CN117133911A - 一种负极活性材料及应用其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极活性材料及应用其的锂离子电池。上述负极活性材料包括石墨负极材料，石墨负极材料包括石墨和硅晶粒，在负极活性材料中，硅含量不低于2500 ppm；由负极活性材料制作的扣式电池的电压dQ/dV微分曲线中，于0.4～0.5V范围内的峰强度<600 mAh·g‑1·V‑1；电压dQ/dV微分曲线的获取方式为，在20～30℃下使扣式电池以0.05 C倍率充放电循环，由第5圈循环的充电曲线得到电压dQ/dV微分容量曲线。本发明提供的负极活性材料相对于一般的石墨类负极材料而言，克容量得到显著的提高。与此同时，上述负极活性材料的结构稳定性较佳，具备良好的循环特性。

Description

一种负极活性材料及应用其的锂离子电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体地，涉及一种负极活性材料及应用其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、无记忆效应、能量密度高等特点，已经在智能手机和笔记本电脑等便携式电器上得到了广泛应用。现有的锂离子电池主要是采用石墨类材料作为负极活性材料，石墨的理论容量为372mAh/g，其中，天然石墨由于其的高结晶性，其实际克容量可达到360mAh/g以上，已经非常接近石墨的理论容量。但是随着科技的发展，石墨类材料难以满足现在日益紧迫的高能量需求。单质硅具有较高的理论克容量（4200mAh/g），基于此，可以通过在石墨类材料中引入单质硅，提高石墨类材料的克容量。然而，将含有单质硅的石墨类材作为负极活性材料应用于锂离子电池之中，随着循环充放电的进行，硅单质的颗粒容易破裂、粉碎，会造成负极活性材料的结构坍塌、粉化甚至从集流体上脱落，使负极活性材料暴露出更多与电解液接触的界面，由于负极活性材料与电解液之间发生副反应造成的负极活性材料不可逆消耗加剧，导致负极活性材料以及应用其的锂离子电池的电化学性能急剧下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极活性材料及应用其的锂离子电池，以兼顾提升石墨类负极活性材料的克容量、使石墨类负极活性材料及应用其的锂离子电池保持良好的循环性能。
根据本发明的第一个方面，提供一种负极活性材料，包括石墨负极材料，石墨负极材料包括石墨和硅晶粒，在负极活性材料中，硅含量不低于2500 ppm；由负极活性材料制作的扣式电池的电压dQ/dV微分曲线中，于0.4～0.5V范围内的峰强度<600mAh·g-1·V-1；电压dQ/dV微分曲线的获取方式为，在20～30℃下使扣式电池以0.05C倍率充放电循环，由第5圈循环的充电曲线得到电压dQ/dV微分容量曲线。由于采用硅晶粒与石墨搭配使用，使本发明提供的负极活性材料相对于一般的石墨类负极材料而言，克容量得到显著的提高。而硅晶粒在参与锂离子循环充放电的过程中因锂化容易生成Li15Si4，Li15Si4的生成量越多，导致负极活性材料内部不均内应力积累，从而造成含硅负极活性材料容易发生破裂、粉碎。然而，本发明提供的负极活性材料在参与锂离子电池循环充放电的过程中，Li15Si4的生成量较少，从而使得负极活性材料的结构稳定性较佳，进而具备良好的循环特性。
根据本发明的第二个方面，提供一种锂离子电池，其包括正极片、负极片，所述负极片的负极活性物质层中含有如上所述的负极活性材料。本发明通过的锂离子电池所采用的负极活性材料同时具备较高的克容量、足够高的首效以及良好的结构稳定性，从而使得上述锂电池表现出优良的电化学性能以及循环稳定性。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供一种负极活性材料，包括石墨负极材料，石墨负极材料包括石墨和硅晶粒，在负极活性材料中，硅含量不低于2500ppm；由负极活性材料制作的扣式电池的电压dQ/dV微分曲线中，于0.4～0.5V范围内的峰强度<600mAh·g-1·V-1；电压dQ/dV微分曲线的获取方式为，在20～30℃下使扣式电池以0.05C倍率充放电循环，由第5圈循环的充电曲线得到电压dQ/dV微分容量曲线。由于采用硅晶粒与石墨搭配使用，使本发明提供的负极活性材料相对于一般的石墨类负极材料而言，克容量得到显著的提高。而硅晶粒在参与锂离子循环充放电的过程中因锂化容易生成Li15Si4，Li15Si4的生成量越多，导致负极活性材料内部不均内应力积累，从而造成含硅负极活性材料容易发生破裂、粉碎。然而，本发明提供的负极活性材料在参与锂离子电池循环充放电的过程中，Li15Si4的生成量较少，从而使得负极活性材料的结构稳定性较佳，进而具备良好的循环特性。
优选地，在电压dQ/dV微分曲线中，于0.4～0.5V范围内的峰强度<300 mAh·g-1·V-1。具有上述特征的负极活性材料能够达到更优的循环性能。
优选地，硅晶粒的粒径<50nm。在保证负极活性材料对应扣式电池测得的dQ/dV曲线在0.4V~0.5V范围内特征峰峰强均不超过600mAh·g-1·V-1的前提下，若能够将硅晶粒的粒径控制在上述范围内，有利于增大负极活性材料中的硅含量，从而有利于提高负极活性材料的克容量，同时硅晶粒的粒径处于上述范围内使得负极活性材料的结构稳定性更佳。
优选地，硅晶粒的粒径<25nm。
优选地，在负极活性材料中，硅含量为2500～30000 ppm。在保证负极活性材料对应扣式电池测得的dQ/dV曲线在0.4V~0.5V范围内特征峰峰强均不超过600 mAh·g-1·V-1的前提下，若将负极活性材料中的硅含量控制在上述范围内，即使硅晶粒的粒径适当增大，也能够使负极活性材料的结构稳定性保持良好，从而不必为限制硅晶粒的增大采用复杂或成本高昂的加工处理。
优选地，在负极活性材料中，硅含量为2500～15000 ppm。
