CN114275755B - 一种以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法，方法包括步骤：以鸡蛋壳内膜作为生物剂模板，将所述生物剂模板、铁源和磷源混合，进行搅拌，得到磷酸铁；向所述磷酸铁中加入锂源，进行搅拌，得到磷酸铁锂前驱体；将所述磷酸铁锂前驱体进行煅烧处理，制备得到具有多孔、片状的磷酸铁锂。本发明采用生物模板法和液相沉淀法，制备得到微型的、多孔的片状结构的LiFePO₄材料。且这种多孔、片状的结构有较好的孔洞框架，其密度良好，给电池反应提供了更多的反应场所。当加入锂离子后，可以随着电解液充分反应到磷酸铁锂中，锂离子的运动速率得到提高，从而提高磷酸铁锂作为锂离子电极正极材料的电化学性能。

Description

一种以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法。

背景技术

能源和环境是世界各国在发展和角逐中的焦点，锂电池领域也不例外。现今，锂离子电池的使用已经非常广泛，深入人们生活的方方面面。智能手机、智能运动配饰设备、无人机、新能源汽车、共享电动单车、蓄电站等等，体型由小到大，空间由上到下，能量由低到高，锂离子电池的新能源发掘与研究正被千呼万唤始出来。可是随着锂离子电池在发展进程中的疾速步伐，研究道路上就留下不少坎坷和困顿，磷酸铁锂是目前锂离子电池正极材料的热门之一，其具备高能量密度，良好的耐高温性和安全使用性，较强的循环性能和较长的使用寿命，并兼顾清洁环保的优势，使得这种材料被认为是制备锂离子电池的优良正极材料。但由于磷酸铁锂的电导率低，受到材料本身结构影响，使得锂离子在其中的扩散速率缓慢，这些缺点限制了磷酸铁锂电池在动力电池行业的发展。正如橄榄石型LiFePO₄正极材料的自身导电率差，其离子扩散系数较低，这限制了磷酸铁锂材料使用的广泛性。

因此，现有技术仍有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法，旨在解决现有磷酸铁锂的电导率低的问题。

磷酸铁锂作为锂离子电池的目前热点，它的电导率低会影响锂离子电池的性能。同时科技的进步要跟随保护环境的步伐。而生物模板法能够利用到各种生物材料，生物材料具有价格便宜、原料丰富、形态丰富、处理方便的优点，并且在制备过程中也减少废气废水废物的产出。

基于此，本发明提出一种以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法，其中，包括步骤：

以鸡蛋壳内膜作为生物剂模板，将所述生物剂模板、铁源和磷源混合，进行搅拌，得到磷酸铁；

向所述磷酸铁中加入锂源，进行搅拌，得到磷酸铁锂前驱体；

将所述磷酸铁锂前驱体进行煅烧处理，制备得到具有多孔、片状的磷酸铁锂。

本发明采用生物模板法和液相沉淀法，制备得到微型的、多孔的片状结构的LiFePO₄材料。且这种多孔、片状的结构有较好的孔洞框架，其密度良好，给电池反应提供了更多的反应场所。当加入锂离子后，可以随着电解液充分反应到磷酸铁锂中，锂离子的运动速率得到提高，从而提高磷酸铁锂作为锂离子电极正极材料的电化学性能。本发明制备所需原料简便易得、清洁低廉，方法也简易很多，可以简便、有效地制备得到表观形貌较好的磷酸铁锂材料，从而利于提升锂离子电池的电化学性能。

