CN102392302A - 一种微波水热法制备LiFePO4薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种微波水热法制备LiFePO₄薄膜的方法，将LiO H·H₂O和NH₄H₂PO₄加入蒸馏水中得溶液A；向蒸馏水中通入氮气后，加入FeSO₄·7H₂O得溶液B，将溶液A迅速倒入溶液B中得溶液C；调节溶液C的pH值至3.0～11.0得镀膜液；将镀膜液倒入水热反应釜中，然后将Si基板放置在水热反应釜中，并浸于镀膜液中；密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中反应，反应结束后自然冷却到室温，取出Si基板，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，放入真空干燥箱内干燥即在基板表面获得LiFePO₄薄膜。由于本发明采用简单的微波水热法制备工艺，反应在液相中一次完成，不需要后期处理，并且工艺设备简单，反应周期短，可重复性高。

Description

一种微波水热法制备LiFePO4薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种LiFePO₄薄膜的制备方法，具体涉及一种微波水热法制备LiFePO₄薄膜的方法。

背景技术

LiFePO₄具有橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。同时具有高能量密度，性能稳定、安全性高、环境友好以及价格更加便宜等优点。该材料理论比容量高，为170mAh/g^-1，相对于锂金属负极具有平坦而适中的放电平台(3.4V左右)，因此被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。LiFePO₄除了再电化学方面有广泛的应用外，在光学方面，特别是薄膜光波导的研究方面也具有很高的应用价值。

目前用于制备LiFePO₄薄膜正极材料的方法有电子书蒸发法(EDS)[Ma J，Qin Q Z，et al.[J].J Power Sources，2005，148：66.]、真空气相沉积法[赵灵智，胡社军，李伟善，等.[J].广东化工，2007，10(34)：56-59.]、脉冲激光沉积法(PLD)[Sauvage F，Baudrin E，Gengembre L，et al.[J].Solid State Ionics，2005，176：1869-1876.]、恒电流法[WangJiazhao，Chou Shulei，Chen Jun，et al.[J].Electro-chemistryCommunications，2008，10：1781-1784.]、溶液浇铸法[Subba Reddy C V，et al.[J].J Appl Electrochem，2007，37：637-642.]和射频磁控溅射沉积法(RF magnetron sputtering deposition)[West W C，Whitacre J F，Ratnakumar B V.[J].Electro-chem Soc，2003，150(12)：A1660.]等。这些方法中，有点需要昂贵的仪器，有的(如恒电流法)容易受外界影响而波动，因而得不到均匀的薄膜。另外，用这些方法制备出的复合薄膜厚度较大(最薄的为400nm)。微波水热法工艺简单，成本低，制膜所需时间短，可以精确地控制薄膜厚度，具有很广的发展前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单，无需保护气氛，且反应时间短，反应温度低，能耗小的微波水热制备LiFePO₄薄膜的方法。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：

1)分别按照Li∶PO₄∶Fe＝(0.8～5)∶(1～6)∶(0.5～3)的摩尔比称取分析纯的LiOH·H₂O、NH₄H₂PO₄、FeSO₄·7H₂O，将LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄加入20ml蒸馏水中，置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Li⁺浓度为0.1-0.6mol/L的溶液A；

2)取20ml蒸馏水并向其中通入氮气2～10min后，加入FeSO₄·7H₂O密封后置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Fe²⁺浓度为0.05-0.5mol/L的溶液B；

3)将溶液A迅速倒入溶液B中，密封下磁力搅拌得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至3.0～11.0得镀膜液；

5)将Si基板分别在水中和无水乙醇中超声波震荡后，在体积比为1∶1的质量浓度为70％的硝酸和质量浓度为30％的双氧水的混合活化液中浸泡活化处理；

6)将镀膜液倒入水热反应釜中，填充度控制在50～80％；然后将已经活化处理后的Si基板放置在水热反应釜中，并浸于镀膜液中；密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中；水热温度控制在120～200℃，压力控制在1.0～4.0MPa，微波功率控制在200～1000w，反应10min～30min；

7)反应结束后自然冷却到室温，取出Si基板，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥即在基板表面获得LiFePO₄薄膜。

