CN104409688A - 一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法。该磷酸铁锂材料具有不大于5nm厚的碳包覆层为壳，以氟掺杂的磷酸铁锂为核的核壳结构，其化学式为LiFe(PO4)(3-x)/3Fx/C，其中0<x≤0.1。本发明采用溶胶法成功将氟离子引入磷酸铁锂晶格中，氟的掺杂削弱Li-O键合作用，提高材料的充放电性能。本发明采用溶胶法在氟掺杂磷酸铁锂表面均匀包覆一层纳米级厚度的碳层，形成完整的导电层，并控制磷酸铁锂颗粒的生长，避免磷酸铁锂一级颗粒的团聚，提高材料的利用率。本发明制备方法制备的电极材料具有优异的电化学性能和倍率放电性能，尤其具有很好的高倍率放电性能，工艺简单，原材料和设备成本投入低，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法，属于电化学储能材料领域。
背景技术
高容量、安全、无毒、对环境友好、结构稳定、循环寿命长、制造成本低等特点使LiFePO4作为潜在的储能材料而得到人们极大的关注。然而，LiFePO4较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了改善LiFePO4的电化学性能，国内外的研究者们已经对其进行了大量的研究。其手段主要包括颗粒尺寸和结晶度的控制、离子掺杂和导电碳包覆。
目前有关高倍率LiFePO4电极的研究大多使用原位碳或碳包覆以及降低尺寸和添加非原位导电碳来提高材料的利用率，但是目前的研究方法通常形成的都是分布在无定形碳网络中的LiFePO4，这些材料在低倍率下性能较好，但是高倍率性能则仍不能满足使用要求。
阴阳离子的掺杂可以提高LiFePO4材料的离子传导速率，提高其电化学性能，近年来氟离子在锂离子电池材料中氧位的掺杂引起人们的关注，氟离子的氧位掺杂，可以稳定LiFePO4正极材料的晶体结构，并抑制充放电过程中的相变，存进一级粒子的生长，提高振实温度和体积比容量，可以有效的改善层状结构电池正极材料的高倍率性能和循环稳定性，但是将氟离子引入到氧位，需要消耗很大的能量，不易实现，目前的实现氟离子掺杂的方法大多是采用高温固相法，即将原料混合后多次球磨，多次煅烧的方式实现。
例如中国专利CN102024951A公开采用原料混合球磨后，以不同的升温速度进行两次煅烧后获得氟离子掺杂的磷酸铁锂材料，或采用将锂源、铁源和碳源首先混合球磨煅烧预烧结后，再加入氟化合物球磨升温煅烧获得氟离子掺杂的磷酸铁锂材料，该制备方法采用了球磨的技术手段，设备投入成本高，分段升温煅烧的操作过程复杂，而且制备获得的氟掺杂LiFePO4分布在无定形碳网络结构中。
发明内容
本发明针对上述现有技术中所存在的问题，目的之一在于提供一种具有核壳结构的碳包覆氟掺杂磷酸铁锂复合材料，还在于提供一种操作简便，无需球磨的磷酸铁锂材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料，该材料具有以碳包覆层为壳，氟掺杂磷酸铁锂为核的核壳结构，其表达式为：LiFe(PO4)(3-x)/3Fx/C，0<x≤0.1。
所述碳包覆层厚度不大于5nm。
上述磷酸铁锂材料的具体制备方法为：
1)原料的溶解：
按离子的摩尔比Li+∶Fe3+∶PO43-∶F-＝1：1：(3-x)/3：x称取锂源、铁源、磷源与氟源；按摩尔比Li+：碳源＝1：1称取碳源；
a：在56～64℃的温度下，将铁源和碳源在水中溶解得溶液A；
b：室温下将磷源、锂源和氟源在水中溶解得溶液B；
2)原料的混合：将完全溶解后的溶液A和溶液B混合搅拌直至形成溶胶，将所得样品溶胶进行干燥处理得到干凝胶；
3)煅烧处理：将步骤2)所得干凝胶在600～750℃的高温下煅烧6～12小时，即得。
所述干燥处理为常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。
所述铁源为硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁、氯化铁、氧化铁、柠檬酸铁、草酸铁中的一种。