进一步地，所述将所述生物剂模板、铁源和磷源混合的步骤，具体包括：

首先将所述生物剂模板、铁源和表面活性剂混合，进行搅拌；

然后加入磷源和络合剂，继续搅拌。

进一步地，所述表面活性剂为PVP或CTAB。

更进一步地，所述表面活性剂为PVP。

进一步地，所述络合剂为EDTA。

进一步地，两次搅拌的时长均为1h。

进一步地，所述鸡蛋壳内膜为经预处理的鸡蛋壳内膜，所述预处理的步骤：首先采用碱液清洗鸡蛋壳内膜，然后采用水清洗鸡蛋壳内膜至中性，接着恒温干燥，最后剪切成碎片状。

进一步地，所述煅烧处理的温度为600-750℃。

更进一步地，所述煅烧处理的温度为700℃。

一种以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法，其中，具体包括步骤：

以鸡蛋壳内膜作为生物剂模板，首先采用NaOH溶液清洗鸡蛋壳内膜，然后采用水清洗鸡蛋壳内膜至中性，接着40℃下干燥24h，最后剪切成碎片状；

将所述碎片状的鸡蛋壳内膜、三氯化铁和PVP混合，搅拌1h；

然后加入H₃PO₄和EDTA，继续搅拌1h，得到磷酸铁；

向所述磷酸铁中加入LiOH水溶液，搅拌5h，得到磷酸铁锂前驱体；

将所述磷酸铁锂前驱体在100℃下烘干2h后，在700℃下烧制12h，制备得到具有多孔、片状的磷酸铁锂。

本发明中，鸡蛋壳内膜先经过NaOH碱液预处理，40℃干燥24h后作为生物剂模板备用。生物剂模板先充分和铁源、磷源发生反应，配上表面活性剂PVP和EDTA络合剂，后再加入锂离子搅拌时间5h，干燥2h，在700℃下烧制12h。本发明以鸡蛋壳内膜为碳源、低廉的三氯化铁为铁源、磷酸为磷源、PVP为表面活性剂、EDTA为反应的络合剂，制备具有多孔碳结构的片状磷酸铁锂。通过XRD射线检测和扫描电镜(SEM)测试了产品的微观结构和形貌，发现这种多孔、片状的结构有较好的孔洞框架，其密度良好，给电池反应提供了更多的反应场所。当加入锂离子后，可以随着电解液充分反应到磷酸铁锂中，锂离子的运动速率得到提高，从而提高磷酸铁锂作为锂离子电极正极材料的电化学性能。

附图说明

图1为不含络合剂、表面活性剂的作用下制备的磷酸铁锂在不同倍率下的SEM图(a:1000×；b:5000×；c:10000×；d:20000×)。

图2为不含络合剂、表面活性剂的作用下制备的磷酸铁锂的XRD图谱。

图3为含络合剂的磷酸铁锂(样品A)在不同倍率下的电镜图(a:1000×；b:5000×；c:10000×；d:20000×)。

图4为不含络合剂的磷酸铁锂(样品B)在不同倍率下的电镜图(a:1000×；b:5000×；c:10000×；d:20000×)。

图5为在络合剂影响条件下的磷酸铁锂的XRD图谱。

图6为含PVP的磷酸铁锂(样品A)在不同倍率下的SEM图(a:1000×；b:5000×；c:10000×；d:20000×)。

图7为含CTAB的磷酸铁锂(样品B)在不同倍率下的SEM图(a:1000×；b:5000×；c:10000×；d:20000×)。

图8为在表面活性剂影响条件下的磷酸铁锂的XRD图谱。

图9为在烧制温度影响条件下的磷酸铁锂的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

1仪器及材料

1.1所用设备

实施例所有使用的设备如下表1。

表1、实验所用设备及其信息表

1.2所用用具

实施例所有使用的用具如下表2。

表2、实验所用用具及其信息表

1.3所用药品

实施例所有使用的药品如下表3，化学试剂皆为分析纯等级(AR)。

表3、实验所用药品及其信息表

2制备步骤

2.1鸡蛋壳内膜的预处理

收集平常食用后剩余的鸡蛋壳，用蒸馏水清洗干净后，剥下鸡蛋壳内膜，并用蒸馏水进行清洗数次直至表面粘液都清理掉，然后用1mol/L NaOH溶液快速漂洗，接着再用蒸馏水洗涤至中性。放入恒温干燥箱中保40℃干燥24h，取出后剪切细碎，并储于广口试剂瓶中备用。

2.2磷酸铁的制备

在烧杯中加入生物剂模板(鸡蛋壳内膜)和2.0563g FeCl₃，然后加入50mL蒸馏水、适量的不同表面活性剂(CTAB、PVP)、络合剂EDTA，在不断搅拌的条件下(25℃，100r/min)缓慢加入1.2420g H₃PO₄磷酸溶液，搅拌一定时间后停止。

2.3磷酸铁锂前驱体的制备

用电子天平称取0.3036g LiOH溶于适量蒸馏水中，配制成50mL氢氧化锂溶液，在步骤2.2(上一步)的溶液搅拌的条件下，缓慢将氢氧化锂溶液混入磷酸铁中，搅拌一定时间。用循环水式多用真空泵进行减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，最后将湿滤饼放入恒温干燥箱中保持100℃干燥2h，即可制得磷酸铁锂前驱体。

2.4片状磷酸铁锂的制备

在氮气保护下高温退火。鸡蛋壳内膜本就是碳水化合物，经过高温处理后碳化，形成磷酸铁锂的基本骨架，就可得到附着于原位碳膜基底的片状磷酸铁锂产品。

2.5片状磷酸铁锂的性能测试

通过X-射线衍射仪测试磷酸铁锂结构，得到磷酸铁锂的衍射图谱。通过SEM在高低不同倍率下测试磷酸铁锂的微观形貌、颗粒大小、形状以及密实度。分析这种制备方式对制备出的产品骨架的影响并进行影响因素分析。测试物性表征的方法有X-射线分析(XRD)、场发射扫描电子显微镜分析(SEM)。

可以使用X-射线衍射仪得到磷酸铁锂的衍射图谱，可以分析得知磷酸铁锂的结晶程度、晶粒结构、获得晶胞系数等晶型结构数据。

可以通过SEM测试(型号：SU-5000，日立高新技术公司)观察到磷酸铁锂的微观形貌特征。

3材料影响因素

3.1烧制温度

测试高温退火的温度对磷酸铁锂的表观特征的影响。磷酸铁锂最后的烧制过程是很重要的环节，温度决定烧制出来的磷酸铁锂结构。温度低，磷酸铁锂无法形成；温度高，可能破坏磷酸铁锂的本身优良结构。因此。测试不同烧制温度的影响非常重要。

3.2表面活性剂

测试表面活性的种类不同对磷酸铁锂的表观特征的影响。实施例中用到了两种常见的表面活性剂——PVP、CTAB。在磷酸铁锂的形成过程中容易出现团聚现象，即微观球型或中空骨架结构会大量聚集成团，破坏了微型结构，减少了微型结构所带来的极大的反应场所与通道，不利于磷酸铁锂的电化学性能的提高。为了防止团聚现象的出现，就可以利用一些具有分散能力的试剂，即表面活性剂，先对生物剂模板的表面进行修饰。PVP是一种优良的表面活性剂(或分散剂)，它价格便宜，与生物剂模板相容性良好。CTAB是阳离子型的表面活性剂，其所起的作用是分散粒子。实施例测试了两种表面活性剂分别对产品的影响。

3.3搅拌时长

测试搅拌时长对磷酸铁锂的表观特征的影响。根据制备的基本步骤可知，鸡蛋壳内膜是一开始先与铁源充分接触，使得Fe³⁺可以有效地附着在膜的表面；接着加入磷源，再经过一定时间后充分与鸡蛋壳内膜表面附着的Fe³⁺反应得磷酸铁；最后加锂源，也要经过一定搅拌时间。从此看出搅拌时长即为反应时长，对反应效果有重要影响。

3.4络合剂

测试络合剂EDTA对磷酸铁锂的表观特征的影响。EDTA(乙二胺四乙酸)是微溶于水的有机溶剂，容易与三价铁离子作用，使之能在溶液中更加稳定。因为游离的Fe³⁺不利于吸附在生物剂模板上，对产品的生成造成严重影响。

4测试当不添加络合剂和表面活性剂，而温度、生物剂模板用量、搅拌时间等工艺条件都固定不变时，制备出磷酸铁锂，并进行其表观特征测试。本测试是为了对比与之后的影响因素而作为参考数据。

4.1本实施例制备磷酸铁锂的步骤

首先，进行鸡蛋壳内膜预处理。用1mol/L的NaOH溶液清洗鸡蛋壳内膜，再用蒸馏水清洗至中性。恒温干燥40℃、24h后取出，剪切成碎片状，保存在玻璃皿中备用，保持干燥不被污染。

