CN115180605A - 磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：分别配制锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液和含有形貌添加剂的底液；将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中，然后进行水热反应，得到扁平状纺锤体型的磷酸铁锂。该制备方法可以得到晶体形貌为短B轴的扁平状纺锤体型的磷酸铁锂，这样的磷酸铁锂材料同时兼顾优异的加工性能和倍率性能，在电池正极材料中具有很好的应用前景。

Description

磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料因其优异的安全性能和循环性能被广泛应用于汽车动力电池、储能电池等领域。随着动力市场不断向长里程、高比能量密度发展，对磷酸铁锂正极材料的压实及充放电性能要求日趋增加，但磷酸铁锂正极材料电子传导和离子传导性能差引起的倍率性能和低温性能差，是制约磷酸铁锂广泛应用的瓶颈。
目前，提升磷酸铁锂正极材料的倍率性能的方法主要包括：包覆、掺杂、纳米化。包覆能够显著改善颗粒表面的电子传导性能，提高导电率，但单一包覆并不能改善磷酸铁锂颗粒内部本征电导率。离子掺杂是一种能够从颗粒内部提高其本征电导率的高效方法，但掺杂意味着需引入杂质离子，虽然对材料倍率充放电可能有有益作用，但会导致单位克容量的降低，并非优选。纳米化是最为简单及有效的方法，被广泛应用，传统的颗粒纳米化即意味着其尺寸减小，小颗粒虽然能有效改善其充放电性能，但颗粒纳米化后，因纳米颗粒间静电作用强，粉体流动性差，这极大增加了加工难度。因而磷酸铁锂制备过程中，粉体的倍率性能和加工性能往往矛盾存在，难以兼顾。
因此，相关技术有待改进。
发明内容
本申请的目的在于提供一种磷酸铁锂材料及其制备方法，旨在解决如何同时提高磷酸铁锂的加工性能和倍率性能的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
分别配制锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液和含有形貌添加剂的底液；
将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中，然后进行水热反应，得到扁平状纺锤体型的磷酸铁锂。
本申请提供的磷酸铁锂材料的制备方法，先单独配制四种溶液：锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液和含有形貌添加剂的底液，然后将配制的锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液滴加入底液中进行水热反应；即不是将固态的锂源、铁源、磷源直接一次加入溶液中溶解进行反应，而是分别以各自的液态形式同时滴加入底液中进行反应，这样可以减少底液反应体系中的离子团聚，避免磷酸铁产品形貌异常，而且滴入底液中的离子在形貌添加剂的作用下被络合，使磷酸铁锂晶体取向择优生长，得到晶体形貌为短B轴的扁平状纺锤体型的磷酸铁锂，这样的磷酸铁锂材料同时兼顾优异的加工性能和倍率性能，在电池正极材料中具有很好的应用前景。
在一个实施例中，将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中的步骤中，所述锂源溶液的加入速度为10～100ml/min，所述铁源溶液的加入速度为10～100ml/min，所述磷源溶液的加入速度为10～100ml/min。
加料速度可以控制快形核的快慢，在上述加料速度范围内，可以更好地形成短B轴的扁平状纺锤体型的磷酸铁锂。
在一个实施例中，所述锂源溶液的浓度为1～10mol/L，所述铁源溶液的浓度为1～10mol/L，所述磷源溶液的浓度为1～10mol/L。
在一个实施例中，将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中后，所述锂源、所述铁源、所述磷源和所述添加剂的摩尔比为(1.0～1.05)：1：(1.0～1.05)；(0.001～0.002)。
上述浓度范围内的锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液以及底液，既可以使前驱体材料分散均匀，又可以使底液反应过程中形核速度可控，以形成短B轴的扁平状纺锤体型的磷酸铁锂。
在一个实施例中，所述水热反应的温度为120～240℃，所述水热反应的时间为2～12h。
在上述温度和条件下进行水热反应，可以更好地生成所需形貌的磷酸铁锂材料。
在一个实施例中，所述锂源溶液中的锂源选自硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种；和/或，
所述铁源溶液中的铁源选自硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种；和/或，