所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或两种。
所述磷源为磷酸或磷酸二氢氨中的一种。
所述氟源为氟化锂、氟化铁、氟化亚铁中的一种。
所述碳源为柠檬酸、草酸中的一种或者两种。
本发明锂离子电池用磷酸铁锂材料，具有以碳包覆为壳，氟掺杂磷酸铁锂为核的核壳结构，完整的碳包覆壳结构，形成完整的导电层，同时氟的氧位掺杂，提高了电池的高倍率循环性能。
本发明磷酸铁锂材料的制备方法，利用溶胶法得到具有理想核壳结构的LiFePO4/C材料，完整密实的碳包覆可以控制磷酸铁锂颗粒的生长，在磷酸铁锂表面形成完整的导电层，有助于电子传输，同时避免磷酸铁锂一级粒子团聚，提高材料的利用率。氟在氧位的部分取代并不显著改变磷酸铁锂的晶格结构，晶胞参数和晶胞体积只发生微小改变，但是由于氟的强诱导作用，氟取代氧进入磷酸铁锂晶格后会明显导致Li－O键变长，减弱Li－O之间的键合作用，有利于充放电过程中锂离子在LiFePO4晶格中的嵌入和脱出，从而改善材料的倍率性能，同时还有助于增强锂离子脱嵌过程中晶体结构的稳定性，提高材料的电化学循环性能。
另外，本发明制备方法采用在一定温度下分别溶解锂源、铁源、碳源、磷源与氟源后，再混合制备成溶胶，干燥煅烧的方式，成功实现氟离子的氧位掺杂，并使碳包覆形成完整的壳结构，提高电池的高倍率循环性能，而且该方法避免高温固相方法中的球磨和分段升温煅烧的操作步骤，设备投入成本低，操作简便，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氟掺杂LiFePO4/C材料的XRD图谱；
图2为实施1制备的氟掺杂LiFePO4/C材料的TEM及电子衍射图；其中a、b、d为氟掺杂LiFePO4/C材料的TEM图；c、e为氟掺杂LiFePO4/C材料的电子衍射图；
图3为以实施1制备的氟掺杂LiFePO4/C材料为正极材料的电极的倍率充放电曲线；
图4为以实施1制备的氟掺杂LiFePO4/C材料为正极材料的电极20C倍率循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例磷酸铁锂材料，具有以碳包覆层为壳，氟掺杂磷酸铁锂为核的核壳结构，其表达式为：LiFe(PO4)0.98F0.05/C。
本实施例中铁源、碳源、锂源、磷源和氟源分别选用柠檬酸铁、柠檬酸、氯化锂、磷酸、氟化锂，其摩尔比为1:1:1:0.98:0.05。
本实施例磷酸铁锂材料具体制备方法为：
1)在60℃条件下，将柠檬酸铁和柠檬酸，溶解在水中，溶解时间为7h，得到溶液A；
2)室温下，将磷酸二氢铵、氢氧化锂、氟化锂，溶解在水中，溶解时间为1.5h，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合搅拌直至形成透明溶胶，将所得样品溶胶进行冷冻干燥得到干凝胶；
4)将干凝胶在惰性气体环境下，650℃煅烧7小时得到氟掺杂LiFe(PO4)/C复合材料。
实施例2
本实施例磷酸铁锂材料，具有以碳包覆层为壳，氟掺杂磷酸铁锂为核的核壳结构，其表达式为：LiFe(PO4)0.99F0.03/C。
本实施例中铁源、碳源、锂源、磷源和氟源分别选用草酸铁、草酸、氢氧化锂、磷酸二氢铵、氟化锂，其摩尔比为1:1:1:0.99:0.03。
本实施例磷酸铁锂材料具体制备方法为：
1)在56℃条件下，将草酸铁和草酸，溶解在水中，溶解时间为6h，得到溶液A；
2)室温下，将磷酸二氢铵、氢氧化锂、氟化锂，溶解在水中，溶解时间为2h，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合搅拌直至形成透明溶胶，将所得溶胶进行常压干燥得到干凝胶；
4)将干凝胶在惰性气体环境下，600℃煅烧12小时得到氟掺杂LiFe(PO4)/C复合材料。
实施例3
本实施例磷酸铁锂材料，具有以碳包覆层为壳，氟掺杂磷酸铁锂为核的核壳结构，其表达式为：LiFe(PO4)0.97F0.01/C。
本实施例中铁源、碳源、锂源、磷源和氟源分别选用硝酸铁、柠檬酸、氢氧化锂、磷酸二氢铵、氟化铁，其摩尔比为1:1:1:0.97:0.1。
具体制备方法为：
1)在64℃条件下，将草酸铁和草酸，在水中溶解6～8h，得到溶液A；