其次，先制备磷酸铁。称取2.0563g的FeCl₃·6H₂O、0.1g的鸡蛋壳内膜，放入磁石后在集热式恒温磁力搅拌器上搅拌1h，保证先充分混合。然后，在样品中缓慢加入15ml的H₃PO₄，加入后继续搅拌1h。

之后，制备磷酸铁锂。称取0.9g的LiOH并用20ml的蒸馏水充分溶解后，缓慢加入磷酸铁中，搅拌5h后停止。接着，用循环水式多用真空泵减压过滤，得到鸡蛋壳内膜的湿滤饼。再放入恒温干燥箱，在温度100℃下烘干2h后取出。

最后，在氩气气氛中，用管式炉高温退火，温度700℃下烧制12h，取出待测。

4.2制备过程中的反应现象

六水合三氯化铁溶于蒸馏水后，溶液呈透明黄褐色，放出少量热量，鸡蛋壳内膜是白色。加入磷酸，黄褐色逐渐褪去，至无色透明溶液，放出大量热量，鸡蛋壳内膜是不变色。再加入氢氧化锂溶液，溶液不变色，有少量热量放出，鸡蛋壳内膜是淡粉色。在管式炉烧制后，磷酸铁锂呈亮黑色，有金属光泽。

4.3测试结果

4.3.1磷酸铁锂的形貌分析(SEM测试)

测试采用设备型号为SU-5000。如图1中a-d所示，这是制备出的样品微观表面电镜图。可以看出用鸡蛋壳内膜为生物剂模板，液相沉淀法制备出的磷酸铁锂是零散、极薄的片状，经步骤2.1处理后的鸡蛋壳内膜的表面大部分为光滑，小部分地方有沟壑，说明制得的磷酸铁锂在碳化的鸡蛋壳内膜表面上形成良好的片状，少部分有些团聚。

4.3.2磷酸铁锂的XRD分析

对制备出的磷酸铁锂进行XRD衍射分析，设备型号为PANallytical X-Pert-Pro。测试采用Cu的K_Al级射线进行连续扫描，管电压40kV，管电流40mA，扫描角度范围2θ＝10～100°，扫描速度5°/min，测试步长0.026°，发散夹缝1/2°，防寄生散射夹缝1/2°，接收夹缝0.001mm，得到该磷酸铁锂的衍射图谱，如图2所示。

由上可知，在没有络合剂、表面活性剂的作用下，经过扫描电子显微镜的测试，看到产品的谱图是衍射峰清晰，在15°～40°的范围是较高的衍射峰，在40°～65°的范围是较低的衍射峰。与磷酸铁锂的标准XRD图谱对比，本实施例方法成功制备出磷酸铁锂，没有明显的杂质相产生，形貌良好。

本实施例在不添加络合剂和表面活性剂的条件下，磷酸铁锂成功被制备出来。磷酸铁锂是片状，能很好地在鸡蛋壳内膜表面附着。再相比于磷酸铁锂的标准XRD谱图，本实施例所制备的磷酸铁锂XRD谱图衍射峰位置正确，说明制备方法可行，效果良好。

5通过制备两份样品：(A)份样品加入络合剂EDTA，(B)份样品不加入络合剂EDTA。这样做对比实验，查看络合剂的加入是否对产品产生影响。磷酸铁锂经过表征形貌的分析后，分析出络合剂的具体影响。

5.1本实施例制备磷酸铁锂的步骤

首先，进行鸡蛋壳内膜预处理。用1mol/L的NaOH溶液清洗鸡蛋壳内膜，再用蒸馏水清洗至中性。恒温干燥40℃、24h后取出，剪切成碎片状，保存在玻璃皿中备用，保持干燥不被污染。

