CN117546325A - 蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

蓄电元件和蓄电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN117546325A
CN117546325A CN202280044368.0A CN202280044368A CN117546325A CN 117546325 A CN117546325 A CN 117546325A CN 202280044368 A CN202280044368 A CN 202280044368A CN 117546325 A CN117546325 A CN 117546325A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
separator
storage element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280044368.0A
Other languages
English (en)
Inventor
冈岛宇史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of CN117546325A publication Critical patent/CN117546325A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的一个方面涉及的蓄电元件具备正极、负极、和配置在所述正极与负极之间的隔膜，所述正极具有包含平均一次粒径为1.0μm以上的正极活性物质的正极活性物质层，所述隔膜在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为11％以上且28％以下。

Description

蓄电元件和蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电元件和蓄电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池因能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。另外，作为非水电解质二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器、使用了非水电解质以外的电解质的蓄电元件等也得到了广泛普及。
作为蓄电元件的正极活性物质，广泛使用锂过渡金属复合氧化物的粒子等粒子状的活性物质。在专利文献1中，记载了以正极活性物质的一次粒径为1μm以下等为特征的锂二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-199793号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于蓄电元件，要求即使反复充放电，放电容量也不易降低，即容量维持率高。
本发明的目的在于提供一种充放电循环后的容量维持率高的蓄电元件和蓄电装置。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面涉及的蓄电元件具备正极、负极、和配置在上述正极与负极之间的隔膜，上述正极具有包含平均一次粒径为1.0μm以上的正极活性物质的正极活性物质层，上述隔膜在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为11％以上且28％以下。
本发明的另一个方面涉及的蓄电装置具备上述本发明的一个方面涉及的蓄电元件和加压构件。
发明效果
根据本发明的一个方面，能够提供充放电循环后的容量维持率高的蓄电元件和蓄电装置。
附图说明
[图1]图1是表示蓄电元件所具备的电极体的一个实施方式的示意性截面图。
[图2]图2是表示蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
[图3]图3是表示将多个蓄电元件集合而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
首先，对由本说明书公开的蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个方面涉及的蓄电元件具备：正极、负极、和配置在上述正极与负极之间的隔膜，上述正极具有包含平均一次粒径为1.0μm以上的正极活性物质的正极活性物质层，上述隔膜在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为11％以上且28％以下。
该蓄电元件在充放电循环后的容量维持率高。其理由尚未明确，但可推测为以下的理由。认为：平均一次粒径大的正极活性物质与平均一次粒径小的正极活性物质相比，不易产生由伴随反复充放电的破裂等引起的微粉化等，因此能够提高充放电循环后的容量维持率。但是，平均一次粒径大的正极活性物质由于伴随充放电的膨胀收缩大，因此根据配置在正极与负极之间的隔膜的物性，有时容量维持率不会充分提高。具体地说，在隔膜过硬的情况下，由于隔膜难以被压缩，因此在正极活性物质膨胀时正极活性物质层被过度压缩，正极活性物质层内的空隙减少。如果正极活性物质层内的空隙减少，则由于容易发生存在于正极活性物质层的空隙内的电解质的枯竭，因此容易发生伴随充放电循环的容量维持率的降低。另一方面，在隔膜过于柔软的情况下，由于隔膜容易被压缩，因此正极活性物质收缩时正极活性物质层内的空隙增大。如果正极活性物质层内的空隙增大，则正极活性物质彼此或正极活性物质与其他导电性材料之间的接触变差，正极活性物质层的电子传导性降低，因此容易发生伴随充放电循环的容量维持率的降低。与此相对，在隔膜具有适度柔软性的情况下，由于隔膜的压缩容易度适度，因此能够抑制因充放电引起的正极活性物质层的空隙内的电解质的枯竭和正极活性物质层的电子传导性的降低。特别是，在本发明的一个方面涉及的蓄电元件中，关于隔膜的柔软性，通过被认为能够再现被长时间压缩的蓄电元件内的隔膜的状态的蠕变应变来限定。即，如果是在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为11％以上且28％以下的隔膜，则认为能够发挥在蓄电元件内的合适柔软性，该柔软性对于充电状态下的正极活性物质层内的空隙减少和放电状态下的正极活性物质层内的空隙增大均能够抑制。根据这样的理由，推测：在使用了平均一次粒径为1.0μm以上的正极活性物质和在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为11％以上且28％以下的隔膜的该蓄电元件中，充放电循环后的容量维持率得以提高。
正极活性物质的“平均一次粒径”是在扫描型电子显微镜(SEM)中观察到的构成正极活性物质的任意50个一次粒子的各粒径的平均值。一次粒子是在通过上述SEM的观察中外观上没有观测到粒界的粒子。一次粒子的粒径如下求出。将通过一次粒子的最小外切圆的中心的最短直径设为短径，将通过上述中心且与短径正交的直径设为长径。将长径与短径的平均值设为粒径。在存在2条以上的最短的直径的情况下，将正交的直径最长的直径设为短径。
另外，隔膜在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变(％)是沿隔膜的厚度方向施加负荷时的蠕变应变，具体地说，是通过以下方法测定的值。首先，层叠200片干燥状态的隔膜，测定在65℃的温度下未施加负荷的状态的样品的厚度(A)。接着，在65℃的温度下对该样品使用负载传感器式蠕变试验机(株式会社MYS试验机公司制)，将直径50mm的圆柱压头沿样品的厚度方向按压而将样品压缩。压缩的应力达到2MP后，在该状态下保持24小时。关于将施加了应力的状态保持24小时后的样品的厚度(B)，在保持该状态的状态下测定。根据未施加负荷的状态的样品的厚度(A)和在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的样品的厚度(B)，通过下述式1求出蠕变应变。
