0.5L-20/min，保护气流速为1-20L/min，气相沉积的温度为500-1000℃，气相沉积的时间为5-15小时，再对所得气相沉积产物进行碳包覆，得到含硅材料。
随着含硅材料的衰减，脱锂克容量会逐渐降低，一般以首次脱锂至1.5V的克容量来表征材料。本申请提供的实施例中，含硅材料首次脱锂至1.5V的克容量为1300～2400mAh/g。一些优选实施例中，所述含硅材料首次脱锂至1.5V的克容量为1350～2000mAh/g。
本申请提供的实施例中，负极活性材料由石墨和含硅材料组成，硅的嵌锂相变峰的峰强度为-2Ah/V/g～-10Ah/V/g，含硅材料在负极活性材料中的质量占比为2％-50％。
本申请提供一种负极极片体积膨胀率合格预测方法，包括以下步骤：将以上负极极片与锂金属片组成扣式电池；将扣式电池以0.05C放电至5mV，若检测到扣式电池的容量增量曲线在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰，则检测该负极极片体积膨胀率合格。
行业内不同硅添加量体积膨胀率不一样，不同结构不同化学体系设计电芯的极片膨胀率不一样。该体积膨胀率合格测试方法适用于本申请提供的负极极片。
本申请实施例还提供了上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将石墨、含硅材料、导电剂、粘结剂、助剂分散于溶剂中并搅拌均匀，得到负极浆料；
步骤S102，将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一个表面，经干燥、冷压，即得到负极极片。
本申请实施例还提供一种二次电池，该二次电池包括上述负极极片、正极极片和电解质。正极极片可包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上且包含正极活性材料的正极膜层。
下面结合实施例对本申请提供的负极极片及由其制备的二次电池进行详细说明。
如无特殊说明，实施例2、4、6、8、9与对比例1、2、3、4中所采用的含硅材料为硅氧材料，均按如下方法制备而成：在氮化硅的托盘中装入重量比为85～95:10的SiO1.05粉末和氢氧化锂水合物的混合物(通过调控SiO1.05粉末和氢氧化锂水合物的比例可以得到表1中不同克容量的含硅材料)，放在反应炉中；在氩气以10NL/min的流速流过炉子的同时，在800～1200℃的温度下反应3～10小时，冷却后将其在氧化铝球磨机中研磨，研磨过程中以氧化铝球作为研磨介质、己烷作为溶剂，获得粒径为1～10μm的含硅材料。不同实施例通过控制反应温度和反应时间来控制硅单质粒径大小：反应温度越高，反应时间越长，硅单质粒径越大。因此，各个实施例和对比例中固定粒径的硅单质均可通过控制反应温度和时间来得到。
实施例1、3、5、7、10中所采用的含硅材料为硅碳材料，均按如下方法制备而成：将多孔碳基体作为基底，将含硅气体硅烷作为硅源，氮气作为保护气，在回转炉中进行气相沉积，含硅气体流速为0.5L/min，保护气流速为1L/min，气相沉积的温度为500-1000℃，气相沉积的时间为5-15小时；再对所得气相沉积产物进行碳包覆，得到含硅材料。不同实施例通过控制气相沉积温度和气相沉积时间来控制硅单质粒径大小。气相沉积温度越高，气相沉积时间越长，硅单质粒径越大。因此，各个实施例中固定粒径的硅单质均可通过控制气相沉积时间和温度来得到。
实施例1：
本申请实施例1提供了一种负极极片以及锂离子二次电池，二者的制备方法具体如下：
制备负极极片：
将负极活性材料(由重量比为94.1：2的石墨和含硅材料组成)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、炭黑(SuperP)以及单壁碳纳米管(SWCNT)按照质量比96：0.5：2.5：0.95：0.05在去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压、分条、裁切，得到负极极片。
制备正极极片：
将锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、碳纳米管(CNT)和炭黑(SuperP)、粘结剂PVDF按照质量比97：1：1：1在NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
制备电解液：
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1混合，得到混合溶剂，然后将LiPF6均匀溶解在混合溶剂中得到LiPF6的浓度为1mol/L的电解液。
制备锂离子二次电池：
将正极极片、聚乙烯(PE)薄膜、负极极片按顺序堆叠，并在聚乙烯(PE)薄膜和负极极片之间增加参比电极(参比电极用于电池样品后续的性能检测，可选择锂片、锂金属丝等，且参比电极应通过隔离膜隔开，防止和正负极任一侧接触)，经卷绕后得到电极组件；将电极组件加入外包装中，加入嵌锂相变峰的峰位测试步骤的电解液，经封装、静置、化成、老化等工序，得到锂离子二次电池。
实施例2～9与实施例1的制备方法相似，正极极片设计参数相同，负极极片的制备及设计参数不同，具体不同见如下描述及表1。
其中，实施例2负极材料配方及制备与实施例1相同，区别在于设计参数不同(见表1)。
实施例3与4的配方为：负极活性材料(由重量比为85.5：9.5的石墨和含硅材料组成)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、炭黑(Super P)以及单壁碳纳米管(SWCNT)按照质量比95：0.8：3.2：0.9：0.1。实施例3和4的其他步骤及设置与实施例1相同；区别还在于设计参数不同(见表1)。