其次，制备磷酸铁。制备两份材料，(A)样品为2.0563g的FeCl₃·6H₂O、0.1g的鸡蛋壳内膜，放入磁石后在集热式恒温磁力搅拌器上搅拌1h，保证先充分混合。(B)样品为2.0563g的FeCl₃·6H₂O、0.1g的鸡蛋壳内膜，也放入磁石后在集热式恒温磁力搅拌器上搅拌1h，保证先充分混合。然后，在(A)样品中缓慢加入15ml的H₃PO₄、0.03g的EDTA络合剂，加入后继续搅拌1h。在(B)样品中缓慢加入15ml的H₃PO₄，但是不加入EDTA络合剂，加入后同样搅拌1h。

之后，称取0.9g的LiOH并用20ml的蒸馏水充分溶解后，制两份，分别缓慢加入两份样品中搅拌5h，停止。接着，用循环水式多用真空泵减压过滤，得到鸡蛋壳内膜的湿滤饼。再放入恒温干燥箱，温度100℃下烘干2h后取出。

最后，在氩气气氛中，用管式炉高温退火，温度700℃下烧制12h，取出待测。

5.2制备过程中的反应现象

六水合三氯化铁溶于蒸馏水后，溶液呈透明黄褐色，放出少量热量，鸡蛋壳内膜是白色。加入磷酸，黄褐色逐渐褪去，至无色透明溶液，放出大量热量，鸡蛋壳内膜是淡粉色。再加入氢氧化锂溶液，溶液不变色，有少量热量放出，鸡蛋壳内膜是肉粉色。在管式炉烧制后，磷酸铁锂呈亮黑色，有金属光泽。

5.3测试结果

5.3.1磷酸铁锂的形貌分析(SEM测试)

测试采用设备型号为SU-5000。如图3所示，这是样品(A)加入络合剂时的产品微观表面结构图。可以看出加入了EDTA后，液相沉淀法制备出的磷酸铁锂是良好的片状，碳化后的鸡蛋壳内膜上有一定凹槽和孔洞，磷酸铁锂生成于膜表面。如图4所示，这是样品(B)没有加入络合剂时微观表面结构情况。可以看出制备出的磷酸铁锂是也是片状结构，但是，所得的鸡蛋壳内膜的表面却比较光滑，厚度较大，磷酸铁锂没能很好地吸附于蛋膜上。

5.3.2磷酸铁锂的XRD分析

对制备出的磷酸铁锂进行XRD衍射分析，设备型号为PANallytical X-Pert-Pro。测试采用Cu的K_Al级射线进行连续扫描，管电压40kV，管电流40mA，扫描角度范围2θ＝10～100°，扫描速度5°/min，测试步长0.026°，发散夹缝1/2°，防寄生散射夹缝1/2°，接收夹缝0.001mm，得到该磷酸铁锂的衍射图谱，如图5所示。a线代表加入了络合剂的图谱，b线代表没有加入络合剂的图谱。利用Jade软件分析知，磷酸铁锂在2θ为18°、21°、24°、26°、30°、33°、38°左右有几个非常明显的特征峰，都是磷酸铁锂的衍射峰。其中，在26°、30°、38°处有三个很强的衍射峰，在24°处有一个相对很小的衍射峰。可是b线谱图的24°衍射峰的宽度较大，说明无络合剂时磷酸铁分子未能与锂离子形成产物。所以络合剂EDTA的存在有利于磷酸铁锂的制备与生成。

经过两组样品(A和B)的电镜图情况对比，不难看出络合剂的加入可以稳定溶液中的三价铁，让鸡蛋壳内膜表面附着更多的铁离子，才能吸附磷酸根和锂离子，也可以保持铁离子的价态。而XRD谱图的情况看，有络合剂的协助，磷酸铁锂的晶型更佳，衍射峰的位置和宽度都能良好反应出来。

6通过制备两份样品：(A)份样品加入表面活性剂PVP，(B)份样品加入表面活性剂CTAB。这样做对比实验，查看不同表面活性剂的加入是否对产品产生影响。磷酸铁锂经过表征形貌的分析后，分析出两种表面活性剂的影响。

6.1本实施例制备磷酸铁锂的步骤

首先，进行鸡蛋壳内膜预处理。用1mol/L的NaOH溶液清洗鸡蛋壳内膜，再用蒸馏水清洗至中性。恒温干燥40℃、24h后取出，剪切成碎片状，保存在玻璃皿中备用，保持干燥不被污染。