蠕变应变(％)＝{(A-B)/A}×100…1
上述正极活性物质优选为平均二次粒径相对于平均一次粒径之比为5以下的二次粒子、或实质上未凝聚的一次粒子(以下，将“平均二次粒径相对于平均一次粒径之比为5以下的二次粒子、和实质上未凝聚的一次粒子”也统称为“单粒子系粒子”。)。在正极活性物质为单粒子系粒子的情况下，具有特别不易发生破裂等优点，但另一方面，伴随充放电的膨胀收缩变得更大。因此，在使用了单粒子系粒子作为正极活性物质的蓄电元件中应用本发明的一个方面的情况下，会更显著地产生能够提供充放电循环后的容量维持率高的蓄电元件这样的效果。
正极活性物质的“平均二次粒径”是指：基于依据JIS-Z-8815(2013年)对利用溶剂稀释正极活性物质而得的稀释液通过激光衍射散射法测定的粒径分布，依据JIS-Z-8819-2(2001年)计算出的体积基准累积分布成为50％时的值(D50：中位径)。
“实质上未凝聚的一次粒子”是指：在使用SEM观察时，多个一次粒子不凝聚而独立存在的一次粒子、或一次粒子和其他一次粒子大部分未直接结合的状态的一次粒子。
优选上述隔膜具有无机粒子层，且上述正极活性物质层和上述无机粒子层相对配置。在隔膜具有与正极活性物质层相对配置的无机粒子层的情况下，能够提高隔膜的耐热性和耐氧化性等。另一方面，在这种情况下，通过配置无机粒子层，从而通常在正极活性物质膨胀时正极活性物质层容易被压缩，容易发生正极活性物质层内的空隙减少。因此，在隔膜具有无机粒子层且正极活性物质层和无机粒子层相对配置的蓄电中应用本发明的一个方面的情况下，会更显著地产生能够提供充放电循环后的容量维持率高的蓄电元件这样的效果。
上述正极活性物质的平均一次粒径优选为6.0μm以下。通过正极活性物质的平均一次粒径为6.0μm以下，从而更显著地产生能够提供充放电循环后的容量维持率高的蓄电元件这样的效果，进一步正极活性物质的制造或操作变得容易，而且能够提高输出性能。
上述电极体优选为沿层叠方向施加了0.1MPa以上的载荷的状态。通过电极体为沿层叠方向施加了0.1MPa以上的载荷的状态，从而能够提高正极活性物质层内或正极活性物质层与正极基材等之间的电子传导性等，因此更显著地产生能够提供充放电循环后的容量维持率高的蓄电元件这样的效果。
本发明的另一个方面涉及的蓄电装置具备上述本发明的一个方面涉及的蓄电元件和加压构件。该蓄电装置由于具备上述充放电循环后的容量维持率高的蓄电元件和加压构件，因此充放电循环后的容量维持率高。
对本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件、蓄电装置、蓄电元件的制造方法和其他实施方式进行详述。需要说明的是，各实施方式中使用的各构成构件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成构件(各构成要素)的名称不同。
＜蓄电元件＞
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件具备：具有正极、负极和隔膜的电极体；电解质；以及收纳上述电极体和电解质的容器。电极体通常为将多个正极和多个负极隔着隔膜层叠而成的层叠型、或在将正极和负极隔着隔膜层叠的状态下卷绕而成的卷绕型。电解质以含浸在正极、负极和隔膜中的状态存在。作为蓄电元件的一例，对非水电解质二次电池(以下，也简称为“二次电池”。)进行说明。
(正极)
正极具有正极基材和直接或隔着中间层配置在该正极基材上的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”是对依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率以10-2Ω·cm为阈值进行判定。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性的高低、和成本的观点考虑，优选为铝或铝合金。作为正极基材，可列举箔、蒸镀膜、网状物、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为正极基材，优选为铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示由JIS-H-4000(2014年)或JIS-H4160(2006年)规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材的平均厚度优选为3μm以上50μm以下，更优选为5μm以上40μm以下，进一步优选为8μm以上30μm以下，特别优选为10μm以上25μm以下。通过将正极基材的平均厚度设为上述范围，能够提高正极基材的强度，而且提高二次电池的单位体积的能量密度。
中间层是配置在正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂而降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。
正极活性物质只要其平均一次粒径为1.0μm以上就没有特别限定。正极活性物质的平均一次粒径优选为1.5μm以上6.0μm以下，也有时更优选为1.6μm以上5.5μm以下，更优选为1.8μm以上5.0μm以下，也有时进一步优选为1.9μm以上4.0μm以下，进一步优选为2.0μm以上3.0μm以下。通过正极活性物质的平均一次粒径为上述下限以上，能够提高充放电循环后的容量维持率。另一方面，通过正极活性物质的平均一次粒径为上述上限以下，从而正极活性物质的制造或操作变得容易，而且能够提高输出性能。正极活性物质的平均一次粒径可以设为上述任一上限以上和上述任一下限以下。
平均一次粒径为1.0μm以上的正极活性物质可以通过公知的方法来制造，正极活性物质的平均一次粒径可以根据制造条件来控制。例如在正极活性物质的制造工序中，通过使烧成温度为高温或使烧成时间为长时间等，能够使多个一次粒子的晶体生长而增大粒径。另外，正极活性物质也可以使用市售品。
作为正极活性物质的平均二次粒径，例如优选为1μm以上10μm以下，更优选为1.5μm以上5μm以下，进一步优选为2μm以上4μm以下。通过将正极活性物质的平均二次粒径设为上述下限以上，从而正极活性物质的制造或操作变得容易。通过将正极活性物质的平均二次粒径设为上述上限以下，从而正极活性物质层的电子传导性提高，输出性能提高。进一步，通过将正极活性物质的平均二次粒径设为上述上限以下，能够减少构成二次粒子的一次粒子的数量，因此能够减少一次粒子间的粒界，不易发生进一步微粉化。由此，能够进一步提高充放电循环后的容量维持率。
为了以预定的平均二次粒径获得正极活性物质，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可列举使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射磨机、反喷射磨机、旋转气流型喷射磨机或筛等的方法。粉碎时也可以使用使水、或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可根据需要与干式、湿式一起使用筛、风力分级机等。
正极活性物质优选为单粒子系粒子。作为单粒子系粒子的一例，可列举平均二次粒径相对于平均一次粒径之比为5以下的二次粒子A。该平均二次粒径相对于平均一次粒径之比优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。通过二次粒子A的平均二次粒径相对于平均一次粒径之比为上述上限以下，能够充分发挥不易产生破裂等这样的单粒子系粒子的优点。