优选地，石墨负极材料包括天然石墨。
优选地，在石墨负极材料中，硅晶粒的至少一部份嵌设于石墨的层间结构内。具备上述结构特征的负极活性材料在参与锂离子电池充放电循环的过程中，硅晶粒周边的石墨能够对膨胀的硅晶粒产生一定的束缚作用，从而能够避免膨胀硅晶粒从负极活性材料上脱落，达到避免出现循环跳水的效果。
优选地，在5mV~2V的充电电压下，负极活性材料的充电克容量>372mAh·g-1。
根据本发明的第二个方面，提供一种锂离子电池，其包括正极片、负极片，所述负极片的负极活性物质层中含有如上所述的负极活性材料。本发明通过的锂离子电池所采用的负极活性材料同时具备较高的克容量、足够高的首效以及良好的结构稳定性，从而使得上述锂电池表现出优良的电化学性能以及循环稳定性。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.取10 kg 鳞片天然石墨（D50=55.4 μm，Si含量=39742 ppm）和0.1 kg木炭（D50=1 μm） 至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至4500 r/min，球化轮转速调至5000 r/min，风量调至为3 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.2 μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8 kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5 ℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S3.再将该半成品转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10 ℃/min速度升温至1200℃，随后再以5 ℃/min的升温速率升温至1900℃，1900℃保温3小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本实施例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，在本实施例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
实施例2
本实施例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.取10 kg 鳞片天然石墨（D50=57.2 μm，Si含量=31020 ppm）和0.08 kg蓝炭（D50=1 μm） 至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至4000 r/min，球化轮转速调至4500 r/min，风量调至为3 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.5 μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8 kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5 ℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S3.再将该半成品转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10 ℃/min速度升温至1200℃，随后再以5 ℃/min的升温速率升温至1600℃，1600℃保温3小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本实施例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，通过扫描电镜和透射电镜对由此制得的负极活性材料进行观察和分析，可以看到在本实施例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
实施例3
本实施例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.取10 kg 鳞片天然石墨（D50=55.4μm，Si含量=39742 ppm）至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至4500r/min，球化轮转速调至5000 r/min，风量调至为3 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.4μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8 kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S3.再将该半成品转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10℃/min速度升温至1200℃，随后再以5 ℃/min的升温速率升温至1600℃，1600℃保温6小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本实施例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，在本实施例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
实施例4