所述磷源溶液中的磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；和/或，
所述形貌添加剂选自尿素、尿酸铵和磷酸脲中的一种或多种。
上述锂源、铁源、磷源和形貌添加剂来源广泛，容易获取。
在一个实施例中，所述扁平状纺锤体型的磷酸铁锂的长轴方向尺寸为1～10μm，短B轴方向的尺寸为10～30nm。
上述尺寸的短B轴可显著提升磷酸铁锂的倍率性能，而该尺寸的长轴与B轴的交接处形成圆润弧形，可以为磷酸铁锂粉体的流动性带来良好的效果，从而同时兼顾优异的加工性能和倍率性能，具有广阔的应用前景。
在一个实施例中，所述得到扁平状纺锤体型的磷酸铁锂后，还包括将碳源包覆在所述磷酸铁锂表面，进行烧结处理。
通过在磷酸铁锂表面形成碳包覆层可以进一步提高其导电性能。
在一个实施例中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种；和/或，
所述烧结处理的温度为700～750℃，时间为5～10h。
上述碳源来源广泛，容易获得。而上述烧结条件可以更好地在短B轴扁平状纺锤体型的磷酸铁锂表面形成碳包覆层。
第二方面，本申请提供一种磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料由本申请上述制备方法制备得到。
本申请提供的磷酸铁锂材料由本申请特有的制备方法得到，这样的磷酸铁锂材料晶体形貌为短B轴的扁平状纺锤体型，同时兼顾优异的加工性能和倍率性能，在电池正极材料中具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的磷酸铁锂材料的制备方法流程示意图；
图2是本申请实施例提供的磷酸铁锂材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例第一方面提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：分别配制锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液和含有形貌添加剂的底液；
S02：将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中，然后进行水热反应，得到扁平状纺锤体型的磷酸铁锂。
本申请提供的磷酸铁锂材料的制备方法，先单独配制四种溶液：锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液和含有形貌添加剂的底液，然后将配制的锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液滴加入底液中进行水热反应；即不是将固态的锂源、铁源、磷源直接一次加入溶液中溶解进行反应，而是分别以各自的液态形式同时滴加入底液中进行反应，这样可以减少底液反应体系中的离子团聚，避免磷酸铁产品形貌异常，而且滴入底液中的离子在形貌添加剂的作用下被络合，使磷酸铁锂晶体取向择优生长，得到晶体形貌为短B轴的扁平状纺锤体型的磷酸铁锂，这样的磷酸铁锂材料同时兼顾优异的加工性能和倍率性能，在电池正极材料中具有很好的应用前景。
上述步骤中，可溶性锂源、可溶性铁源、可溶性磷源来源广泛，容易获取。具体地，锂源溶液中的锂源选自硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种；铁源溶液中的铁源选自硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种；磷源溶液中的磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；配制锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液的步骤可以是：将上述锂源、铁源、磷源分别各自加入水中进行溶解，分别单一溶液：即锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液。
而底液中的可溶性形貌添加剂来源广泛，容易获取。具体地，形貌添加剂选自含有羰基、氨基的有机物，其能够在合成时与亚铁离子发生络合减少亚铁离子快速在颗粒个表面的生长，而使得在势能低的位置择优生长，从而避免了长成三维状的纺锤体形貌，形成扁平状纺锤体形貌。具体地，所述形貌添加剂选自尿素、尿酸铵和磷酸脲中的一种或多种。配制底液的步骤可以是：将上述形貌添加剂加入水中进行溶解，得到形貌添加剂溶液。
在一个实施例中，所述锂源溶液的浓度为1～10mol/L，所述铁源溶液的浓度为1～10mol/L，所述磷源溶液的浓度为1～10mol/L。进一步地，底液中形貌添加剂的浓度为0.1～1mol/L。最后，将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中后，最终反应体系中，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：添加剂＝(1.0～1.05)：1：(1.0～1.05)；(0.001～0.002)。