二次粒子A的平均二次粒径相对于平均一次粒径之比的下限可以为1。需要说明的是，由于平均一次粒径的测定方法与平均二次粒径的测定方法不同，因此二次粒子A的平均二次粒径相对于平均一次粒径之比的下限小于1，例如可以为0.9。
作为单粒子系粒子的其他例，可列举实质上未凝聚的一次粒子B(一个一次粒子单独存在的粒子)。这样的一次粒子B也能够充分发挥不易产生破裂等这样的单粒子系粒子的优点。二次粒子A和一次粒子B可以混合。另外，也可以进一步混合有除单粒子系粒子以外的二次粒子。另外，例如，在SEM中观察到的任意50个正极活性物质的粒子中，一次粒子B的数量优选超过25个，更优选为30个以上，进一步优选为40个以上。
单粒子系粒子可以通过公知的方法来制造，单粒子系粒子也可以使用市售品。如上所述，在正极活性物质的制造工序中，通过使烧成温度为高温或使烧成时间为长时间等，使多个一次粒子的晶体生长而增大粒径，从而能够获得单粒子系粒子。或者，能够通过将二次粒子破碎来形成单粒子系粒子。
作为正极活性物质的种类，可以从公知的正极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用能够吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可列举具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属化合物、硫等。作为具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可列举Li[LixNi(1-x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1、0＜1-x-γ)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1、0＜1-x-γ)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1、0＜1-x-γ-β)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1、0＜1-x-γ-β)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可列举LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可列举LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属化合物，可列举二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子可以一部分被由其他元素构成的原子或阴离子种取代。这些材料的表面也可以被其他材料被覆。在正极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合两种以上来使用。
作为正极活性物质，优选为锂过渡金属复合氧化物，更优选为包含镍、钴和锰中的至少一种的锂过渡金属复合氧化物，进一步优选为包含镍、钴和锰中的至少两种的锂过渡金属复合氧化物，更进一步优选为包含镍、钴和锰的锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物优选具有α-NaFeO2型晶体结构。通过使用这样的锂过渡金属复合氧化物，能够提高能量密度等。另一方面，从扩大反应面积等方面出发，通常作为正极活性物质使用的以往的锂过渡金属复合氧化物大多为平均一次粒径小于1.0μm的一次粒子凝聚而成的二次粒子。
作为锂过渡金属复合氧化物，优选为下述式2所表示的化合物。
Li1+αMe1-αO2…2
式2中，Me为包含Ni、Co和Mn中的至少一种的金属元素(不包括Li)。0≤α＜1。
式2中的Me优选包含Ni、Co和Mn中的至少两种，更优选包含Ni、Co和Mn，进一步优选实质上由Ni、Co和Mn这三种元素构成。但是，Me也可以含有其他金属元素。另外，Me也优选为包含Ni、Co和Mn中的至少一种的过渡金属元素。
从电容量变得更大等的观点考虑，式2所表示的化合物中的各构成元素的优选含量(组成比)如下所述。需要说明的是，摩尔比等于原子数比。
式2中，作为Ni相对于Me的摩尔比(Ni/Me)的下限，优选为0.1，也有时更优选为0.2或0.3。另一方面，作为该摩尔比(Ni/Me)的上限，优选为0.9，也有时更优选为0.8、0.7、0.6、0.5或0.4。
式2中，作为Co相对于Me的摩尔比(Co/Me)的下限，优选为0.05，也有时更优选为0.1、0.2或0.3。另一方面，作为该摩尔比(Co/Me)的上限，优选为0.7，也有时更优选为0.5或0.4。
式2中，作为Mn相对于Me的摩尔比(Mn/Me)的下限，优选为0.05，也有时更优选为0.1、0.2或0.3。另一方面，作为该摩尔比(Mn/Me)的上限，优选为0.6，也有时更优选为0.5或0.4。
式2中，作为Li相对于Me的摩尔比(Li/Me)、即(1+α)/(1-α)的上限，优选为1.6，也有时更优选为1.4或1.2。
需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物的组成比是指通过以下方法成为完全放电状态时的组成比。首先，以0.05C的放电电流对蓄电元件进行恒流放电至通常使用时的下限电压。需要说明的是，“通常使用时”是指采用针对蓄电元件推荐或指定的充放电条件并使用蓄电元件的情况。进行解体并取出正极，组装成以金属Li为对电极的试验电池，以每1g正极活性物质为10mA的放电电流进行恒流放电直至正极电位成为3.0V vs.Li/Li+，将正极调节为完全放电状态。再解体并取出正极。使用碳酸二甲酯，将附着于取出的正极的成分(电解质等)充分清洗，在室温下减压干燥24小时后，采集正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。将采集的锂过渡金属复合氧化物供于测定。从蓄电元件的解体到测定用的锂过渡金属复合氧化物的采集的作业在露点-60℃以下的氩气气氛中进行。
作为优选的锂过渡金属复合氧化物，例如可以列举LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi3/ 5Co1/5Mn1/5O2、LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2、LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2、LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2等。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为50质量％以上99质量％以下，更优选为70质量％以上98质量％以下，进一步优选为80质量％以上95质量％以下。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可列举碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可列举石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可列举碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可列举炉黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可列举石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可列举粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合两种以上来使用。另外，可以将这些材料复合化来使用。例如，可以使用将炭黑与CNT复合化而成的材料。这些之中，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选为炭黑，其中，优选为乙炔黑。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％以上10质量％以下，更优选为3质量％以上9质量％以下。通过将导电剂的含量设为上述范围，能够提高二次电池的能量密度。