由于本发明采用简单的微波水热法制备工艺，反应在液相中一次完成，不需要后期处理，并且工艺设备简单，反应周期短，可重复性高。所得的LiFePO₄薄膜结晶良好，形貌完整，可重复性高，可制备出折射率较高(n＝1.9)，厚度低于100nm的透明薄膜。该方法反应周期短、反应温度低，大大降低了能耗，节约了成本，并且操作简单，重复性好，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的LiFePO₄薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱。其中横坐标为2θ角，单位为°；纵坐标为衍射强度，单位为a.u.；

图2为实施例1所制备的LiFePO₄薄膜的金相显微镜照片。

具体实施方式

实施例1：

1)分别按照Li∶PO₄∶Fe＝3∶1∶1的摩尔比称取分析纯的LiOH·H₂O、NH₄H₂PO₄、FeSO₄·7H₂O，将LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄加入20ml蒸馏水中，置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Li⁺浓度为0.1mol/L的溶液A；

2)取20ml蒸馏水并向其中通入氮气2min后，加入FeSO₄·7H₂O密封后置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Fe²⁺浓度为0.3mol/L的溶液B；

3)将溶液A迅速倒入溶液B中，密封下磁力搅拌得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至8.0得镀膜液；

5)将Si基板分别在水中和无水乙醇中超声波震荡后，在体积比为1∶1的质量浓度为70％的硝酸和质量浓度为30％的双氧水的混合活化液中浸泡活化处理；

6)将镀膜液倒入水热反应釜中，填充度控制在50％；然后将已经活化处理后的Si基板放置在水热反应釜中，并浸于镀膜液中；密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中；水热温度控制在120℃，压力控制在4.0MPa，微波功率控制在200w，反应30min；

7)反应结束后自然冷却到室温，取出Si基板，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥即在基板表面获得LiFePO₄薄膜。

将所得的LiFePO₄薄膜用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品(图1)，所得产物XRD图谱与LiFePO₄标准图谱(40-1499)对应的很好；将该样品用上海长方光学仪器有限公司生产的CMM-55型金相显微镜(图2)进行观察，从照片可以看出所制备的LiFePO₄薄膜膜薄而均匀，透明度好。

实施例2：

1)分别按照Li∶PO₄∶Fe＝0.8∶1.5∶0.5的摩尔比称取分析纯的LiOH·H₂O、NH₄H₂PO₄、FeSO₄·7H₂O，将LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄加入20ml蒸馏水中，置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Li⁺浓度为0.3mol/L的溶液A；

2)取20ml蒸馏水并向其中通入氮气8min后，加入FeSO₄·7H₂O密封后置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Fe²⁺浓度为0.05mol/L的溶液B；

3)将溶液A迅速倒入溶液B中，密封下磁力搅拌得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至3.0得镀膜液；

5)将Si基板分别在水中和无水乙醇中超声波震荡后，在体积比为1∶1的质量浓度为70％的硝酸和质量浓度为30％的双氧水的混合活化液中浸泡活化处理；

6)将镀膜液倒入水热反应釜中，填充度控制在80％；然后将已经活化处理后的Si基板放置在水热反应釜中，并浸于镀膜液中；密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中；水热温度控制在150℃，压力控制在2.0MPa，微波功率控制在500w，反应20min；

7)反应结束后自然冷却到室温，取出Si基板，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥即在基板表面获得LiFePO₄薄膜。

实施例3：

1)分别按照Li∶PO₄∶Fe＝5∶4∶3的摩尔比称取分析纯的LiOH·H₂O、NH₄H₂PO₄、FeSO₄·7H₂O，将LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄加入20ml蒸馏水中，置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Li⁺浓度为0.5mol/L的溶液A；

2)取20ml蒸馏水并向其中通入氮气10min后，加入FeSO₄·7H₂O密封后置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Fe²⁺浓度为0.1mol/L的溶液B；

3)将溶液A迅速倒入溶液B中，密封下磁力搅拌得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至6.0得镀膜液；