2)室温下，将磷酸二氢铵、氢氧化锂、氟化锂，在水中溶解1～2h，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合搅拌直至形成透明溶胶，将所得样品溶胶进行真空干燥得到干凝胶；
4)将干凝胶在惰性气体环境下，750℃煅烧6小时得到氟掺杂LiFe(PO4)/C复合材料。
实验例材料性能表征测试：
本发明实施例1制备的氟掺杂Li FePO4/C复合材料晶胞结构如表1、表2所示：
表1LiFePO4/C和氟掺杂LiFePO4/C的晶胞参数及平均粒径比较
表2Rietveld精修得到的LiFePO4/C和氟掺杂LiFePO4/C的原子间距
表1和表2所示数据表明，相比无掺杂的磷酸铁锂材料，本发明实现的氟在氧位的部分取代并不显著改变磷酸铁锂的晶格结构，晶胞参数和晶胞体积只发生微小改变，但是氟离子进入磷酸铁锂晶格中明显导致Li－O键变长，减弱Li－O之间的键合作用。
图1所示的本发明实施例1制备的氟掺杂LiFePO4/C材料的XRD图谱表明本发明成功实现了氟离子掺杂；图2所示的本发明实施例1制备的氟掺杂LiFePO4/C材料的TEM及电子衍射图表明本发明制备的氟掺杂LiFePO4/C具有规整的晶型结构，分散良好，无团聚现象，而且具有完整的3nm厚的碳包覆壳结构，很好的提高LiFePO4/C材料的导电性能及高倍率放电循环性能。
将本发明实施例1制备的氟掺杂LiFePO4/C材料作为锂离子电池正极材料，检测其放电性能及高倍率的循环性能，检测结果如图3和图4所示，结果表明，本发明通过溶胶凝胶方法制备的这种掺氟LiFePO4/C复合材料在0.1C倍率下能放出160mAh/g以上的容量，20C和40C高倍率条件下放电容量分别在110mAh/g和80mAh/g以上，全电池测试20C倍率下循环400次容量无任何衰减，显示出优异的高倍率性能。
Claims (9)
1.一种锂离子动力电池用磷酸铁锂材料，其特征在于，所述材料具有以碳包覆层为壳，氟掺杂磷酸铁锂为核的核壳结构，其表达式为：LiFe(PO4)(3-x)/3Fx/C，0<x≤0.1。
2.如权利要求1所述的锂离子动力电池用磷酸铁锂材料，其特征在于，所述的碳包覆层厚度不大于5nm。
3.一种如权利要求1所述的锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
1)原料的溶解：
按离子的摩尔比Li+∶Fe3+∶PO43-∶F-＝1：1：(3-x)/3：x称取锂源、铁源、磷源与氟源；按摩尔比Li+：碳源＝1：1称取碳源；
a：在56～64℃的温度下，将铁源和碳源在水中溶解得溶液A；
b：室温下将磷源、锂源和氟源在水中溶解得溶液B；
2)原料的混合：将溶液A和溶液B混合搅拌直至形成溶胶，将所得样品溶胶进行干燥处理得到干凝胶；
3)煅烧处理：将步骤2)所得干凝胶在600～750℃的高温下煅烧6～12小时，即得。
4.如权利要求3所述的锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁、氯化铁、氧化铁、柠檬酸铁、草酸铁中的一种。
5.如权利要求3所述的锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或两种。
6.如权利要求3所述的锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸或磷酸二氢氨中的一种。
7.如权利要求3所述的锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟化锂、氟化铁、氟化亚铁中的一种。
8.如权利要求3所述的锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为柠檬酸、草酸中的一种或者两种。
9.如权利要求3所述的锂离子动力电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。
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