锂源溶液、铁源溶液或磷源溶液的浓度太低，形核较慢，颗粒容易长的更大，尺寸更大，因此放电性能较差；而锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液的浓度太高，形核较快，颗粒容易长的更小，尺寸更小，这样容易团结生长成二次颗粒；因此上述浓度范围内的锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液，既可以使前驱体材料分散均匀，又可以使底液反应过程中形核速度可控，以形成短B轴的扁平状纺锤体型的磷酸铁锂。而低液浓度太少，形核较快，颗粒容易长的更小，尺寸更小，因此容易团结生长成二次颗粒，底液浓度太多，形核较慢，颗粒容易长的更大，尺寸更大，导致放电性能较差，因此上述体积浓度的体液效果更加。
在一个实施例中，将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中的步骤中，所述锂源溶液的加入速度为10～100ml/min，所述铁源溶液的加入速度为10～100ml/min，所述磷源溶液的加入速度为10～100ml/min。
所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液以滴加方式加入所述底液中，使得滴入底液的离子能够被络合，让材料的形貌生长时可控，同时因加入底液的锂源、铁源、磷源离子较少，可以降低参与诱导的形貌添加剂量，从而节约资源、降低成本。
加料速度可以控制快形核的快慢，加料速度过快，形核较快，颗粒长的更小，尺寸小，容易团结生长成二次颗粒；加料速度过慢，形核较慢，颗粒长的更大，尺寸大，放电性能差；因此在上述加料速度范围内，可以更好地形成短B轴的扁平状纺锤体型的磷酸铁锂。
在一个实施例中，所述水热反应的温度为120～240℃，所述水热反应的时间为2～12h。在上述水热反应温度和条件下进行反应，可以更好地生成所需形貌的磷酸铁锂材料。
在一个实施例中，所述扁平状纺锤体型的磷酸铁锂的长轴方向尺寸为1～10μm，短B轴方向的尺寸为10～30nm。本申请通过上述直制备方法，得到该尺寸的扁平状纺锤体型的磷酸铁锂，上述尺寸的短B轴可显著提升磷酸铁锂的倍率性能，而该尺寸的长轴与B轴的交接处形成圆润弧形，可以为磷酸铁锂粉体的流动性带来良好的效果，从而同时兼顾优异的加工性能和倍率性能，具有广阔的应用前景。
在一个实施例中，所述得到扁平状纺锤体型的磷酸铁锂后，还包括将碳源包覆在所述磷酸铁锂表面，进行烧结处理。未包覆的磷酸铁锂一般作为半成品正极材料，将其包覆碳包覆层可以进一步提高其导电性能，可以更好地用作电池正极材料。
进一步地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种；上述碳源来源广泛，容易获得。更进一步地，所述烧结处理的温度为700～750℃，时间为5～10h。上述烧结条件可以更好地在短B轴扁平状纺锤体型的磷酸铁锂表面形成碳包覆层。
第二方面，本申请提供一种磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料由本申请上述制备方法制备得到。
本申请提供的磷酸铁锂材料由本申请特有的制备方法得到，这样的磷酸铁锂材料晶体形貌为短B轴的扁平状纺锤体型，同时兼顾优异的加工性能(即良好的粉体流动性)和倍率性能，在电池正极材料中具有很好的应用前景。
在一个实施例中，本申请的磷酸铁锂材料的制备步骤包括：
步骤1：将可溶性的锂源、铁源、磷源和形貌添加剂分别各自加入水中进行溶解，分别得到锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液和含有形貌添加剂的底液的单一溶液；
步骤2：将锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液分别并流滴至底液中，直至所有锂源、磷源、铁源完全滴完，得到前驱物体溶液；
步骤3：将前驱物体溶液置于高压反应釜中，高温120～240℃下保温2～12h，进行水热合成反应，得到磷酸铁锂半成品；
步骤4：将上述水热合成的磷酸铁锂半成品用去离子水洗涤除杂；
步骤5：将用去离子水洗涤干净的半成品，加入碳源进行混合后包覆成颗粒，进行干燥；
步骤6：将上述干燥的颗粒置于烧结炉中，进行梯度升温烧结，即可得到烧结好的磷酸铁锂，然后气碎得到成品磷酸铁锂正极材料。
本申请制备得到的磷酸铁锂正极材料晶体取向择优生长，生成一次颗粒的扁平状纺锤体。生长的晶体形貌为短B轴的扁平状纺锤体型(橄榄石型)，这种形状在B轴方向为10-30纳米，这种短B轴可显著缩短了锂离子扩散路径，利于锂离子的扩散，提升磷酸铁锂的倍率性能，而在平面方向为1～10微米，同时平面与B轴的交接处为圆润弧形，这个方向的大尺寸及圆润弧形，可以为磷酸铁锂粉体的流动性带来良好的有益效果，制备扁平状纺锤体形貌的磷酸铁锂正极材料同时兼顾优异的加工性能和倍率性能，具有广阔的应用前景。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
磷酸铁锂产品的制备方法，包括如下步骤：
以磷酸铵为磷源，硝酸亚铁为铁源，硝酸锂为锂源，尿素为形貌添加剂，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：添加剂＝1.05：1：1.05：0.1％，称取1.05mol试剂纯磷酸铵，1.0mol硝酸亚铁，1.05mol硝酸锂，0.1％mol尿素，分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解，得到1L锂源溶液(浓度为1.05mol/L)，1L铁源溶液(浓度为1mol/L)，1L磷源溶液(浓度为1.05mol/L)，和0.01L底液(浓度0.1mol/L)。将锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液均以10ml/min的速度同时滴加入所述底液中到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至高压反应釜中，200℃下保温4h，然后冷却至室温(25-27℃)，用去离子水进行洗涤，将洗涤好的半成品进行称重，得到未包覆的磷酸铁锂净重150g。按净重的5％加入葡萄糖，将包覆葡萄糖的磷酸铁锂进行干燥，然后置于在烧结炉中700℃保温10h，冷却后用气碎机将粉体进行破碎，得到磷酸铁锂成品。
实施例2
磷酸铁锂产品的制备方法，包括如下步骤：
以磷酸铵为磷源，硝酸亚铁为铁源，硝酸锂为锂源，尿素为形貌添加剂，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：添加剂＝1.05：1：1.05：0.1％，称取1.05mol试剂纯磷酸铵，1.0mol硝酸亚铁，1.05mol硝酸锂，0.1％mol尿素，分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解，得到1L锂源溶液(浓度为1.05mol/L)，1L铁源溶液(浓度为1mol/L)，1L磷源溶液(浓度为1.05mol/L)，和0.01L底液(浓度0.1mol/L)。将锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液均以50ml/min的速度同时滴加入所述底液中到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至高压反应釜中，200℃下保温4h，然后冷却至室温，用去离子水进行洗涤，将洗涤好的半成品进行称重，得到未包覆的磷酸铁锂净重150g。按净重的5％加入葡萄糖，将包覆葡萄糖的磷酸铁锂进行干燥，然后置于在烧结炉中700℃保温10h，冷却后用气碎机将粉体进行破碎，得到磷酸铁锂成品。
实施例3
磷酸铁锂产品的制备方法，包括如下步骤：
以磷酸铵为磷源，硝酸亚铁为铁源，硝酸锂为锂源，尿素为形貌添加剂，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：添加剂＝1.05：1：1.05：0.1％，称取1.05mol试剂纯磷酸铵，1.0mol硝酸亚铁，1.05mol硝酸锂，0.1％mol尿素，分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解，得到1L锂源溶液(浓度为1.05mol/L)，1L铁源溶液(浓度为1mol/L)，1L磷源溶液(浓度为1.05mol/L)，和0.01L底液(浓度0.1mol/L)。将锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液均以100ml/min的速度同时滴加入所述底液中到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至高压反应釜中，200℃下保温4h，然后冷却至室温，用去离子水进行洗涤，将洗涤好的半成品进行称重，得到未包覆的磷酸铁锂净重150g。按净重的5％加入葡萄糖，将包覆葡萄糖的磷酸铁锂进行干燥，然后置于在烧结炉中700℃保温10h，冷却后用气碎机将粉体进行破碎，得到磷酸铁锂成品。
实施例4
磷酸铁锂产品的制备方法，包括如下步骤：
以磷酸二铵为磷源，硫酸亚铁为铁源，氢氧化锂为锂源，尿酸铵为形貌添加剂，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：添加剂＝1.02：1：1.05：0.15％，称取1.05mol试剂纯磷酸二铵，1.0mol硫酸亚铁，1.02mol氢氧化锂，0.15％mol尿酸铵，分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解，得到1L锂源溶液(浓度为1.02mol/L)，1L铁源溶液(浓度为1mol/L)，1L磷源溶液(浓度为1.05mol/L)，和0.003L底液(浓度0.5mol/L)。将锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液均以10ml/min的速度同时滴加入所述底液中到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至高压反应釜中，160℃下保温8h，然后冷却至室温，用去离子水进行洗涤，将洗涤好的半成品进行称重，得到未包覆的磷酸铁锂净重140g。按净重的6％加入葡萄糖，将包覆葡萄糖的磷酸铁锂进行干燥，然后置于烧结炉中750℃保温5h，冷却后用气碎机将粉体进行破碎，得到磷酸铁锂成品。