作为粘合剂，例如可列举氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％以上10质量％以下，更优选为2质量％以上9质量％以下。通过将粘合剂的含量设为上述范围，能够稳定地保持活性物质。
作为增稠剂，例如可列举羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等发生反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可列举：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；碳酸钙等碳酸盐；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体；氮化铝、氮化硅等氮化物；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
(负极)
负极具有负极基材和直接或隔着中间层配置在该负极基材上的负极活性物质层。中间层的构成没有特别限定，例如可以从上述正极所例示的构成中选择。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。这些之中，优选为铜或铜合金。作为负极基材，可列举箔、蒸镀膜、网状物、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为负极基材，优选为铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可列举轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm以上35μm以下，更优选为3μm以上30μm以下，进一步优选为4μm以上25μm以下，特别优选为5μm以上20μm以下。通过将负极基材的平均厚度设为上述范围，能够提高负极基材的强度，而且提高二次电池的单位体积的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极所例示的材料中选择。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用能够吸藏和释放锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可列举：金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛的氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。这些材料之中，优选石墨和非石墨质碳，更优选石墨。在负极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合两种以上来使用。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下，通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可列举天然石墨、人造石墨。从能够获得稳定物性的材料的观点考虑，优选人造石墨。
“非石墨质碳”是指在充放电前或放电状态下通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)为0.34nm以上且0.42nm以下的碳材料。作为非石墨质碳，可列举难石墨化性碳、易石墨化性碳。作为非石墨质碳，例如可列举源自树脂的材料、石油沥青或源自石油沥青的材料、石油焦炭或源自石油焦炭的材料、源自植物的材料、源自醇的材料等。
这里，碳材料的“放电状态”是指以伴随充放电能够吸藏释放的锂离子能够从作为负极活性物质的碳材料被充分释放的方式放电的状态。例如是在将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极，将金属Li用作对电极的半电池中，开路电压为0.7V以上的状态。
“难石墨化性碳”是指上述d002为0.36nm以上且0.42nm以下的碳材料。
“易石墨化性碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以设为1nm以上且100μm以下。在负极活性物质为碳材料、含钛的氧化物或聚磷酸化合物的情况下，其平均粒径可以为1μm以上且100μm以下。在负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物、或Sn氧化物等的情况下，其平均粒径可以为1nm以上且1μm以下。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，从而负极活性物质的制造或操作变得容易。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，从而活性物质层的电子传导性提高。为了以预定的粒径获得粉体，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从上述正极所例示的方法中选择。在负极活性物质为金属Li等金属的情况下，负极活性物质也可以为箔状。负极活性物质的“平均粒径”是指通过与上述正极活性物质的“平均二次粒径”同样的方法测定的值(D50：中位径)。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为90质量％以上98质量％以下。通过将负极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。
(隔膜)
隔膜在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为11％以上且28％以下。作为隔膜的上述蠕变应变，可以为12％以上27％以下，优选为13％以上26％以下，也有时更优选为14％以上25％以下，更优选为15％以上24％以下。通过隔膜的蠕变应变为上述下限以上，能够抑制在蓄电元件内正极活性物质层被过度压缩所引起的正极活性物质层的空隙内的电解质枯竭。另一方面，通过隔膜的蠕变应变为上述上限以下，能够抑制正极活性物质层内或正极活性物质层与其他层之间的电子传导性降低。因此，通过隔膜的蠕变应变为上述下限以上且上述上限以下，从而充放电循环后的容量维持率提高。隔膜的蠕变应变可以设为上述任一下限以上和上述任一上限以下。
隔膜的蠕变应变可以根据隔膜的材料、制造方法(湿式拉伸法、干式拉伸法等)、空孔率、空孔尺寸、空孔分布、空孔形状、厚度、以及隔膜具有无机粒子层时的无机粒子层的材质、空孔率、厚度等来调节。
隔膜可列举仅由树脂制的基材层构成的隔膜、仅由无机粒子层(包含无机粒子的基材层)构成的隔膜、具有树脂制的基材层和无机粒子层的隔膜等，优选具有树脂制的基材层和无机粒子层的隔膜。通过使用这样的隔膜，能够进一步提高充放电循环后的容量维持率。另外，通过使用具有基材层和无机粒子层的隔膜，容易将蠕变应变调节为预定范围内。