本实施例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.取10 kg 鳞片天然石墨（D50=57.2μm，Si含量=31020ppm） 至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至4000 r/min，球化轮转速调至4500r/min，风量调至为3m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.5μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8 kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S2.再将该半成品转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10℃/min速度升温至1200℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至1600℃，1600℃保温6小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本实施例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，在本实施例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
实施例5
本实施例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.利用氢氟酸对鳞片天然石墨进行弱酸洗，取10kg经过上述弱酸洗处理的鳞片天然石墨（ D50=54.5μm，Si含量=3189ppm ）至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3000r/min，球化轮转速调至3500r/min，风量调至为3 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.5μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S3.再将该半成品转移至高频感应加热炉中通入氩气，将高频感应加热炉的激励频率和输入功率分别设置为75KHz和45KW，工作2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本实施例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，在本实施例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
实施例6
本实施例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.取10 kg 鳞片天然石墨（D50=54.1μm，Si含量=15794ppm） 至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3500r/min，球化轮转速调至4000r/min，风量调至为3m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.7μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8 kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S3.再将该半成品转移至微波加热炉中，通入氩气，将微波加热炉的微波频率和输入功率分别设置为2450MHz和1.5KW，工作2小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本实施例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，在本实施例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
实施例7
本实施例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.利用硝酸对鳞片天然石墨进行酸洗，取10 kg经过上述酸洗处理的鳞片天然石墨（ D50=54.1μm ，Si含量为0）至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3000r/min，球化轮转速调至3500 r/min，风量调至为3m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.8μm） 。
S2.将150g 晶粒尺寸为20nm的纳米硅颗粒均匀分散到1 L的乙醇溶液中，再将该混合溶液和10 kg球形前驱体放置于球磨机中进行球磨（340 r/min，球磨6小时），由此硅晶粒包覆在球形前驱体的外部，以此作为半成品。
S3.将该半成品与0.8kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以10℃/min的升温速率升温至1250℃，1250℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本实施例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，在本实施例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨还保留了片层结构，然而，值得注意的是，在本实施例制得成品负极活性材料中，硅晶粒均附着于类球状天然石墨的外表面而没有进入其片层结构，形成这种结构的原因在于，本实施例在制备负极活性材料的过程中，是在天然石墨的球形前驱体制作完成后，再向反应体系中引入硅晶粒，如本实施例的S2中所述，硅晶粒会包覆在球形前驱体的外部，从而使得最终制得的成品负极活性材料中，硅晶粒只分布在类球状天然石墨的外表面而并没有进入其内部的片层结构。另外，成品负极活性材料中的无定形碳形成了包覆在天然石墨以及硅晶粒外部的外包覆层。