实施例5与6的配方为：负极活性材料(由重量比为75.2：18.8的石墨和含硅材料组成)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、炭黑(SuperP)以及单壁碳纳米管(SWCNT)按照质量比94：1：4：0.9：0.1。实施例5和6的其他步骤及设置与实施例1相同，区别还在于设计参数不同(见表1)。
实施例7与8的配方为：负极活性材料(由重量比为65.1：27.9的石墨和含硅材料组成)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、炭黑(SuperP)以及单壁碳纳米管(SWCNT)按照质量比93：1：5：0.85：0.15。实施例7和8的其他步骤及设置与实施例1相同，区别还在于设计参数不同(见表1)。
实施例9与10的配方为：负极活性材料(由重量比为56.8：37.2的石墨和含硅材料组成)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、炭黑(SuperP)以及单壁碳纳米管(SWCNT)按照质量比94：1：5：0.8：0.2。实施例9和10的其他步骤及设置与实施例1完全相同，区别还在于设计参数不同(见表1)。
对比例1～4与实施例1的制备方法相似，负极极片和正极极片的设计参数不同，不同的产品参数详见表1。
对实施例1～10以及对比例1～4的负极极片和锂离子二次电池进行性能测试，测试过程包括：
(1)嵌锂相变峰的峰位测试
制备扣式电池：取上述实施例1～10及对比例1～4中的负极极片，分别以金属锂片为对电极，聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜。将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯(DEC)按体积比1：1：1混合，得到混合溶剂，然后将LiPF6均匀溶解在混合溶剂中得到LiPF6浓度为1mol/L的电解液，在氩气保护的手套箱组装成CR2032型扣式电池。
在25℃下，将所得扣式电池静置8小时后，以0.05C恒流放电至电压为5.0mV，收集电压和容量数据；然后在EXCEL中利用SLOPE函数，计算得到dQ/dV；根据得到的电压以及dQ/dV数据绘制出容量增量曲线V-dQ/dV图，即可得到对应相变峰的峰位。利用实施例1的负极极片组成的扣式电池的容量增量曲线V-dQ/dV图见图1。
(2)循环寿命测试
25℃下，将实施例1～10、对比例1～4制备得到的锂离子二次电池以1C恒流充电至充电截止电压4.2V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置10min，再以1C恒流放电至放电截止电压2.8V，记录其初始容量为C。然后以1C恒流充电至充电截止电压4.2V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置10min，再以1C恒流放电至放电截止电压2.8V，记录每次循环的放电容量Cn，直至循环容量保持率(Cn/C*100％)为80％，记录循环圈数。循环圈数越多，则代表电池的循环寿命越高。
(3)厚度测试
将实施例1～10、对比例1～4中锂离子二次电池于常温下以1C恒流充电至充电截止电压4.2V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，再以1C恒流放电至2.8V。重复以上步骤1000次。然后，以1C恒流充电至充电截止电压4.2V，之后恒压充电至电流为0.05C，得到满充电池，然后取其负极极片进行厚度测试，极片膨胀率＝(1000圈后极片厚度-循环前极片的厚度)/(循环前极片的厚度-铜箔厚度)。极片膨胀率值越小，代表负极极片的体积变化越小。
实施例1～10、对比例1～4的测试结果见表1。
表1：实施例1～10、对比例1～4的测试结果
Figure BDA0004086576580000151
Figure BDA0004086576580000161
注：含硅材料克容量(mAh/g)指的是首次脱锂至1.5V的克容量。
图1中，编号1表示容量增量曲线V-dQ/dⅤ在0.15～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰。可见，实施例1制备的锂离子二次电池在0.15～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰，由此可以使得负极极片具有较高的可逆容量的同时，还能在一定程度上缓解负极极片的体积变化，从而能够在显著提升能量密度的同时，有效提升锂离子二次电池的循环性能。
表1中，实施例9和对比例1的数据可以看出，含硅材料中硅单质粒径<10nm，硅嵌锂相变峰的峰位在0.15V～0.165V范围内，循环性能高、负极极片膨胀率低；由实施例9和对比例2的数据可以看出，含硅材料的颗粒集中度(Dv90-Dv10)/Dv50满足1～1.3时，电池副反应少，硅嵌锂相变峰的峰位在0.15V～0.165V范围内，负极极片膨胀率低循环性能好；由实施例9和对比例3的数据可以看出，负极膜层与负极集流体之间的粘结力F满足：7N/m≤F，硅嵌锂相变峰的峰位在0.15V～0.165V范围内，锂离子二次电池的循环性能提高且负极极片的膨胀率低；从实施例1和对比例4的数据可以看出，含硅材料的比表面积满足<3m2/g，硅嵌锂相变峰的峰位在0.15V～0.165V范围内，循环寿命与负极极片膨胀率都符合电池设计要求。
由表1和图1可知，当负极极片的负极活性材料包括石墨和硅氧材料，且负极极片满足：当将负极极片与锂金属片组成的扣式电池，以0.05C放电至0.005V，其容量增量曲线V-dQ/dⅤ在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂峰时，二次电池可以同时兼顾较低的极片膨胀和较高的循环寿命。当硅单质粒径<10nm，含硅材料在负极活性材料中的质量占比为2％-50％，含硅材料的比表面积为<3m2/g，含硅材料的振实密度为0.85～1.45g/cm3，含硅材料首次脱锂至1.5V的克容量为1300～2400mAh/g，含硅材料的颗粒集中度(Dv90-Dv10)/Dv50满足：1～1.3，负极活性材料克容量为380mAh/g～1550mAh/g。负极膜层与负极集流体之间的粘结力F满足≥7N/m，负极活性材料的克容量在380mAh/g～1550mAh/g范围内，可以进一步提高电池的循环性能。
对比例1-4由于不满足上述条件，导致电池难以同时兼顾循环寿命长与极片膨胀小。
本申请的各实施例的正极活性材料仅以锂镍钴锰氧化物(NCM811)为例，本领域的技术人员可以根据电池的实际使用环境选择不同的正极活性材料，例如，可以选择其它种类的锂镍钴锰氧化物(如NCM622、NCM523等)、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、以及它们各自的改性化合物等中的一种或几种。本申请的负极极片与上述各正极活性材料搭配使用时，可以起到类似的改善效果。此处不再赘述。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于：包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和含硅材料，所述含硅材料包括硅材料基体以及分散在硅材料基体内的硅单质，所述硅材料基体为硅氧材料或硅碳材料，所述硅单质的粒径<10nm；所述负极极片满足：当将所述负极极片与锂金属片组成扣式电池，并将所述扣式电池以0.05C放电至5mV时，其容量增量曲线在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述硅单质由硅氧材料在制备过程中一氧化硅发生歧化反应生成，或，由硅碳材料在制备过程中硅源发生气相沉积生成。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于：当所述硅材料基体为硅氧材料时，含硅材料的制备方法为：使SiOX粉末和氢氧化锂水合物在800～1300℃、惰性气氛中反应，获得含硅材料，其中0<X<2。
4.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于：当所述硅材料基体为硅碳材料时，含硅材料的制备方法为：将多孔碳基体作为基底材料，引入硅源进行气相沉积，使纳米硅颗粒沉积在多孔碳基体的贯穿孔中以及多孔碳基体的外表面；最后对气相沉积产物进行碳包覆。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述含硅材料在负极活性材料中的质量占比为2％-50％。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述含硅材料的比表面积为1～8m2/g。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述含硅材料的(Dv90-Dv10)/Dv50满足：1～1.3。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述负极膜层与负极集流体之间的粘结力F满足：F＝7～100N/m。
9.一种负极极片体积膨胀率合格预测方法，其特征在于：包括以下步骤：
将权利要求1～8任一项所述的负极极片与锂金属片组成扣式电池；
将扣式电池以0.05C放电至5mV，若检测到扣式电池的容量增量曲线在0.15V～0.165V的位置具有硅的嵌锂相变峰，则检测该负极极片体积膨胀率合格。
10.一种二次电池，其特征在于：包括权利要求1～8任一项所述的负极极片。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116404148A (zh) * 2023-06-08 2023-07-07 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种负极材料、负极片和锂电池
CN116435517A (zh) * 2023-06-12 2023-07-14 蔚来电池科技(安徽)有限公司 负极极片、二次电池及包括该二次电池的装置
CN117080420A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种负极片及电池
CN117133911A (zh) * 2023-10-26 2023-11-28 中创新航科技集团股份有限公司 一种负极活性材料及应用其的锂离子电池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116404148A (zh) * 2023-06-08 2023-07-07 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种负极材料、负极片和锂电池
CN116404148B (zh) * 2023-06-08 2023-09-05 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种负极材料、负极片和锂电池
CN116435517A (zh) * 2023-06-12 2023-07-14 蔚来电池科技(安徽)有限公司 负极极片、二次电池及包括该二次电池的装置
CN116435517B (zh) * 2023-06-12 2023-09-05 蔚来电池科技(安徽)有限公司 负极极片、二次电池及包括该二次电池的装置
CN117080420A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种负极片及电池
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