实施例5
磷酸铁锂产品的制备方法，包括如下步骤：
以磷酸二铵为磷源，硫酸亚铁为铁源，氢氧化锂为锂源，尿酸铵为形貌添加剂，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：添加剂＝1.02：1：1.05：0.15％，称取1.05mol试剂纯磷酸二铵，1.0mol硫酸亚铁，1.02mol氢氧化锂，0.15％mol尿酸铵，分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解，得到1L锂源溶液(浓度为1.02mol/L)，1L铁源溶液(浓度为1mol/L)，1L磷源溶液(浓度为1.05mol/L)，和0.003L底液(浓度0.5mol/L)。将锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液均以50ml/min的速度同时滴加入所述底液中到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至高压反应釜中，160℃下保温8h，然后冷却至室温，用去离子水进行洗涤，将洗涤好的半成品进行称重，得到未包覆的磷酸铁锂净重140g。按净重的6％加入葡萄糖，将包覆葡萄糖的磷酸铁锂进行干燥，然后置于烧结炉中750℃保温5h，冷却后用气碎机将粉体进行破碎，得到磷酸铁锂成品。
实施例6
磷酸铁锂产品的制备方法，包括如下步骤：
以磷酸二铵为磷源，硫酸亚铁为铁源，氢氧化锂为锂源，尿酸铵为形貌添加剂，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：添加剂＝1.02：1：1.05：0.15％，称取1.05mol试剂纯磷酸二铵，1.0mol硫酸亚铁，1.02mol氢氧化锂，0.15％mol尿酸铵，分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解，得到1L锂源溶液(浓度为1.02mol/L)，1L铁源溶液(浓度为1mol/L)，1L磷源溶液(浓度为1.05mol/L)，和0.003L底液(浓度0.5mol/L)。将锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液均以100ml/min的速度同时滴加入所述底液中到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至高压反应釜中，160℃下保温8h，然后冷却至室温，用去离子水进行洗涤，将洗涤好的半成品进行称重，得到未包覆的磷酸铁锂净重140g。按净重的6％加入葡萄糖，将包覆葡萄糖的磷酸铁锂进行干燥，然后置于烧结炉中750℃保温5h，冷却后用气碎机将粉体进行破碎，得到磷酸铁锂成品。
对比例1
以磷酸铵为磷源，氧化铁为铁源，碳酸锂为锂源，葡萄糖为碳源，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：碳源＝1.05：1：1.05：0.11，称取1.05mol试剂纯磷酸铵，0.5mol氧化铁，0.525mol碳酸锂，0.11mol葡萄糖，一起加入1L去离子水中，用砂磨机机械磨碎至前驱体颗粒为0.3～0.5μm，然后将前驱体干燥，置于烧结炉中，氮气保护下750℃，恒温8小时，冷却，气碎，得到磷酸铁锂。
对比例2
以磷酸二氢铵为磷源，草酸铁为铁源，氢氧化锂为锂源，葡萄糖为碳源，配料摩尔比例为：锂源：铁源：磷源：碳源＝1.02：1：1.05：0.12，称取1.05mol试剂纯磷酸二铵，1.0mol草酸铁，1.02mol氢氧化锂，0.12mol葡萄糖，一起加入1L去离子水中，用砂磨机机械磨碎至前驱体颗粒为0.3～0.5μm，然后将前驱体干燥，置于烧结炉中，氮气保护下750℃，恒温8小时，冷却，气碎，得到磷酸铁锂。
电性能测试
以制备的磷酸铁锂产品为正极活性物质，按照质量比为磷酸铁锂正极材料：导电炭黑：PVDF粘结剂＝96:2:2在常温常压下混合形成浆料，均匀涂布于12μm厚的铝箔集流体的衬底上制作极片，所得薄膜厚度为90μm，作为正极。以金属锂为负极，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:4:2(V/V)，溶质为1.0M LiPF6，将正负极片，隔膜，电解液在氮气保护的手套箱中制备成C2032型号的电池。
电池在0.1C，2.5～3.8V的条件下充电，0.1C，3.8～2.5V的条件下充放电记为首次充电；再以1C，2.5～3.8V的条件下充电，1C，3.8～2.5V的条件下充放电记为1C放电；以1C，2.5～3.8V的条件下充电，5C，3.8～2.5V的条件下充放电记为5C放电，其结果如表1。
表1
Figure BDA0003003626480000121