在本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件中，优选隔膜具有无机粒子层，且正极的正极活性物质层与隔膜的无机粒子层相对配置。图1示出了具有这样构成的电极体(正极、负极和隔膜)的一个实施方式。图1的电极体10具备正极11、负极12和隔膜13。隔膜13配置在正极11与负极12之间。换言之，电极体10中，正极11、隔膜13和负极12依次重合。需要说明的是，在图1中，将正极11与隔膜13之间、以及负极12与隔膜13之间分别分开图示，但实际上它们以直接接触的状态层叠。正极11具备正极基材14和层叠在该正极基材14的一个面侧的正极活性物质层15。负极12具备负极基材16和层叠在该负极基材16的一个面侧的负极活性物质层17。正极活性物质层15和负极活性物质层17以隔着隔膜13相对的方式配置。隔膜13具有基材层18和层叠在该基材层18的一个面侧的无机粒子层19。正极活性物质层15与无机粒子层19相对配置。
需要说明的是，与图1所示的实施方式的电极体10不同，可以在正极基材的两面分别设置正极活性物质层，也可以在负极基材的两面分别设置负极活性物质层，还可以在隔膜的基材层的两面分别设置无机粒子层。另外，在图1所示的实施方式的电极体10中，隔膜13由无机粒子层的单层构成的隔膜也包含在隔膜具有无机粒子层且正极活性物质层与无机粒子层相对配置的方式中。
作为隔膜的基材层的形状，例如可列举织布、无纺布、多孔质树脂膜等。在这些形状中，从强度等的观点考虑，优选为多孔质树脂膜。作为隔膜的基材层的材料，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等，这些之中，优选为聚烯烃。隔膜的基材层也可以使用将这些树脂复合而成的材料。隔膜的基材层也可以含有由无机化合物构成的纤维等除树脂以外的成分。
在隔膜的基材层为多孔质树脂膜的情况下，作为制造工序中的树脂膜的多孔化的方法，可列举在干燥后进行拉伸(例如单轴拉伸)的干式拉伸、以湿式状态(例如将作为原料的树脂和溶剂混合后的状态)进行拉伸(例如双轴拉伸)的湿式拉伸等。
作为隔膜的基材层的平均厚度，优选为1μm以上30μm以下，更优选为3μm以上15μm以下。通过隔膜的基材层的平均厚度为上述范围内，能够实现充分的强度等和高能量密度等的兼顾。
需要说明的是，隔膜的“基材层”、以及后述的隔膜的“无机粒子层”和“隔膜”的各平均厚度设为在任意5处测定的厚度的平均值。
隔膜的无机粒子层包含无机粒子。无机粒子为由无机化合物构成的粒子。作为无机化合物，例如可列举氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价键性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合体，也可以混合两种以上来使用。这些无机化合物之中，从蓄电元件的安全性的观点考虑，优选为氧化硅、氧化铝、或铝硅酸盐。无机粒子优选在一个气压的空气气氛下从室温升温至500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温至800℃时的质量减少为5％以下。
在无机粒子层中，优选无机粒子为无机粒子层的主成分。主成分是指以质量基准计含量最多的成分。无机粒子层可以为包含无机粒子和粘合剂的层。无机粒子层也可以为包含无机粒子的树脂制的基材层。作为无机粒子层中的无机粒子的含量，优选为50质量％以上99质量％以下，更优选为70质量％以上97质量％以下。通过无机粒子层中的无机粒子的含量为上述下限以上，能够进一步提高充放电循环后的容量维持率等。另外，通过无机粒子层中的无机粒子的含量为上述上限以下，从而例如由于充分的粘合剂等的存在而使无机粒子被充分固定在无机粒子层中。
作为无机粒子层中的粘合剂，可以使用作为正极活性物质层的粘合剂而例示的粘合剂、其他聚乙烯醇、聚乙烯酯等。作为无机粒子层中的粘合剂的含量，例如优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为3质量％以上30质量％以下。
在隔膜具有树脂制的基材层和无机粒子层的情况下，作为无机粒子层的平均厚度(在一个隔膜具有2层以上无机粒子层的情况下，为合计的平均厚度)的上限，优选为8μm，更优选为6μm。通过将无机粒子层的平均厚度设为上述上限以下，从而容易将隔膜的蠕变应变调节为11％以上28％以下的范围。需要说明的是，上述无机粒子层的平均厚度的下限优选为1μm，更优选为3μm。无机粒子层的平均厚度可以为上述任一下限以上且上述任一上限以下的范围。
在隔膜具有树脂制的基材层和无机粒子层的情况下，作为隔膜中的基材层的平均厚度相对于无机粒子层的平均厚度(在一个隔膜具有2层以上无机粒子层的情况下，为合计的平均厚度)之比(基材层/无机粒子层)的下限，优选为1.5，更优选为2.0。通过将隔膜中的上述比(基材层/无机粒子层)设为上述下限以上，即，将基材层设为相对充分的厚度，从而容易将隔膜的蠕变应变调节为11％以上且28％以下的范围。例如通过将具有基材层和无机粒子层的隔膜中的基材层的厚度设为相对较厚，从而存在隔膜的蠕变应变变大、即变得柔软的倾向。相反，通过将基材层的厚度设为相对较薄，从而存在隔膜的蠕变应变变小、即变硬的倾向。作为上述比(基材层/无机粒子层)的上限，可以为5.0，可以为4.0，也可以为3.0。上述比(基材层/无机粒子层)可以为上述任一下限以上且上述任一上限以下的范围。
从强度等的观点考虑，隔膜(隔膜整体)的空孔率优选为80体积％以下，更优选为70体积％以下，进一步优选为65体积％以下。另一方面，从放电性能等的观点考虑，隔膜的空孔率优选为20体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。隔膜的空孔率可以为上述任一下限以上且上述任一上限以下的范围。这里，“空孔率”是体积基准的值，是指使用水银孔隙计的测定值。
作为隔膜(隔膜整体)的平均厚度，例如优选为5μm以上40μm以下，更优选为5μm以上30μm以下。通过将隔膜的平均厚度设为上述下限以上，能够确保充分的强度等。另一方面，通过将隔膜的平均厚度设为上述上限以下，能够实现蓄电元件的高能量密度化等。
(电解质)
非水电解质二次电池等非水电解质蓄电元件具备非水电解质作为电解质。作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质也可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的电解质盐。非水电解液等的电解质通常含浸于正极活性物质层、负极活性物质层和隔膜的各空隙内。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物中所含的氢原子的一部分被卤素取代后的化合物。
作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸1-苯基亚乙烯酯、碳酸1,2-二苯基亚乙烯酯等。这些之中，优选为EC。
作为链状碳酸酯，可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、三氟代碳酸甲乙酯、双(三氟乙基)碳酸酯等。这些之中，优选为EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，能够促进电解质盐的解离而提高非水电解液的离子传导率。通过使用链状碳酸酯，能够将非水电解液的粘度抑制为低水平。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，例如优选设为5：95至50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可列举锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。这些之中，优选为锂盐。