对比例1
本对比例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.利用硝酸对鳞片天然石墨进行酸洗，取10kg经过上述酸洗处理的鳞片天然石墨（ D50=54.1μm ，Si含量为0）放置于VC混料中混合均匀后，取料至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3500 r/min，球化轮转速调至4000r/min，风量调至为3 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.7μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至通有氮气保护的艾奇逊石墨化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以10℃/min的升温速率升温至1250℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至3000℃ ，3000℃恒温4小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分，以由此得到的粉料作为本对比例的负极活性材料。
本对比例制得的负极活性材料包括天然石墨以及无定形碳，且不含硅晶粒，在本对比例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
对比例2
本对比例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.取鳞片天然石墨（D50=56.5μm， Si含量=51780ppm ）和0.12kg木炭（D50=1μm）至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5500 r/min，球化轮转速调至6000 r/min，风量调至为4m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.8μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8 kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后 ，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S3.再将该半成品转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10℃/min速度升温至1200℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至1900℃，1900℃保温6小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本对比例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，在本对比例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
对比例3
本对比例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.取鳞片天然石墨（D50=56.5μm， Si含量=51780 ppm ）至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至5500 r/min，球化轮转速调至6000 r/min，风量调至为4 m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.8μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8 kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5 ℃/min的升温速率升温至1000℃，1000℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S3.再将该半成品转移至微波加热炉中，通入氩气，将微波加热炉的微波频率和输入功率分别设置为2450MHz和1.5KW，工作2.5小时，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本对比例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，在本对比例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
对比例4
本对比例按照如下方法制备负极活性材料：
S1.本实施例利用实施例5的S1中经过弱酸洗处理得到的鳞片天然石墨作为原料，取10 kg经过上述鳞片天然石墨（ D50=54.5μm，Si含量=3189 ppm ）和0.05kg蓝炭（D50=1μm）至气流涡旋微粉机中，将分级轮转速调至3000r/min，球化轮转速调至3500r/min，风量调至为3m3/min，工作2小时，缓慢出料，得到球形前驱体（D50为11.4μm） 。
S2.将该球形前驱体与0.8kg沥青放置到VC混料机中混合均匀后 ，取料至箱式炭化炉中进行热处理，热处理的具体操作为：以5℃/min的升温速率升温至500℃，500℃恒温2小时后，自然冷却至室温后取出，得到半成品。