其次，制备磷酸铁。制备两份材料，(A)样品为2.0563g的FeCl₃·6H₂O、0.03g的PVP表面活性剂、0.1g的鸡蛋壳内膜，放入磁石后在集热式恒温磁力搅拌器上搅拌1h，保证先充分混合。(B)样品为2.0563g的FeCl₃·6H₂O、0.03g的CTAB表面活性剂、0.1g的鸡蛋壳内膜，也放入磁石后在集热式恒温磁力搅拌器上搅拌1h，保证先充分混合。然后，在(A)样品中缓慢加入15ml的H₃PO₄、0.03g的EDTA络合剂，加入后继续搅拌1h。在(B)样品中缓慢加入15ml的H₃PO₄、0.03g的EDTA络合剂，加入后同样搅拌1h。

之后，称取0.9g的LiOH并用20ml的蒸馏水充分溶解后，制两份，分别缓慢加入两份样品中搅拌5h，停止。接着，用循环水式多用真空泵减压过滤，得到鸡蛋壳内膜的湿滤饼。再放入恒温干燥箱，温度100℃下烘干2h后取出。

最后，在氩气气氛中，用管式炉高温退火，温度700℃烧制12h，取出待测。

6.2制备过程中的反应现象

六水合三氯化铁溶于蒸馏水后，溶液呈透明黄褐色，放出少量热量，鸡蛋壳内膜是白色。加入磷酸，黄褐色逐渐褪去，至无色透明溶液，放出大量热量，鸡蛋壳内膜是淡橘色。再加入氢氧化锂溶液，溶液不变色，有少量热量放出，鸡蛋壳内膜是粉橘色。在管式炉烧制后，磷酸铁锂呈亮黑色，有金属光泽。

6.3测试结果

6.3.1磷酸铁锂的形貌分析(SEM测试)

测试采用设备型号为SU-5000。如图6所示，制备时加入PVP后，可以明显看出磷酸铁锂的片状结构，在蛋膜表面上附着紧密。鸡蛋壳内膜有较大的孔洞，分散得更加细碎。如图7所示，制备时加入CTAB后，可以明显看出磷酸铁锂的片状结构堆积成块，产品块表面有很大的坑槽，团聚现象严重。鸡蛋壳内膜的厚度很大。

6.3.2磷酸铁锂的XRD分析

对制备出的磷酸铁锂进行XRD衍射分析，设备型号为PANallytical X-Pert-Pro。测试采用Cu的K_Al级射线进行连续扫描，管电压40kV，管电流40mA，扫描角度范围2θ＝10～100°，扫描速度5°/min，测试步长0.026°，发散夹缝1/2°，防寄生散射夹缝1/2°，接收夹缝0.001mm，得到该磷酸铁锂的衍射图谱，如图8所示。a线代表加入了PVP的图谱，b线代表加入了CTAB的图谱。利用Jade软件分析知，磷酸铁锂在2θ为17°、21°、23°、26°、30°、32°、36°左右有几个非常明显的特征峰，都是磷酸铁锂的衍射峰。其中，在21°、23°、26°处有三个很强的衍射峰，b线谱图中24°衍射峰的峰宽很大，两侧有杂峰，峰型较复杂，说明磷酸铁锂含有其他杂质，产物纯度不够。加入PVP时产物纯度优良，所以表面活性剂PVP的使用有利于磷酸铁锂的品质的提高。

对比两种表面活性剂对鸡蛋壳内膜表面的影响，明显发现在其他条件不变的情况下，使用CTAB表面活性剂，会使得磷酸铁锂团聚较多，增加片状结构的厚度。从晶体结构看，加入PVP作用效果更佳。

7测试其他影响因素对磷酸铁锂产品的影响

7.1烧制(即煅烧)温度的影响

在其他的制备条件不变的情况下，进行温度为600℃、700℃、750℃的三个磷酸铁锂的制备。并且做了XRD测试，结果如图9所示。a线代表600℃的图谱，b线代表700℃的图谱，c线代表750℃的图谱。利用Jade软件分析知，磷酸铁锂在2θ＝15°～40°内同样有几个非常明显的特征峰。对比三张图可知，b线图中衍射峰更加清晰，没有杂质峰的出现，且峰形与标准图更加贴切，说明温度为700℃是烧制磷酸铁锂的最佳制备温度。