作为锂盐，可列举LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐；双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸根)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸盐；LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。这些之中，优选为无机锂盐，更优选为LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃且一个气压下优选为0.1mol/dm3以上且2.5mol/dm3以下，更优选为0.3mol/dm3以上且2.0mol/dm3以下，进一步优选为0.5mol/dm3以上且1.7mol/dm3以下，特别优选为0.7mol/dm3以上且1.5mol/dm3以下。通过将电解质盐的含量设为上述范围，能够提高非水电解液的离子传导率。
非水电解液除非水溶剂和电解质盐以外也可以包含添加剂。作为添加剂，例如可列举双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸根)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸盐；双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)等酰亚胺盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、4,4’-双(2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂戊烷)、4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、1,3-丙烯磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
非水电解液中所含的添加剂的含量相对于非水电解液整体的质量优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上7质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上5质量％以下，特别优选为0.3质量％以上3质量％以下。通过将添加剂的含量设为上述范围，能够提高高温保存后的容量维持性能或循环性能、或进一步提高安全性。
非水电解质中也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性且在常温(例如15℃到25℃)为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如可列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮氧化物固体电解质、聚合物固体电解质、凝胶聚合物电解质等。
作为硫化物固体电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如可列举Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等。
(对电极体施加载荷)
电极体可以成为上述电极体沿厚度方向(层叠方向)被施加了载荷的状态。这里，电极体的厚度方向是指正极、负极和隔膜重合的方向，是图1中的纵向。作为电极体沿厚度方向被施加了载荷的状态下施加于电极体的压力的下限，优选为0.1MPa，更优选为0.2MPa。通过以上述下限以上的压力对电极体施加载荷，能够提高正极活性物质层内或正极活性物质层与正极基材等之间的电子传导性等。作为施加于上述电极体的压力的上限，例如可以为5MPa，也可以为2MPa、1MPa、0.5MPa或0.3MPa。通过以上述上限以下的压力对电极体施加载荷，能够提高充放电性能等。上述压力可以为上述任一下限以上且上述任一上限以下。
对电极体的加压(载荷的施加)例如可以通过从外侧对容器进行加压的加压构件等进行。加压构件可以为约束容器形状的约束构件。加压构件(约束构件)例如以经由容器从厚度方向的两面夹持电极体进行加压的方式设置。电极体中被加压的面直接或经由其他构件而与容器的内表面接触。因此，通过对容器加压，从而对电极体加压。作为加压构件，例如可列举约束带、金属制的框架等。例如在金属制的框架中，可以构成为能够通过螺栓等调节载荷。另外，也可以将多个二次电池(蓄电元件)沿电极体的厚度方向排列配置，在从该厚度方向的两端对多个二次电池加压的状态下使用框架等进行固定。这里，施加于上述电极体的压力设为通过以下方法测定的值。
(i)通过加压构件等对蓄电元件施加载荷的情况
首先，在通过加压构件等施加了载荷的状态下，将蓄电元件进行恒流放电至通常使用时的下限电压后，设置在X射线计算机断层摄影(CT)装置上。沿着与电极体的厚度方向平行的方向进行扫描，确认电极体是否与容器的内表面直接或间接地接触。在电极体未与容器的内表面直接或间接地接触的情况下，施加于电极体的压力设为0MPa。在电极体与容器的内表面直接或间接地接触的情况下，按照以下的步骤，使用Autograph测定施加于电极体的载荷。将通过加压构件等施加了载荷的状态的蓄电元件设置于Autograph。通过Autograph对蓄电元件施加与由加压构件等产生的载荷相比充分小的载荷。在该状态下，即维持蓄电元件的厚度的状态下，解除由加压构件等产生的载荷，将由Autograph测定的载荷的变化量设为施加于电极体的载荷。将施加于该电极体的载荷除以Autograph与蓄电元件的接触面的面积，将所得的值设为施加于电极体的压力。需要说明的是，通常通过加压构件等对蓄电元件的相对的一对面施加载荷，但将该一对面的仅一个面的面积设为施加了载荷的面的面积。
(ii)未通过加压构件等对蓄电元件施加载荷的情况
在蓄电元件被约束构件约束，但未通过约束构件施加载荷的情况下，施加于电极体的压力按照以下的步骤进行测定。首先，将蓄电元件进行恒流放电至通常使用时的下限电压后，设置于X射线CT装置。沿着与电极体的厚度方向平行的方向进行扫描，确认电极体是否与容器的内表面直接或间接接触。在电极体未与容器的内表面直接或间接地接触的情况下，施加于电极体的压力设为0MPa。在电极体与容器的内表面直接或间接地接触的情况下，拍摄出电极体的X射线透射图像，测定电极体的层叠方向上的最大厚度。将蓄电元件解体并取出电极体，设置于Autograph。通过Autograph对电极体缓慢地施加载荷，将电极体压缩至根据X射线透射图像测定的电极体的厚度方向上的最大厚度。此时将由Autograph测定的载荷设为施加于电极体的载荷。将所测定的载荷除以Autograph与蓄电元件的接触面的面积，将所得的值设为施加于电极体的压力。需要说明的是，通常通过容器对电极体的相对的一对面施加载荷，但将该一对面的仅一个面的面积设为施加了载荷的面的面积。
(用途等)
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件在充放电循环后的容量维持率高。通常在以往的蓄电元件中，在以高电流密度反复充放电的情况下，会显著发生容量维持率的降低。与此相对，在本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件中，以高电流密度反复充放电时的容量维持率也得到了改善。因此，该蓄电元件可以适合地用作以高电流密度进行充放电的用途的蓄电元件。该蓄电元件例如可以适合地用作有时以2C以上、进一步以3C以上的电流进行充电和放电的至少一方的蓄电元件。作为充电和放电的至少一方的电流的上限，没有特别限定，例如可以为20C、10C或6C。