S3.再将该半成品转移至低温石墨化炉中，通入氩气，先以10℃/min速度升温至1200℃，随后再以5℃/min的升温速率升温至1600℃，1600℃保温6小时后，自然冷却至室温后取出，打散筛分后得到含有硅晶粒和天然石墨的负极活性材料。
本对比例制得的负极活性材料包括硅晶粒、天然石墨以及无定形碳，通过扫描电镜和透射电镜对由此制得的负极活性材料进行观察和分析，可以看到在本对比例制得的负极活性材料中，天然石墨呈类球状，由于该类球状的天然石墨由原料中呈片装的鳞片天然石墨卷曲而成，因此上述类球状的天然石墨的内部还保留了片层结构，硅晶粒则嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层。
实施例8
本实施例分别采用实施例1~7、对比例1~4所制备的负极活性材料按照以下方式制备扣式电池。
1.极片小圆的制备
分别采用实施例1~7、对比例1~4所提供的锂离子电池的制备负极活性材料与导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比负极活性材料：乙炔黑：CMC：SBR=94.5:1.5:1.5:2.5进行混合，向由此得到的混合物料中加入溶剂去离子水，将由此得到的浆料加入真空搅拌机，在真空搅拌机作用下将浆料搅拌至体系呈均一状，获得极片浆料；将极片浆料均匀涂覆在铜箔的一个表面上，室温晾干后经过冷压、压切得到直径为14mm的极片小圆。
2.电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成LiPF6浓度为1mol/L的电解液。
3.隔离膜的选取
选自聚乙烯膜作为隔离膜，压切成直径为19mm的隔膜小圆。
4.扣式电池的制备
先将上述制得的极片小圆在-1.0MPa、80℃的真空箱中干燥8小时，称量极片小圆的重量，并计算出极片小圆上活性物质的质量。以上述极片小圆作为扣式电池的正极，以锂片作为扣式电池的负极。随后，将用于组装扣式电池的部件和物料转移至手套箱中并按负极壳、垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、极片小圆、正极壳的顺序将上述部件和物料依次组装成，得到扣式电池。
测试例1
1.测试对象
本测试例以实施例8所制得的扣式电池作为测试对象。
2.测试项目
（1）扣电测试
在25℃，使测试对象按以下程序进行扣电测试：将测试对象搁置12小时，使测试对象以0.1C 倍率放电至5mV，搁置10分钟后，然后使测试对象以0.05C倍率放电至5mV，搁置10分钟，接着使测试对象以0.01C倍率放电至5mV，搁置10分钟，再使测试对象以0.01 mA电流放电至5mV，搁置10分钟后，最后以0.1C恒流对测试对象充电至2V，搁置10分钟后结束，记录作为测试对象的扣式电池所含有的负极活性物质的克容量和首效。按照上述方法循环5圈，以第5圈的充电曲线来做dQ/dV曲线。
（2）硅晶粒的粒径测试
利用X射线衍射仪（XRD）测试负极活性材料中的硅晶粒大小。测试原理如下：在正空间一个很小的晶粒，在倒易空间中可以看做一个球，其衍射峰的峰宽很宽，而正空间中足够大的晶粒，在倒易空间内为一个点，与此对应的衍射峰的峰宽很窄，晶粒尺寸的变化可以反映在衍射峰的峰宽上，因此，被测样品（负极活性材料）中硅晶粒的粒径可采用Scherrel公式进行计算：D=λ⁄(COSθ∗β1/2)（适合晶粒范围10nm~100nm），式中，D是沿晶面垂直方向上的厚度，可认为是硅晶粒的粒径，K是衍射Scherrel常数，K的取值为0.89；λ为X射线的波长，β1/2为衍射峰的半高宽，单位为弧度；θ为布拉格衍射角。
（3）硅含量测试
利用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测试负极活性材料中的硅含量。取0.5 g负极活性材料，利用微波消解仪对负极活性材料进行消解，至负极活性材料样品完全消解，得到消解产物。并且将6mL氢氟酸以及2mL硝酸混合得到混合酸液。待混合酸液的温度恢复至室温，将混合酸液以及消解产物混合，将由此得到的混合液倒入100mL定容瓶中，并向定容瓶中加入去离子水进行定容。最后，利用ICP测试（安捷伦5110）对定容后的样品液进行硅含量测试。
3.测试结果
本测试例的测试结果如表1所示。
在测试对象所采用的负极活性材料中，仅有对比例1所提供的负极活性材料不含有硅晶粒，而对比例1在制备负极活性材料的过程中对天然石墨进行3000℃石墨化处理，包覆碳层的结晶性提升，但是天然石墨的容量仍小于理论克容量372mAh/g，并且对于高结晶天然石墨而言，越接近理论容量，提容越困难。与对比例1制得的负极活性材料相比，实施例1~7、对比例2~4通过向天然石墨引入硅晶粒所得到的负极活性材料对应测得的克容量均有所提高，其中实施例1~7制得的负极活性材料对应测得的克容量均超过了天然石墨的理论克容量372mAh·g-1，虽然硅晶粒的引入会使得负极活性材料的首效略有下降，但是实施例1~7所分别制得的负极活性材料对应的首效依然能够达到较高的水平，能够满足实际应用要求。
在本测试例所获得的dQ/dV曲线中，对应利用对比例1的负极活性材料制得的扣式电池的dQ/dV曲线在0.4V~0.5V范围内没有出现明显的特征峰，而分别对应利用实施例1~7、对比例2~4的负极活性材料制得的扣式电池的dQ/dV曲线均在0.4V~0.5V范围内出现特征峰。对于含有硅晶粒的负极活性材料而言，硅晶粒的含量上升、硅晶粒的颗粒粒径增大，都会在一定程度上促进均会对扣式电池测得的dQ/dV曲线在0.4V~0.5V范围内特征峰的峰强增大。对比例2选用硅含量偏高的鳞片天然石墨作为原料，由此制得的负极活性材料具有较高的克容量，但由于原料中的硅含量偏大，导致在后续的热还原过程中Si纳米晶粒容易聚集长大，使得采用对比例2的负极活性材料制得的扣式电池测得的dQ/dV曲线在0.4V~0.5V范围内特征峰峰强偏高。对比例3选用硅含量偏高的鳞片天然石墨作为原料，由此制得的负极活性材料具有较高的克容量，在其制备负极活性材料的过程中，所采用的微波快速热处理工艺虽然能够在一定程度上避免硅晶粒的长大，但是由于体相中硅含量大，因此，采用对比例3的负极活性材料制得的扣式电池测得的dQ/dV曲线在0.4V~0.5V范围内特征峰峰强超过了600mAh·g-1·V-1，也属于偏高的范围。