5)将Si基板分别在水中和无水乙醇中超声波震荡后，在体积比为1∶1的质量浓度为70％的硝酸和质量浓度为30％的双氧水的混合活化液中浸泡活化处理；

6)将镀膜液倒入水热反应釜中，填充度控制在70％；然后将已经活化处理后的Si基板放置在水热反应釜中，并浸于镀膜液中；密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中；水热温度控制在180℃，压力控制在2.0MPa，微波功率控制在800w，反应15min；

7)反应结束后自然冷却到室温，取出Si基板，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥即在基板表面获得LiFePO₄薄膜。

实施例4：

1)分别按照Li∶PO₄∶Fe＝1∶2∶2的摩尔比称取分析纯的LiOH·H₂O、NH₄H₂PO₄、FeSO₄·7H₂O，将LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄加入20ml蒸馏水中，置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Li⁺浓度为0.2mol/L的溶液A；

2)取20ml蒸馏水并向其中通入氮气5min后，加入FeSO₄·7H₂O密封后置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Fe²⁺浓度为0.4mol/L的溶液B；

3)将溶液A迅速倒入溶液B中，密封下磁力搅拌得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至9.0得镀膜液；

5)将Si基板分别在水中和无水乙醇中超声波震荡后，在体积比为1∶1的质量浓度为70％的硝酸和质量浓度为30％的双氧水的混合活化液中浸泡活化处理；

6)将镀膜液倒入水热反应釜中，填充度控制在60％；然后将已经活化处理后的Si基板放置在水热反应釜中，并浸于镀膜液中；密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中；水热温度控制在200℃，压力控制在3.0MPa，微波功率控制在300w，反应10min；

7)反应结束后自然冷却到室温，取出Si基板，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥即在基板表面获得LiFePO₄薄膜。

实施例5：

1)分别按照Li∶PO₄∶Fe＝4∶6∶2.5的摩尔比称取分析纯的LiOH·H₂O、NH₄H₂PO₄、FeSO₄·7H₂O，将LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄加入20ml蒸馏水中，置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Li⁺浓度为0.6mol/L的溶液A；

2)取20ml蒸馏水并向其中通入氮气6min后，加入FeSO₄·7H₂O密封后置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Fe²⁺浓度为0.5mol/L的溶液B；

3)将溶液A迅速倒入溶液B中，密封下磁力搅拌得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至11.0得镀膜液；

5)将Si基板分别在水中和无水乙醇中超声波震荡后，在体积比为1∶1的质量浓度为70％的硝酸和质量浓度为30％的双氧水的混合活化液中浸泡活化处理；

6)将镀膜液倒入水热反应釜中，填充度控制在80％；然后将已经活化处理后的Si基板放置在水热反应釜中，并浸于镀膜液中；密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中；水热温度控制在160℃，压力控制在1.0MPa，微波功率控制在1000w，反应25min；

7)反应结束后自然冷却到室温，取出Si基板，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥即在基板表面获得LiFePO₄薄膜。

Claims (1)

1.一种微波水热法制备LiFePO₄薄膜的方法，其特征在于：

1)分别按照Li∶PO₄∶Fe＝(0.8～5)∶(1～6)∶(0.5～3)的摩尔比称取分析纯的LiOH·H₂O、NH₄H₂PO₄、FeSO₄·7H₂O，将LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄加入20ml蒸馏水中，置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Li⁺浓度为0.1-0.6mol/L的溶液A；

2)取20ml蒸馏水并向其中通入氮气2～10min后，加入FeSO₄·7H₂O密封后置于恒温加热磁力搅拌器上，搅拌均匀得Fe²⁺浓度为0.05-0.5mol/L的溶液B；

3)将溶液A迅速倒入溶液B中，密封下磁力搅拌得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至3.0～11.0得镀膜液；

5)将Si基板分别在水中和无水乙醇中超声波震荡后，在体积比为1∶1的质量浓度为70％的硝酸和质量浓度为30％的双氧水的混合活化液中浸泡活化处理；

6)将镀膜液倒入水热反应釜中，填充度控制在50～80％；然后将已经活化处理后的Si基板放置在水热反应釜中，并浸于镀膜液中；密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中；水热温度控制在120～200℃，压力控制在1.0～4.0MPa，微波功率控制在200～1000w，反应10min～30min；

7)反应结束后自然冷却到室温，取出Si基板，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥即在基板表面获得LiFePO₄薄膜。

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