作为本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件的、有时以高电流密度进行充电或放电的具体用途，可列举电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源等。
关于本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，例如可列举圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图2表示作为方型电池的一例的蓄电元件20。需要说明的是，该图是容器内部的透视图。具有夹着隔膜卷绕的正极和负极的电极体21被收纳在方型的容器22中。正极经由正极引线24而与正极端子23电连接。负极经由负极引线26而与负极端子25电连接。
＜蓄电装置＞
本实施方式的蓄电元件可以在EV、HEV、PHEV等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源、或电力储存用电源等中作为将多个蓄电元件集合而构成的蓄电单元(电池模块)进行搭载。在这种情况下，只要对蓄电单元中所含的至少一个蓄电元件应用本发明的技术即可。
本实施方式的蓄电装置具备本实施方式的蓄电元件和加压构件。图3表示将电连接的两个以上的蓄电元件20集合而成的蓄电单元30进一步集合而得的蓄电装置40的一例。蓄电装置40也可以具备：将两个以上的蓄电元件20电连接的汇流条(未图示)、将两个以上的蓄电单元30电连接的汇流条(未图示)等。蓄电单元30或蓄电装置40也可以具备对一个以上的蓄电元件20的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。蓄电装置40也可以不具有蓄电单元30，而具有将两个以上的蓄电元件20和两个以上的蓄电元件20电连接的汇流条(未图示)。
＜蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如包括：准备电极体；准备电解质；以及将电极体和电解质收纳于容器中。准备电极体包括：准备正极、负极和隔膜；以及隔着隔膜将正极和负极层叠或卷绕从而形成电极体。
将电解质收纳在容器内可以从公知的方法中适当选择。例如在电解质中使用非水电解液的情况下，包括：从形成于容器的注入口注入非水电解液后将注入口密封。上述蓄电元件的制造方法也可以进一步包括安装约束构件等加压构件。构成蓄电元件的各构件的详细情况如上所述。
＜其他实施方式＞
需要说明的是，本发明的蓄电元件并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内施加各种变更。例如，可以在某个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成，另外，可以将某个实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进一步，可以删除某个实施方式的构成的一部分。另外，可以对某个实施方式的构成附加公知技术。
在上述实施方式中，对蓄电元件用作能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也可以应用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVDF和作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制正极合剂糊。需要说明的是，正极活性物质、导电剂和粘合剂的质量比率设为93：4：3(固体成分换算)。在作为正极基材的铝箔的两面涂布正极合剂糊并干燥。然后，进行辊压，获得正极。
正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的平均一次粒径为2.2μm，使用作为实质上未凝聚的一次粒子(单粒子系粒子)的正极活性物质。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC、和作为分散介质的水混合而调制负极合剂糊。需要说明的是，负极活性物质、粘合剂和增稠剂的质量比率设为98：1：1(固体成分换算)。在作为负极基材的铜箔的两面涂布负极合剂糊并干燥。然后，进行辊压，获得负极。
(非水电解液)
使LiPF6以1.2mol/dm3的浓度溶解在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以30：35：35的体积比率混合而成的溶剂中，获得非水电解液。
(隔膜)
作为隔膜，使用在由聚烯烃制多孔质树脂膜构成的基材层的一面形成有包含作为无机粒子的氧化铝和作为粘合剂的聚乙烯醇的无机粒子层的隔膜。该隔膜在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为11％，空孔率为52％。
(蓄电元件的组装)
使用上述正极、负极和隔膜，获得卷绕型的电极体。需要说明的是，以正极的正极活性物质层和隔膜的无机粒子层相对的方式配置，制作电极体。将电极体收纳在方型的容器中，注入非水电解液并封口。通过从容器的两面通过加压构件进行加压，从而成为电极体以0.5MPa被加压的状态，获得实施例1的蓄电元件(二次电池)。
[实施例2至4、比较例1至3]
作为隔膜，使用在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为表1所示的值的隔膜，除此以外与实施例1同样地操作，获得实施例2至4、和比较例1至3的各蓄电元件。
[比较例4至7]
作为正极活性物质，使用作为平均一次粒径为0.5μm、平均二次粒径为4μm的二次粒子的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且作为隔膜，使用在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为表1所示的值的隔膜，除此以外与实施例1同样地操作，获得比较例4至7的各蓄电元件。
需要说明的是，各实施例和比较例中的隔膜均为在基材层的一面具有无机粒子层的2层结构的市售隔膜，空孔率为40％以上60％以下的范围。
[评价]
(初始充放电)
对于所获得的各蓄电元件，在25℃的温度环境下以1.0C的电流进行恒流充电至4.1V后，以4.1V进行恒压充电。充电的结束条件设为总充电时间达到3小时为止。设置10分钟的休止后，以1.0C的电流进行恒流放电至2.5V。将此时的放电电量设为初始的放电容量。
(充放电循环试验)
接着，对于各蓄电元件，进行以下的充放电循环试验。在60℃以充电电流4.0C进行恒流充电至SOC85％。然后，不设置休止，以放电电流4.0C进行恒流放电至SOC15％。将该充电和放电的工序设为1个循环，实施1430个循环。
(充放电循环试验后的容量维持率)
对于充放电循环试验后的各蓄电元件，以与上述“初始充放电”相同的要领进行充放电。将此时的放电电量设为充放电循环试验后的放电容量。算出充放电循环试验后的放电容量相对于初始放电容量的百分率，设为充放电循环后的容量维持率(％)。需要说明的是，对于各实施例和比较例，分别各制作两个蓄电元件，实施上述初始充放电和充放电循环试验，算出两个蓄电元件的充放电循环后的容量维持率的平均值，设为各实施例和比较例中的充放电循环后的平均容量维持率(％)。将结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，根据比较例4至7的比较可知，在正极活性物质的平均一次粒径小于1.0μm的情况下，隔膜的蠕变应变不会对充放电循环后的平均容量维持率造成影响。另一方面，根据实施例1至4和比较例1至3的比较可知，在正极活性物质的平均一次粒径为1.0μm以上的情况下，通过使用蠕变应变为11％以上且28％以下的范围内的隔膜，蓄电元件的充放电循环后的平均容量维持率提高。另外，根据实施例1至4和比较例4至7的比较等也可知，通过正极活性物质的平均一次粒径为1.0μm以上，从而蓄电元件的充放电循环后的平均容量维持率提高。