分别应用实施例1~7、对比例4所分别提供的负极活性材料制得的扣式电池测得的dQ/dV曲线在0.4V~0.5V范围内特征峰峰强均不超过600mAh·g-1·V-1。但是，由于对比例4所制得的负极活性材料中硅含量偏低，使对比例4制得的负极活性材料测得的克容量处于较低的水平，与对比例1制得的负极活性材料测得的克容量接近。
表1.扣式电池测试结果
实施例9
本实施例分别采用实施例1~7、对比例1~4所制备的负极活性材料按照以下方式制备锂离子电池。
1.正极片的制备
将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，并向由此得到的混合物料中加入溶剂NMP，将由此得到的浆料投入真空搅拌机，在真空搅拌机作用下将浆料搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到NCM正极片。
2.负极片的制备
分别采用实施例1~7、对比例1~4所提供的锂离子电池的制备负极活性材料与导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比负极活性材料：乙炔黑：CMC：SBR=96 .4:1:1.2:1 .4进行混合，并向由此得到的混合物料中加入溶剂去离子水，将由此得到的浆料投入真空搅拌机，在真空搅拌机作用下将浆料搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极片。
3.电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成LiPF6浓度为1mol/L的电解液。
4.隔离膜的选取
采用聚乙烯膜作为隔离膜。
5.锂离子电池的制备
分别采用上述制得的采用不同负极活性材料的负极片与NCM正极片搭配作为电芯的正负极片组合。将NCM正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，待各部件干燥后向外包装壳中注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得NCM锂离子电池。
测试例2
1.测试对象
本测试例以实施例9所制得的锂离子电池作为测试对象。
2.测试项目
（1）循环性能测试:
在25℃下，将测试对象按以下程序进行循环测试：以1C 倍率对测试对象进行满充，满放直至测试对象的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数。
（2）直流阻抗测试：
在25℃下，将测试对象调荷至50%SOC，以1 C倍率的电流放电18秒，记录放电中止前的电池电压U2、电流I和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2-U1)/I计算，得到直流内阻R；电池循环前后直流内阻分别记录为R0和R1，直流电阻变化率=（R1-R0）/R0。
3.测试结果
本测试例的测试结果如表2所示，为了方便比对，表2中还展示了测试例1中对应测得的负极活性材料首效、克容量以及扣式电池dQ/dV曲线测试结果。
从测试结果可以看到，在搭配相同正极片的情况下，相较于分别采用对比例2、3所提供的负极活性材料制得的锂离子电池而言，分别采用实施例1~7所提供的负极活性材料制得的锂离子测得的循环圈数明显更多、直流阻抗增长率明显更低。而分别采用对比例1、4所提供的负极活性材料制得的锂离子虽然也能够达到较多的循环圈数，但是对比例1、对比例4所制得的负极活性材料对应的克容量偏低，低于石墨的理论克容量，而实施例1~7所制得的负极活性材料的克容量均超过了石墨的理论克容量。
结合测试例1的测试结果可知，分别利用对比例2、3的负极活性材料制得的扣式电池对应的dQ/dV微分曲线在0.4V~0.5V范围内特征峰峰强均超过600mAh·g-1·V-1，分别利用这两个对比例提供的负极活性材料制得的负极片的结构稳定性差，在经历循环充放电后，负极片的负极活性涂层容易发生破碎、粉化，从而，随着循环圈数增加，应用上述两个对比例的负极活性物质的锂离子电池发生明显的容量下降、直流阻抗增大。对比例2提供的负极活性材料在参与充放电循环过程中容易通过锂化生成的非晶态LixSiy相，非晶态LixSiy相与纯硅相界面间的移动容易导致硅颗粒破裂，并且随着锂化的进行，非晶态LixSiy转化为晶态相Li15Si4产生极大的膨胀应力，膨胀应力作用于本身就具有许多孔隙的石墨片层时，这些孔隙容易变成裂纹生成的不稳定位点，加剧天然石墨破裂，使内部的硅颗粒和天然石墨内表面同时暴露在电解液中，一方面造成材质损失，另一方面新鲜界面不断与电解液反应消耗活性锂，从而降低电池的循环寿命。对比例3提供的负极活性材料硅含量偏高，其在参与充放电循环过程中也容易生成Li15Si4，使得负极活性材料的内部容易累积膨胀应力，随着循环圈数增多，膨胀应力加剧，达到了天然石墨颗粒难以抵抗的程度，则会出现负极活性材料颗粒破裂甚至粉碎的现象，造成循环跳水。