7.2搅拌时间的影响

磷酸铁的制备和磷酸铁锂的制备过程是需要合适时间去进行每一步的反应与合成，因此本实施例测试了几个不同搅拌时间的影响，在其他制备条件不变的情况下，在步骤6.1的第3步中设置了10min、30min、1h、2h的搅拌时间。所制得的磷酸铁锂经过了XRD和SEM测试，经数据分析后，发现它们的谱图和表观形貌没有很多变化。因此，搅拌时间对表观形貌结果的影响很小。

7.3生物剂模板用量的影响

本实施例利用了经过预处理好的鸡蛋壳内膜作为碳源，也是生物剂模板，因此本实施例探究了不同用量的生物剂模板的影响，在其他制备条件不变的情况下，设置了生物剂模板用量有0.05g、0.08g、0.1g、0.2g。所制得的磷酸铁锂经过了XRD和SEM测试，经数据分析后，发现它们的谱图和表观形貌没有明显区别，都可以很好地制备出磷酸铁锂。因此，生物剂模板用量对结果的影响很小。

经过上述各个测试得出，在适宜的烧制温度和搅拌时间、含有PVP表面活性剂和EDTA络合剂的条件下，制备出的磷酸铁锂形貌更佳。其中，络合剂的使用、表面活性剂的类型、烧制的温度是主要影响条件，而生物剂模板的用量、搅拌时间为次要影响条件。

综上所述，可以通过控制生物剂模板的用量，高温烧制温度，表面活性剂的类型，络合剂的使用，以及碳模板包覆，可以制备得到颗粒尺寸均匀，多孔结构良好生成，微粒形貌良好，材料表征性能优越的磷酸铁锂。通过XRD射线检测和扫描电镜(SEM)测试了产品的微观结构和形貌，发现这种多孔、片状的结构有较好的孔洞框架，其密度良好，给电池反应提供了更多的反应场所。当加入锂离子后，可以随着电解液充分反应到磷酸铁锂中，锂离子的运动速率得到提高，从而提高磷酸铁锂作为锂离子电极正极材料的电化学性能。本发明制备所需原料简便易得、清洁低廉，方法也简易很多。

应当理解的是，本发明不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括步骤：

以鸡蛋壳内膜作为生物剂模板，首先将所述生物剂模板、铁源和表面活性剂混合，进行搅拌；然后加入磷源和络合剂，继续搅拌，得到磷酸铁；所述表面活性剂为PVP或CTAB，所述络合剂为EDTA，两次搅拌的时长均为1h，所述鸡蛋壳内膜为经预处理的鸡蛋壳内膜，所述预处理的步骤：首先采用碱液清洗鸡蛋壳内膜，然后采用水清洗鸡蛋壳内膜至中性，接着恒温干燥，最后剪切成碎片状；

向所述磷酸铁中加入锂源，进行搅拌，得到磷酸铁锂前驱体；

将所述磷酸铁锂前驱体进行煅烧处理，制备得到具有多孔、片状的磷酸铁锂；所述煅烧处理的温度为600-750℃。

2.根据权利要求1所述的以鸡蛋壳内膜作为模板制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，具体包括步骤：

以鸡蛋壳内膜作为生物剂模板，首先采用NaOH溶液清洗鸡蛋壳内膜，然后采用水清洗鸡蛋壳内膜至中性，接着40℃下干燥24h，最后剪切成碎片状；

将所述碎片状的鸡蛋壳内膜、三氯化铁和PVP混合，搅拌1h；

然后加入H₃PO₄和EDTA，继续搅拌1h，得到磷酸铁；

向所述磷酸铁中加入LiOH水溶液，搅拌5h，得到磷酸铁锂前驱体；

将所述磷酸铁锂前驱体在100℃下烘干2h后，在700℃下烧制12h，制备得到具有多孔、片状的磷酸铁锂。

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