Figure BDA0003003626480000131
由充放电结果可以看出，实施例1～6与对比例1-2在0.1C首次充放电时，其容量及效率相当，说明小倍率下本申请的实施例与对比例性能没有用明显差异，但1C和5C充放电效率，明显本申请实施例要高于对比例，且放电倍率越大(5C充放电)，本申请实施例制备的磷酸铁锂性能越优。同时，从实施例1～3或实施例4～6的结果可知：当原料滴加速度从10～100ml/min范围内逐渐递增时，最终磷酸铁锂性1C和5C充放电效率逐渐增高。
粉体流动性测试
测试设备：粉体流动测试仪(大昌华嘉多功能粉体测试仪FT4Powder Rheometer)；
“综合流动系数FF”主要用于表征粉体材料流动性的综合结果，一般，基本流动能、特别流动能越小，流动性越好。粉体综合流动系数FF越大，流动性越好。“综合流动系数FF”是在相同的预固结正应力(5-15kPa)条件下，最大主应力与无约束屈服强度的比值。其中最大主应力为，根据稳态流动时摩尔圆计算出的最大压应力；无约束屈服强度为：最小主应力为0时作相切于屈服轨迹的摩尔圆上，所对应的最大主应力。在实施例中“综合流动系数FF”是在预固结正应力为9kPa的条件下测量获得。最终粉体流动性测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003003626480000132
Figure BDA0003003626480000141
粉体流动系数的大小代表了粉体流动性的难易，粉流动系数大，更容易加工。由表2中粉体电阻率可以看出，本实施例的粉体流动系数远大于对比例，可见本申请实施例显著提升了粉体的流动性能，使得加工难度降低。
另外，图2是实施例1制备的磷酸铁锂正极材料，由该SEM图可以看出，该产品为扁平状纺锤体型磷酸铁锂。本申请制备出放电性能优异的磷酸铁锂，解决了纳米尺寸磷酸铁锂难加工的缺陷，为制备磷酸铁锂电池提供性能优异的正极材料。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别配制锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液和含有形貌添加剂的底液；
将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中，然后进行水热反应，得到扁平状纺锤体型的磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中的步骤中，所述锂源溶液的加入速度为10～100ml/min，所述铁源溶液的加入速度为10～100ml/min，所述磷源溶液的加入速度为10～100ml/min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源溶液的浓度为1～10mol/L，所述铁源溶液的浓度为1～10mol/L，所述磷源溶液的浓度为1～10mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述锂源溶液、所述铁源溶液和所述磷源溶液滴加入所述底液中后，所述锂源、所述铁源、所述磷源和所述添加剂的摩尔比为(1.0～1.05)：1：(1.0～1.05)；(0.001～0.002)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～240℃，所述水热反应的时间为2～12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源溶液中的锂源选自硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种；和/或，
所述铁源溶液中的铁源选自硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种；和/或，
所述磷源溶液中的磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；和/或，
所述形貌添加剂选自尿素、尿酸铵和磷酸脲中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述扁平状纺锤体型的磷酸铁锂的长轴方向尺寸为1～10μm，短B轴方向的尺寸为10～30nm。
8.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述得到扁平状纺锤体型的磷酸铁锂后，还包括将碳源包覆在所述磷酸铁锂表面，进行烧结处理。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种；和/或，
所述烧结处理的温度为700～750℃，时间为5～10h。
10.一种磷酸铁锂材料，其特征在于，所述磷酸铁锂材料由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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