分别利用实施例1~7的负极活性材料制得的扣式电池对应的dQ/dV微分曲线在0.4V~0.5 V范围内特征峰峰强均不超过600mAh·g-1·V-1，这些锂离子电池的负极片在经历充放电循环测试后基本能够维持其在参加测试前的结构，无发生明显的形变，无明显的破碎、掉粉等现象出现，具有良好的结构稳定性，从而使这些锂离子电池表现出良好的循环特性。在实施例1~6中，用于制备负极活性材料的原料所包括的鳞片天然石墨中本身含有一定量的硅，对这样的鳞片天然石墨进行球化处理制备球形前驱体，鳞片天然石墨中本身含有的硅随着鳞片天然石墨发生卷曲球化而嵌在球形前驱体的内部片层结构中，基于此，在负极活性材料成品中硅晶粒嵌于类球状天然石墨的片层结构之中，而成品负极活性材料中的无定形碳则形成了包覆在天然石墨外部的外包覆层，由此，该负极活性材料在参与锂离子电池充放电循环的过程中，硅晶粒周边的石墨能够对膨胀的硅晶粒产生一定的束缚作用，从而能够避免膨胀硅晶粒从负极活性材料上脱落，使得分别利用实施例1~6所制得的负极活性材料制作的锂离子电池在循环特性测试的测得的循环圈数都能达到较高的水平。与实施例1~6构成区别，实施例7中，先对硅含量为0的鳞片天然石墨进行球化处理，得到硅含量为0的球形前驱体，再通过将球形前驱体与纳米硅颗粒进行混合，由此向反应物体系中引入硅单质，由此，在负极活性材料成品中，如上所述，硅晶粒均附着于类球状天然石墨的外表面而没有进入其片层结构。基于实施例7所制得的负极活性材料中硅晶粒由于不受天然石墨片层的限制，相对于实施例1~6所制得的负极活性材料而言，实施例7的负极活性材料在应用的过程中，其所含有的硅晶粒膨胀的程度更大，更容易从负极活性材料脱落，造成了利用实施例7提供的负极活性材料制得的锂离子电池的循环稳定性较差，但是依然还能够达到应用需求。进一步地，分别采用实施例1～3的负极活性材料制得的扣式电池对应的dQ/dV微分曲线在0.4V~0.5V范围内特征峰峰强均不超过300mAh·g-1·V-1，对应地，在参试的锂离子电池中，分别采用是实施例1～3的负极活性材料制得的锂离子电池测得循环圈数更高、直流阻抗增长率更低。
表2.锂离子电池的测试结果
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种负极活性材料，其特征在于：包括石墨负极材料，所述石墨负极材料包括石墨和硅晶粒，在所述负极活性材料中，硅含量不低于2500 ppm；由所述负极活性材料制作的扣式电池的电压dQ/dV微分曲线中，于0.4～0.5V范围内的峰强度<600 mAh·g-1·V-1；所述电压dQ/dV微分曲线的获取方式为，在20～30℃下使所述扣式电池以0.05 C倍率充放电循环，由第5圈循环的充电曲线得到所述电压dQ/dV微分容量曲线。
2. 如权利要求1所述负极活性材料，其特征在于：在所述电压dQ/dV微分曲线中，于0.4～0.5V范围内的峰强度<300 mAh·g-1·V-1。
3. 如权利要求1所述负极活性材料，其特征在于：所述硅晶粒的粒径<50 nm。
4. 如权利要求3所述负极活性材料，其特征在于：所述硅晶粒的粒径<25 nm。
5. 如权利要求1所述负极活性材料，其特征在于：在所述负极活性材料中，硅含量为2500～30000 ppm。
6. 如权利要求5所述负极活性材料，其特征在于：在所述负极活性材料中，硅含量为2500～15000 ppm。
7.如权利要求1所述负极活性材料，其特征在于：所述石墨负极材料包括天然石墨。
8.如权利要求7所述负极活性材料，其特征在于：在所述石墨负极材料中，所述硅晶粒的至少一部份嵌设于所述石墨的层间结构内。
9. 如权利要求1～8任一项所述负极活性材料，其特征在于：在5 mV~2 V的充电电压下，所述负极活性材料的充电克容量>372 mAh·g-1。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极片、负极片，所述负极片的负极活性物质层中含有如权利要求1～9任一项所述负极活性材料。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650221A (zh) * 2011-10-21 2014-03-19 昭和电工株式会社 锂离子电池用电极材料的制造方法
CN110828812A (zh) * 2019-10-29 2020-02-21 宁德新能源科技有限公司 负极材料、包括其的负极及负极的制备方法
CN111244421A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 浙江开化元通硅业有限公司 一种硅-石墨负极复合材料的制备方法、产品及其应用
CN116111048A (zh) * 2023-02-09 2023-05-12 瑞浦兰钧能源股份有限公司 负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法
US20230307610A1 (en) * 2020-08-31 2023-09-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650221A (zh) * 2011-10-21 2014-03-19 昭和电工株式会社 锂离子电池用电极材料的制造方法
CN110828812A (zh) * 2019-10-29 2020-02-21 宁德新能源科技有限公司 负极材料、包括其的负极及负极的制备方法
CN111244421A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 浙江开化元通硅业有限公司 一种硅-石墨负极复合材料的制备方法、产品及其应用
US20230307610A1 (en) * 2020-08-31 2023-09-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN116111048A (zh) * 2023-02-09 2023-05-12 瑞浦兰钧能源股份有限公司 负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法

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