产业上的可利用性
本发明可以应用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的蓄电元件等。
符号说明
10 电极体
11 正极
12 负极
13 隔膜
14 正极基材
15 正极活性物质层
16 负极基材
17 负极活性物质层
18 基材层
19 无机粒子层
20 蓄电元件
21 电极体
22 容器
23 正极端子
24 正极引线
25 负极端子
26 负极引线
30 蓄电单元
40 蓄电装置。

Claims (6)

1.一种蓄电元件，其具备正极、负极、和配置在所述正极与负极之间的隔膜，
所述正极具有包含平均一次粒径为1.0μm以上的正极活性物质的正极活性物质层，
所述隔膜在65℃的温度下将2MPa的负荷保持24小时后的蠕变应变为11％以上且28％以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，所述正极活性物质为平均二次粒径相对于平均一次粒径之比为5以下的二次粒子、或实质上未凝聚的一次粒子。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，所述隔膜具有无机粒子层，
所述正极活性物质层与所述无机粒子层相对配置。
4.根据权利要求1、2或3所述的蓄电元件，所述正极活性物质的平均一次粒径为6.0μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电元件，所述电极体为沿层叠方向施加了0.1MPa以上的载荷的状态。
6.一种蓄电装置，其具备权利要求1至5中任一项所述的蓄电元件和加压构件。
CN202280044368.0A 2021-07-05 2022-03-31 蓄电元件和蓄电装置 Pending CN117546325A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-111584 2021-07-05
JP2021111584 2021-07-05
PCT/JP2022/016439 WO2023281886A1 (ja) 2021-07-05 2022-03-31 蓄電素子及び蓄電装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117546325A true CN117546325A (zh) 2024-02-09

Family

ID=84801438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280044368.0A Pending CN117546325A (zh) 2021-07-05 2022-03-31 蓄电元件和蓄电装置

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4336581A1 (zh)
JP (1) JPWO2023281886A1 (zh)
CN (1) CN117546325A (zh)
WO (1) WO2023281886A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5334281B2 (ja) 2008-02-20 2013-11-06 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP2014127284A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池
JP6655943B2 (ja) * 2015-02-27 2020-03-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP7298376B2 (ja) * 2018-09-26 2023-06-27 東レ株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4336581A1 (en) 2024-03-13
JPWO2023281886A1 (zh) 2023-01-12
WO2023281886A1 (ja) 2023-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2022075345A (ja) 蓄電素子用正極及び蓄電素子
WO2021246186A1 (ja) 正極及び蓄電素子
EP4109586A1 (en) Positive electrode for energy storage element and energy storage element
JP2022134613A (ja) 非水電解質蓄電素子用正極合剤、非水電解質蓄電素子用正極及び非水電解質蓄電素子
EP4336581A1 (en) Power storage element and power storage device
WO2023145677A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
US20230155180A1 (en) Energy storage device, method for manufacturing the same and energy storage apparatus
WO2023008012A1 (ja) 蓄電素子及び蓄電装置
WO2023032751A1 (ja) 非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
WO2021100858A1 (ja) 蓄電素子及び蓄電装置
WO2022097400A1 (ja) 蓄電素子用正極活物質、蓄電素子用正極、蓄電素子及び蓄電装置
WO2024014376A1 (ja) 蓄電素子
EP4310939A1 (en) Electric power storage element
EP4322258A1 (en) Nonaqueous electrolyte power storage element and power storage device
WO2022210643A1 (ja) 蓄電素子
WO2023224070A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2023074559A1 (ja) 蓄電素子
WO2022259724A1 (ja) 蓄電素子
EP4276862A1 (en) Electricity storage element
EP4209455A1 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte power storage element, non-aqueous electrolyte power storage element, and power storage device
CN117716558A (zh) 蓄电元件及蓄电装置
CN117716554A (zh) 蓄电元件
CN117981133A (zh) 蓄电元件和蓄电装置
JP2022068054A (ja) 蓄電素子
JP2023100541A (ja) 蓄電素子用負極及び蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication