WO2022176836A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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WO2022176836A1
WO2022176836A1 PCT/JP2022/005852 JP2022005852W WO2022176836A1 WO 2022176836 A1 WO2022176836 A1 WO 2022176836A1 JP 2022005852 W JP2022005852 W JP 2022005852W WO 2022176836 A1 WO2022176836 A1 WO 2022176836A1
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WO
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container
positive electrode
storage element
electrolytic solution
negative electrode
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PCT/JP2022/005852
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English (en)
French (fr)
Inventor
大聖 関口
雄大 川副
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Publication date
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators

Definitions

  • the present disclosure relates to power storage elements.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion non-aqueous electrolyte secondary batteries
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically isolated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and ions are formed between the electrodes. It is configured to charge and discharge by performing delivery.
  • Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Such an electric storage element includes, for example, an insulating plate disposed below an electrode group in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound with a separator interposed therebetween, and an insulating plate formed in the center of the electrode group formed by the winding structure.
  • a configuration including a center core arranged in a space is disclosed (see Patent Document 1).
  • the inventors are studying reducing the gap between the electrodes by making the inside of the storage element container in a negative pressure state.
  • the gap between the electrodes is not sufficiently reduced.
  • An object of the present invention is to provide an electric storage element that is excellent in reducing the gap between electrodes.
  • a power storage element includes a wound electrode body having a negative electrode and a positive electrode, and a flat container that can be sealed to accommodate the electrode body. It has a core, the compressive strength of the material forming the core is 55 MPa or more, and the inside of the container is in a negative pressure state.
  • the power storage element according to one aspect of the present invention is excellent in the effect of reducing the gap between electrodes.
  • FIG. 1 is a see-through perspective view showing one embodiment of a power storage device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electric storage element in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by assembling a plurality of power storage elements.
  • a power storage element includes a wound electrode body having a negative electrode and a positive electrode, and a flat container that can be sealed to accommodate the electrode body. It has a core, the compressive strength of the material forming the core is 55 MPa or more, and the inside of the container is in a negative pressure state.
  • the power storage element has the above-described configuration, and thus has an excellent effect of reducing the gap between the electrodes. Although the reason for this is not clear, the following reasons are presumed, for example.
  • a force is generated that pulls the container inward, compressing the electrode assembly, thereby reducing the gap between the electrodes.
  • the core will be compressed by an external load or the core will be distorted, which will distort the entire electrode plate. The inventors have found that the effect of reducing the gap is reduced.
  • the inside of the container is in a negative pressure state, and the gap between the electrodes is reduced while suppressing deflection and deformation of the core by using a core made of a material having a compressive strength of 55 MPa or more.
  • the pressure applied to the electrode body caused by applying negative pressure to the container is due to the atmospheric pressure, the change in the load on the electrode body is small, and the gap between the electrodes is less likely to occur. Therefore, it is considered that the electric storage element is excellent in the effect of reducing the gap between the electrodes.
  • “the inside of the container is in a negative pressure state” means that the pressure in the excess space inside the container is lower than the pressure outside the container.
  • the “surplus space inside the container” means the space obtained by subtracting the portions occupied by the structures such as the electrode body, the electrolytic solution, and the current collector from the space inside the container.
  • the method of making the inside of the container into a negative pressure state is not particularly limited.
  • a method of making the inside of the container into a negative pressure state for example, a method of sealing the inside of the container while reducing the pressure using a vacuum pump or the like, or a method of accommodating a member that adsorbs gas inside the container. , a method of accommodating a gas soluble in the electrolytic solution in the inside of the container, or the like can be adopted.
  • the above methods of creating a negative pressure inside the container can be used singly or in combination.
  • the main component of the winding core is polyacetal, polyimide, vinyl chloride, or a combination thereof.
  • the core mainly composed of polyacetal, polyimide, vinyl chloride, or a combination thereof, the effect of suppressing deformation of the core and the effect of reducing the gap between electrodes can be further enhanced.
  • the term "main component" as used herein means the component with the largest mass among the materials constituting the winding core.
  • the main component of the core for example, accounts for 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, of the total components of the material constituting the core. More preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more (for example, 98% by mass or more).
  • an electrolytic solution and a gas soluble in the electrolytic solution are accommodated inside the container.
  • an electrolytic solution and a gas soluble in the electrolytic solution are contained in a sealed container, so that the gas dissolves in the electrolytic solution.
  • the pressure inside the container decreases, so that the inside of the container can be brought into a negative pressure state more reliably.
  • a gas soluble in an electrolytic solution means a gas having a solubility of 1 cm 3 or more in 1 cm 3 of electrolytic solution at 25° C. under 1 atmospheric pressure.
  • the winding core preferably has a hollow structure. Since the winding core has a hollow structure, the gas soluble in the electrolytic solution is enclosed in a state where the hollow region is formed in the center of the electrode body, so that the pressure inside the container can be more effectively reduced. can be done.
  • each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a power storage device includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a sealable container for housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • the interior of the container is under negative pressure.
  • the electrode body is a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween and wound.
  • the non-aqueous electrolyte exists in a state contained in the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "secondary battery”) will be described as an example of a storage element with reference to the drawings. Note that the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect the actual dimensional relationships.
  • FIG. 1 shows a power storage element 1 as an example of a square battery.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the storage element in FIG. 1 above.
  • the storage element 1 includes a wound electrode body 2 having a negative electrode and a positive electrode stacked with a separator interposed therebetween, positive electrode current collectors 14 connected to both ends of the electrode body 2, and A negative electrode current collector 15 and a sealable container 3 for containing them are provided.
  • the container 3 has a flat bottomed rectangular container main body 3a and a long and narrow rectangular plate-like lid 3b capable of closing the long and narrow rectangular opening of the container main body 3a.
  • the electrode body 2 is in direct or indirect contact with the inner surface of the container body 3a.
  • a known metal container, resin container, or the like which is usually used as a container for a non-aqueous electrolyte secondary battery, can be used.
  • the metal include aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, and the like.
  • FIG. 2 it is possible to use a container 3 made of aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint that it is easily distorted by negative pressure (and thus the inside of the container is made negative pressure to more effectively compress the electrode assembly).
  • the plate thickness of the container is not particularly limited, but may be approximately 0.2 mm to 2 mm (eg, 0.3 mm to 1.5 mm, typically 0.35 mm to 1 mm).
  • a positive electrode terminal 4 and a negative electrode terminal 5 that conduct electricity with the outside are provided on the lid 3b.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode current collector 14 connected to the positive electrode substrate
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 4 via a negative electrode current collector 15 connected to the negative electrode substrate. 5 are electrically connected.
  • the electrode body 2 is a wound electrode body in which a core 8 is provided in the center, and a positive electrode, a negative electrode, and a separator are flatly wound around the core 8 .
  • the core 8 may have either a hollow structure or a solid structure, but a hollow core is preferred.
  • the winding core 8 is a hollow core.
  • the winding core 8 includes a tubular portion and a hollow portion (hollow portion) formed inside the tubular portion.
  • the thickness of the cylindrical portion of the core 8 (the thickness of the material of the core forming the cylindrical portion) is, for example, 0.01 mm to 1 mm, typically 0.05 mm. to 0.5 mm.
  • the width of the hollow portion (the length along the long side direction of the rectangle in cross-sectional view of the lid 3b in FIG. 2) can be, for example, 0.01 mm to 5 mm, preferably 0.1 mm to 3 mm. Since the winding core 8 has a hollow structure, the gas soluble in the electrolytic solution is enclosed in a state in which the hollow region is formed in the center of the electrode body 2, so that the pressure inside the container 3 can be effectively reduced. can be lowered to Although not particularly limited, it is preferable that the ratio of the volume of the hollow portion of the winding core 8 to the volume of the surplus space inside the container is 30% by volume or more. The volume ratio of such hollow portions may be preferably 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more.
  • the volume of the extra space inside the container means the volume obtained by subtracting the volume occupied by the structures such as the electrode assembly, the electrolytic solution, and the current collector from the internal volume of the container.
  • the volume of the electrode body means the actual volume of the constituent elements (active material, separator, etc.) of the electrode body, and does not include the voids existing between the active materials and within the separator. That is, the volume of the excess space inside the container means the volume of the gas accommodated inside the container when the pressure inside the container is 1 atm (0.1013 MPa) at 25°C.
  • the lower limit of the compressive strength of the material forming the winding core 8 is 55 MPa, preferably 60 MPa, more preferably 70 MPa.
  • the upper limit of the compressive strength of the material forming the winding core 8 is not particularly limited, but may be, for example, 300 MPa.
  • the upper limit of the compressive strength of the material forming the winding core 8 is preferably 150 MPa from the viewpoint of ease of manufacturing the electrode body 2 and the like.
  • the compressive strength of the material forming the winding core 8 may be, for example, 110 MPa or less, or 105 MPa or less.
  • the compressive strength (MPa) of the material forming the winding core 8 is a value measured by a measuring method conforming to ASTM D-395.
  • a material having an appropriate compressive strength can be appropriately selected and used as the material constituting the winding core 8 from known materials constituting the winding core.
  • the material of the core 8 is preferably a material with high acid resistance.
  • the material is excellent in manufacturability.
  • materials constituting such winding cores include polyacetal (PMC, 103 MPa), polyimide (PI, 111 MPa), vinyl chloride (PVC, 83 MPa), polymethyl methacrylate (PMMA, 120 MPa), polyethylene terephthalate ( PET, 97 MPa), polycarbonate (PC, 77 MPa), polyetheretherketone (PEEK, 119 MPa), polyphenylene sulfide (PPS, 148 MPa), polyetherimide (PEI, 118 MPa), polyamideimide (PAI, 118 MPa), polybenzimidazole (PBI, 294 MPa) and the like. Moreover, these materials may be used in combination.
  • the main component of the material constituting the winding core 8 is polyacetal, polyimide, vinyl chloride, or a combination thereof. Vinyl-based or combinations thereof are particularly preferred.
  • the inside of the container 3 is in a negative pressure state.
  • a force is generated to pull the container 3 inward, and the electrode body 2 is pressed. Therefore, the electric storage element 1 is excellent in the effect of reducing the gap between the electrodes.
  • the electrode body 2 is a flat wound electrode body.
  • the electrode body 2 has two winding R portions and two flat portions.
  • the two flat portions correspond to the flat portions of the outer wall side surface forming the electrode body 2, and are arranged to face the wide side surfaces of the inner wall side forming the container body.
  • the two flats are arranged in contact with the wide sides of the container body.
  • the two winding R portions correspond to the curved portions (curved portions) of the outer wall side surfaces of the electrode body 2, and are arranged facing the bottom surface and the lid of the container body, respectively.
  • the two winding R portions are arranged so as not to come into contact with the wide side surface of the container body.
  • the pressure inside the container 3 is preferably 0.09 MPa or less, more preferably 0.085 MPa or less, and even more preferably 0.075 MPa or less, from the viewpoint of better exhibiting the effect of reducing the gap between the electrodes.
  • the pressure inside the container 3 may be 0.07 MPa or less, or 0.065 MPa or less (eg, 0.055 MPa).
  • the lower limit of the pressure is not particularly limited, it may be 0.02 MPa, for example.
  • the pressure inside the container 3 may be 0.03 MPa or higher, or may be 0.04 MPa or higher (for example, 0.045 MPa or higher) from the viewpoint of negative pressure resistance of the container.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the pressure inside the container 3 is 0.02 MPa or more and 0.09 MPa or less (preferably 0.03 MPa or more and 0.07 MPa or less).
  • the electric storage element 1 preferably contains an electrolytic solution and a gas soluble in the electrolytic solution inside the container 3 . Since the electrolyte and the gas soluble in the electrolyte are contained in the sealed container 3, the gas dissolves in the electrolyte and the pressure inside the container 3 can be effectively reduced. , the inside of the container can be brought into a negative pressure state more reliably.
  • the gas soluble in the non-aqueous electrolyte includes, for example, carbon dioxide gas (solubility 5 cm 3 in 1 cm 3 of the non-aqueous electrolyte at 25° C. under 1 atm), Nitrogen gas etc. are mentioned.
  • Carbon dioxide which is easy to handle and obtain, is preferable as the gas. Since carbon dioxide readily dissolves in the non-aqueous electrolyte, the expansion and contraction of the electrodes due to charging and discharging causes the gas existing inside the container (gas containing high-concentration carbon dioxide) to flow into the gap between the electrodes. Even if the gas accumulates in the non-aqueous electrolyte, the gas can be quickly dissolved in the non-aqueous electrolyte, and as a result, the gas accumulation can be easily eliminated.
  • the content (concentration) of carbon dioxide in the excess space inside the container is not particularly limited, but the inside of the container is preferably in a negative pressure state. etc., the content is preferably 2% by volume or more, more preferably 2.5% by volume or more, and even more preferably 3% by volume or more.
  • the carbon dioxide content may be 4% by volume or more, or 5% by volume or more (eg, 6% by volume or more, typically 7% by volume or more).
  • the upper limit of the content of carbon dioxide is not particularly limited, it may be approximately 80% by volume.
  • the carbon dioxide content may be, for example, 50% by volume or less, or may be 30% by volume or less (eg, 20% by volume or less, typically 15% by volume or less).
  • the content (concentration) of carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte inside the container is not particularly limited. From the viewpoint of improving the state, the content is preferably 0.001% by volume or more, more preferably 0.003% by volume or more, and even more preferably 0.005% by volume or more.
  • the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution
  • gases that are sparingly soluble or insoluble in the non-aqueous electrolytic solution include oxygen gas, nitrogen gas, and methane gas.
  • the content (concentration) of nitrogen in the extra space inside the container may be 50% by volume or less (eg, 45% by volume or less).
  • the content (concentration) of nitrogen may be 40% by volume or less, or 30% by volume or less.
  • the lower limit of the nitrogen content is not particularly limited, it can be approximately 10% by volume.
  • the nitrogen content may be, for example, 15% by volume or more, or may be 20% by volume or more.
  • the gas soluble in the non-aqueous electrolyte is accommodated in the container so that the concentration of nitrogen is as described above.
  • a negative pressure state suitable for reducing the gap between them can be achieved.
  • the total volume of gases other than nitrogen gas and oxygen gas e.g., carbon dioxide gas, methane gas, carbon monoxide gas, hydrogen gas, etc.
  • the proportion of carbon dioxide may be 4% by volume or more (for example, 4% by volume or more and 20% by volume or less).
  • the proportion of carbon dioxide is preferably 6% by volume or more (eg, 6% by volume or more and 18% by volume or less), more preferably 8% by volume or more (eg, 8% by volume or more and 16% by volume or less). In some embodiments, the proportion of carbon dioxide may be 10% by volume or more, or 12% by volume or more.
  • the electrode body 2 is a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween and wound.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • a positive electrode base material has electroconductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 7 ⁇ cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975).
  • the material for the positive electrode substrate metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder (binding agent), a thickener, a filler, etc., as required.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is usually used.
  • positive electrode active materials include lithium-transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, lithium-transition metal composite oxides having a spinel-type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[ Li x Ni ⁇ Mn (1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1), Li[Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1) and the like.
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • polyanion compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 , Li2MnSiO4 , Li2CoPO4F and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, and molybdenum dioxide.
  • the atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anionic species of other elements. These materials may be coated with other materials on their surfaces. In the positive electrode active material layer, one kind of these materials may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or more than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. Note that when a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on JIS-Z-8825 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method for a diluted solution in which particles are diluted with a solvent, JIS-Z-8819 -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated according to 50%.
  • Pulverizers, classifiers, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used.
  • a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary, both dry and wet.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics.
  • Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like.
  • the shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like.
  • As the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Also, these materials may be combined for use.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability
  • acetylene black is particularly preferable
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluorine resins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • thickeners examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • the functional group may be previously deactivated by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
  • the positive electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like.
  • typical metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component other than
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the structures exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • materials for the negative electrode substrate metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials, and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferred.
  • the negative electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc., as required.
  • Optional components such as conductive agents, binders, thickeners, and fillers can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like. and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, and thickeners. You may contain as a component other than a sticky agent and a filler.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials. Materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions are usually used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries.
  • the negative electrode active material include metal Li; metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides and metalloid oxides such as Si oxide, Ti oxide and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 ; Titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) be done. Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred.
  • one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm.
  • Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material with stable physical properties can be obtained.
  • Non-graphitic carbon means a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Non-graphitizable carbon includes non-graphitizable carbon and graphitizable carbon.
  • Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
  • the discharged state means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be inserted and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or higher.
  • non-graphitizable carbon refers to a carbon material having a d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Graphitizable carbon refers to a carbon material having a d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the negative electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide or a polyphosphate compound
  • the average particle size may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide, or the like
  • the average particle size may be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the electron conductivity of the active material layer is improved.
  • a pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder having a predetermined particle size.
  • the pulverization method and the powder class method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material is metal such as metal Li
  • the negative electrode active material may be foil-shaped.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a substrate layer, a separator having a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder formed on one or both surfaces of a substrate layer, or the like can be used.
  • Examples of the form of the base material layer of the separator include woven fabric, non-woven fabric, porous resin film, and the like. Among these forms, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferred from the viewpoint of non-aqueous electrolyte retention.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, and the like are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a material obtained by combining these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. is more preferably 5% or less.
  • An inorganic compound can be mentioned as a material whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • Mineral resource-derived substances such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the inorganic compound a single substance or a composite of these substances may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the safety of the electric storage device.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity” is a volume-based value and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator.
  • examples of polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or non-woven fabric as described above.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte is used when the storage element is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in this non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like.
  • the non-aqueous solvent those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC and PC are preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • diphenyl carbonate trifluoroethylmethyl carbonate
  • trifluoroethylmethyl carbonate trifluoroethylmethyl carbonate
  • bis(trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • a chain carbonate By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate ( LiFOP ), LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other lithium salts having a halogenated hydrocarbon group.
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm3 or more and 2.5 mol/dm3 or less , and 0.3 mol/dm3 or more and 2.0 mol/dm3 or less at 20 °C and 1 atm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include halogenated carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), lithium bis(oxalate ) oxalates such as difluorophosphate (LiFOP); imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene , t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has ion conductivity, such as lithium, sodium, and calcium, and is solid at room temperature (for example, 15°C to 25°C).
  • Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, gel polymer electrolytes, and the like.
  • Examples of sulfide solid electrolytes for lithium ion secondary batteries include Li 2 SP 2 S 5 , LiI—Li 2 SP 2 S 5 and Li 10 Ge—P 2 S 12 .
  • the shape of the electric storage element of the present embodiment is not particularly limited, for example, a flat rectangular battery is preferable. Since the shape of the storage element is a flat rectangular battery, when the inside of the container is in a negative pressure state, a force that pulls the container inward is generated, so that at least one side surface of the container body is likely to be dented. . Since the side surface of the electrode body facing the recessed side surface of the container body is pressurized in the thickness direction by the negative pressure, the effect of reducing the gap between the electrodes can be improved.
  • the method for manufacturing the electric storage element of the present embodiment includes, for example, housing an electrode body in which a negative electrode and a positive electrode are stacked in a container (hereinafter also referred to as an electrode body housing step), and housing an electrolyte in the container (hereinafter, referred to as an electrode body housing step). (also referred to as an electrolyte accommodating step), creating a negative pressure state inside the container (hereinafter also referred to as a negative pressure forming step), and sealing the container (hereinafter also referred to as a sealing step). .
  • the electrolyte accommodating step includes accommodating an electrolytic solution in the container (hereinafter also referred to as an electrolytic solution accommodating step), and the negative pressure forming step is performed after the electrolytic solution accommodating step and the sealing step.
  • the method includes accommodating a gas soluble in the electrolytic solution in the container (hereinafter also referred to as a gas accommodating step).
  • other steps include, for example, forming a positive electrode (hereinafter also referred to as a positive electrode forming step) and forming a negative electrode (hereinafter also referred to as a negative electrode forming step). (hereinafter also referred to as an electrode body forming step).
  • a positive electrode having a positive electrode base material and a positive electrode active material layer is formed.
  • the positive electrode material mixture containing the positive electrode active material is applied to the positive electrode substrate so that the positive electrode mixture can be arranged along at least one surface of the positive electrode substrate.
  • the positive electrode active material layer is arranged by coating the positive electrode mixture on the positive electrode base material and drying it.
  • the positive electrode mixture may be a positive electrode mixture paste that further contains a dispersion medium in addition to the above optional components.
  • a dispersion medium for example, an aqueous solvent such as water or a mixed solvent mainly containing water; or an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene can be used.
  • the positive electrode active material layer may be laminated on the positive electrode substrate directly or via an intermediate layer.
  • a negative electrode having a negative electrode base material and a negative electrode active material layer is formed.
  • the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is applied to the negative electrode substrate, so that the negative electrode mixture can be arranged along at least one surface of the negative electrode substrate.
  • the negative electrode active material layer is arranged by coating the negative electrode mixture on the negative electrode base material and drying it.
  • the negative electrode mixture may be a negative electrode mixture paste containing a dispersion medium in addition to the optional components described above.
  • the dispersion medium can be arbitrarily selected from those exemplified in the positive electrode forming step.
  • the negative electrode active material layer may be laminated on the negative electrode substrate directly or via an intermediate layer.
  • an electrode assembly is formed using the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode body is a wound electrode body, and is a flat wound electrode body having a pair of winding R portions facing each other and a flat portion positioned between the pair of winding R portions. and preferred.
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked and wound with the separator interposed therebetween to form an alternately stacked electrode body.
  • Electrode assembly step In the electrode body accommodating step, the electrode body in which the negative electrode and the positive electrode are laminated and wound is accommodated in a container.
  • the electrolyte accommodation step In the electrolyte accommodation step, the electrolyte is accommodated in the container.
  • the electrolyte can be accommodated by a known method.
  • the electric storage element is a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the electrolyte accommodation step the non-aqueous electrolyte is accommodated in the container by, for example, injecting the non-aqueous electrolyte from an inlet provided in the container. .
  • the gas soluble in the electrolyte is accommodated in the container.
  • a gas soluble in the electrolytic solution is injected into the container through the injection port, so that the gas soluble in the electrolytic solution is contained in the container.
  • the injection of the gas soluble in the electrolytic solution may be performed at atmospheric pressure, or may be performed in a state where the pressure inside the container is reduced using a vacuum pump or the like.
  • reduced pressure means that the pressure in the excess space inside the container is less than the atmospheric pressure.
  • the gas accommodation step is performed in a pressurized state, the gas soluble in the electrolyte solution is too dissolved in the electrolyte solution before sealing, so the gas soluble in the electrolyte solution is dissolved in the electrolyte solution after the sealing step. Furthermore, it becomes difficult to dissolve, and there is a risk that the inside of the container will not be in a sufficiently negative pressure state.
  • the injection port may be provided separately from the injection port for injecting the electrolytic solution.
  • the inside of the container is in a negative pressure state.
  • Accommodating a gas that is soluble in the electrolytic solution can be mentioned.
  • the gas dissolves in the electrolytic solution after the sealing step, thereby increasing the pressure inside the container. can be brought down to a suitable negative pressure inside the container.
  • the electrolytic solution is accommodated in the container after the gas soluble in the electrolytic solution is accommodated in the container, most of the gas soluble in the electrolytic solution is contained in the electrolytic solution when the electrolytic solution is accommodated.
  • the gas soluble in the electrolyte dissolves too much in the electrolyte before the sealing step (for example, saturated dissolution). That is, if too much gas soluble in the electrolytic solution dissolves in the electrolytic solution before the sealing step, it becomes difficult for the gas soluble in the electrolytic solution to further dissolve in the electrolytic solution after the sealing step. It may not be possible to effectively reduce the pressure inside the container.
  • precharging is performed, and after the pressure inside the container is reduced using a vacuum pump or the like, the pressure inside the container is adjusted to near atmospheric pressure. It is preferable to inject a gas soluble in the electrolytic solution.
  • the pressure inside the container immediately after injection of the gas soluble in the electrolytic solution is an important factor from the viewpoint of bringing the inside of the container into a suitable negative pressure state after the sealing step.
  • the pressure inside the container immediately after injection of the gas soluble in the electrolytic solution is preferably 0.1 MPa or more and 0.2 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 0.15 MPa or less, further preferably 0.1 MPa or more and 0.1 MPa or more. 0.12 MPa or less, particularly preferably 0.1 MPa or more and 0.11 MPa or less.
  • the amount of the gas soluble in the electrolytic solution is preferably 40% by volume or more with respect to the volume of the excess space inside the container from the viewpoint of reducing the pressure inside the container, and is preferably 70% by volume. % or more, and may be, for example, 95 volume % or more.
  • the capacity of the gas soluble in the electrolytic solution may be 100% by volume with respect to the volume of the excess space inside the container.
  • the amount of gas soluble in the electrolytic solution is preferably 70% by volume or more and 100% by volume or less, more preferably 80% by volume or more with respect to the volume of the excess space inside the container. It can be preferably carried out in a mode of 95% by volume or less.
  • the content of the gas soluble in the electrolyte contained in the container is 80 volumes with respect to the total gas contained in the container from the viewpoint of reducing the pressure inside the container. % or more, preferably 98 volume % or more, more preferably 100 volume %. From the viewpoint of easy handling of the gas, the content of the gas soluble in the electrolytic solution may be 80% by volume or less of the total amount of gas contained in the container.
  • the container is sealed while the gas soluble in the electrolytic solution is contained in the container.
  • the storage device can be obtained by sealing the injection port after the gas is contained in the container.
  • the injection port is sealed, for example, by closing the injection port with a sealing member and fixing the sealing member by laser welding or the like.
  • the sealing process must be performed immediately after sealing the gas soluble in the electrolyte. If the gas soluble in the electrolyte solution is left for a long time after sealing, the gas soluble in the electrolyte solution will dissolve too much in the electrolyte solution before the sealing process, so the gas soluble in the electrolyte solution will not be dissolved after the sealing process. becomes more difficult to dissolve in the electrolytic solution, and the interior of the container may not be in a sufficiently negative pressure state.
  • the elapsed time from the accommodation of the gas soluble in the electrolytic solution to the sealing of the injection port is that the gas dissolves in the electrolytic solution before the sealing process, or diffuses to the outside of the container through the injection port.
  • the elapsed time is preferably 30 minutes or less (eg, 1 to 30 minutes), more preferably 20 minutes or less, even more preferably 15 minutes or less, and particularly preferably 10 minutes or less (eg, 5 minutes or less).
  • the step of temporarily sealing the injection port is, for example, a step of temporarily closing the injection port using a rubber plug member or the like.
  • the injection port may be closed with the sealing member, and the sealing member may be fixed by laser welding or the like.
  • a sealing member may be arranged to cover the plug member or the like for closing the injection port, and the sealing member may be fixed by laser welding or the like.
  • the internal pressure of the container when the dissolution of the gas soluble in the electrolytic solution into the electrolytic solution reaches an equilibrium state effectively suppresses an increase in the distance between the electrodes. From the point of view, it is preferably 0.02 MPa or more and 0.09 MPa or less at 25°C.
  • the pressure inside the container immediately after sealing is preferably 0.1 MPa or more and 0.2 MPa or less. That is, immediately after the sealing process, most of the gas soluble in the electrolyte solution is not dissolved in the electrolyte solution, and after the sealing process, the gas soluble in the electrolyte solution is dissolved in the electrolyte solution. , the pressure inside the container can be reduced.
  • the details of the electrode body, the electrolyte, the gas soluble in the electrolyte, the container, etc. in the method of manufacturing the electric storage element are as described above.
  • the electric storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the present invention is not limited to this.
  • a method of making the inside of the container into a negative pressure state a method of sealing the inside of the container while reducing the pressure inside the container using a vacuum pump or the like may be adopted.
  • the negative pressure forming step may include a pressure reducing step of reducing the pressure inside the container using a vacuum pump or the like instead of the gas containing step. Such a decompression step can be performed after the electrolyte accommodation step and before the sealing step.
  • the inside of the container can be more reliably brought into a negative pressure state. That is, since the concentration of the gas soluble in the electrolyte increases in the excess space inside the container, the expansion and contraction of the electrodes due to charging and discharging causes gaps between the electrodes, and the gas existing inside the container is trapped between the electrodes. Even if it flows into the gap between the electrodes and accumulates therein, it can be quickly dissolved in the electrolytic solution.
  • the storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), but the type, shape, size, capacity, etc. of the storage element are arbitrary. .
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween has been described, but the electrode body does not have to have a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other in a state in which a layer having no conductivity is formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • the power storage device of the present embodiment is a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or power sources for power storage.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals
  • power sources for power storage
  • it can be mounted as an electricity storage unit (battery module) configured by assembling a plurality of energy storage elements 1 .
  • the technology of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage unit.
  • FIG. 3 shows an example of a power storage device 30 in which power storage units 20 each including two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements 1 .

Abstract

本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極及び正極を有する巻回型の電極体と、上記電極体を収容するための密閉可能な扁平形状の容器とを備え、上記電極体が中央部に巻芯を有し、上記巻芯を構成する材料の圧縮強度が５５ＭＰａ以上であり、上記容器の内部が負圧状態である。

Description

蓄電素子
　本開示は、蓄電素子に関する。
　リチウムイオン非水電解液二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解液二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解液を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような蓄電素子としては、例えば正極板と負極板とをセパレータを介し捲回構成した電極群の下部に配備される絶縁板と、捲回構成により形成された電極群の中心に形成された空間部に配備される中芯とを備える構成が開示されている（特許文献１参照）。
日本国特許出願公開２００５－２４３５２１号公報
　本発明者らは、性能を向上する観点から蓄電素子の容器の内部を負圧状態にして電極間の隙間を低減することを検討している。しかしながら、巻回型の電極体の場合、蓄電素子の容器の内部が負圧状態であっても、電極間の隙間が十分低減されない事象が散見された。
　本発明の目的は、電極間の隙間の低減効果に優れる蓄電素子を提供することである。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極及び正極を有する巻回型の電極体と、上記電極体を収容するための密閉可能な扁平形状の容器とを備え、上記電極体が中央部に巻芯を有し、上記巻芯を構成する材料の圧縮強度が５５ＭＰａ以上であり、上記容器の内部が負圧状態である。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、電極間の隙間の低減効果に優れる。
図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態における蓄電素子の模式的断面図である。 図３は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極及び正極を有する巻回型の電極体と、上記電極体を収容するための密閉可能な扁平形状の容器とを備え、上記電極体が中央部に巻芯を有し、上記巻芯を構成する材料の圧縮強度が５５ＭＰａ以上であり、上記容器の内部が負圧状態である。
　当該蓄電素子は、上記構成を備えることで電極間の隙間の低減効果に優れる。この理由は定かでは無いが、例えば以下の理由が推測される。蓄電素子の容器の内部を負圧状態にすることで、容器を内側に向けて引く力が生じて電極体が圧迫されることにより、電極間の隙間が低減される。しかしながら、電極を巻回する際に圧縮強度の低い巻芯を用いると、外部からの荷重により巻芯が圧縮されることや、巻芯が歪むことによって、極板全体が歪むため、電極間の隙間の低減効果が小さくなることを本発明者らは知見した。当該蓄電素子は、上記容器の内部が負圧状態であるとともに、圧縮強度が５５ＭＰａ以上である材料から構成される巻芯を用いることで、巻芯のたわみや変形を抑制しつつ電極間の隙間の低減効果を向上できる。さらに、容器を負圧にすることにより生じる電極体に対する圧迫は、大気圧によるものであるため、電極体への荷重変化が小さく、電極間の隙間が生じにくい。従って、当該蓄電素子は電極間の隙間の低減効果に優れると考えられる。ここで、「容器の内部が負圧状態である」とは、容器の外部の圧力と比較して容器の内部の余剰空間の圧力が低いことをいう。「容器の内部の余剰空間」とは、容器の内部の空間から電極体、電解液、及び集電体等の構造体が占める部分を差し引いた空間を意味する。
　上記容器の内部を負圧状態にする方法としては、特に限定されない。上記容器の内部を負圧状態にする方法としては、例えば真空ポンプ等を用いて容器の内部の圧力を減圧した状態で封止する方法や、容器の内部に気体を吸着する部材を収容する方法、容器の内部に電解液に可溶な気体を収容する方法等を採用することができる。上記容器の内部を負圧状態にする方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
　上記巻芯がポリアセタール、ポリイミド、塩化ビニル又はこれらの組み合わせを主成分とすることが好ましい。上記巻芯がポリアセタール、ポリイミド、塩化ビニル又はこれらの組み合わせを主成分とすることで、巻芯の変形の抑制効果及び電極間の隙間の低減効果をより高めることができる。ここでいう「主成分」とは、巻芯を構成する材料のうちの質量が最大の成分を意味する。特に限定されるものではないが、巻芯の主成分は、例えば、巻芯を構成する材料の全成分の５０質量％以上を占め、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上（例えば９８質量％以上）であり得る。
　当該蓄電素子は、上記容器の内部に電解液と該電解液に可溶な気体が収容されていることが好ましい。当該蓄電素子は、密閉された容器の内部に電解液と該電解液に可溶な気体が収容されていることで、上記気体が電解液に溶解する。その結果、容器の内部の圧力が下がるので、容器の内部をより確実に負圧状態にすることができる。また、上記容器の内部に電解液と該電解液に可溶な気体が収容されていることにより生じる電極体に対する圧迫は、大気圧によるものであるため、電極体の荷重変化が小さく、電極間の隙間が生じにくい。なお、本発明における「電解液に可溶な気体」とは、１気圧下、２５℃の電解液１ｃｍ３に対する溶解度が１ｃｍ３以上の気体をいう。
　上記巻芯が中空構造を有することが好ましい。上記巻芯が中空構造を有することで、電極体の中心に中空領域が形成された状態で上記電解液に可溶な気体が封入されるため、容器の内部の圧力をより効果的に下げることができる。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、及び蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜蓄電素子の構成＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容するための密閉可能な容器と、を備える。上記容器の内部は負圧状態である。電極体は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。以下、図面を参照しながら、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。図２は、上記図１における蓄電素子の模式的断面図である。図１に示すように、蓄電素子１は、セパレータを介して積層された負極及び正極を有する巻回型の電極体２と、電極体２の両端部にそれぞれ接続される正極集電体１４及び負極集電体１５と、これらを収容するための密閉可能な容器３とを備える。
　容器３は、有底角筒型の偏平形状の容器本体３ａと、容器本体３ａの細長い矩形状の開口部を閉鎖可能である細長い矩形板状の蓋体３ｂとを有している。上記電極体２は、上記容器本体３ａの内表面に直接又は間接的に接触している。容器３としては、非水電解質二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。上記金属としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。図２に示すように、負圧によって歪みやすい（ひいては容器の内部を負圧にして電極体に対する圧迫をより効果的に行う）等の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金製の容器３を用いることが好ましい。容器の板厚は特に限定されないが、概ね０．２ｍｍから２ｍｍ（例えば０．３ｍｍから１．５ｍｍ、典型的には０．３５ｍｍから１ｍｍ）であり得る。
　蓋体３ｂには、外部と通電する正極端子４及び負極端子５が設けられている。また、正極は、正極基材と接続される正極集電体１４を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極基材と接続される負極集電体１５を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　図２に示すように、電極体２は中央部に巻芯８を有し、正極、負極、及びセパレータを、巻芯８を中心として扁平状に巻回した巻回型電極体である。巻芯８は、中空構造及び中実構造のいずれを有していてもよいが、中空構造の巻芯が好ましい。この実施形態では、巻芯８は中空構造の巻芯である。この実施形態では、巻芯８は、筒状に形成された筒部と、該筒部の内側に形成された中空部（空洞部）とを備える。特に限定されるものではないが、巻芯８の筒部の厚さ（筒部を形成している巻芯の材料の厚さ）は、例えば０．０１ｍｍから１ｍｍ、典型的には０．０５ｍｍから０．５ｍｍであり得る。中空部の幅（図２の蓋体３ｂの断面視における矩形の長辺方向に沿う長さ）は、例えば０．０１ｍｍから５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍから３ｍｍであり得る。上記巻芯８が中空構造を有することで、電極体２の中心に中空領域が形成された状態で上記電解液に可溶な気体が封入されるため、容器３の内部の圧力をより効果的に下げることができる。特に限定されるものではないが、容器の内部の余剰空間の体積のうち、巻芯８の中空部の体積の占める割合は、３０体積％以上であることが好ましい。かかる中空部の体積の割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上であり得る。中空部の体積の占める割合が上記下限以上であると、容器の内部に好適な負圧状態を形成することができる。ここで、「容器の内部の余剰空間の体積」とは、容器の内部の内容積から電極体、電解液、及び集電体等の構造体が占める体積を差し引いた体積を意味する。また、電極体の体積とは、電極体の構成要素（活物質、セパレータ等）の実体積を意味し、活物質間やセパレータ内に存在する空隙は含まれない。つまり、容器の内部の余剰空間の体積とは、２５℃において、容器の内部の圧力が１気圧（０．１０１３ＭＰａ）のときの容器の内部に収容されている気体の体積を意味する。
　上記巻芯８を構成する材料の圧縮強度の下限は、５５ＭＰａであり、６０ＭＰａが好ましく、７０ＭＰａがより好ましい。上記巻芯８を構成する材料の圧縮強度が上記下限以上であることで、上記容器の内部が負圧状態において、巻芯８のたわみや変形が抑制され、電極間の隙間の低減効果を向上できる。一方、上記巻芯８を構成する材料の圧縮強度の上限は、特に限定されないが、例えば３００ＭＰａであり得る。上記巻芯８を構成する材料の圧縮強度の上限は、電極体２の製造容易性等の観点から１５０ＭＰａが好ましい。いくつかの態様において、上記巻芯８を構成する材料の圧縮強度は、例えば１１０ＭＰａ以下であってもよく、１０５ＭＰａ以下であってもよい。上記巻芯８を構成する材料の圧縮強度（ＭＰａ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ－３９５に準拠した測定方法により測定される値である。
　巻芯８を構成する材料は、公知の巻芯を構成する材料の中から、適切な圧縮強度を有するものを適宜選択して使用することができる。巻芯８の材料としては、耐酸性が高い材料であることが好ましい。また、有機溶剤に対して高い耐性を示す材料を用いることが好ましい。さらに、製造加工性に優れた材料であることが好ましい。そのような巻芯を構成する材料の具体例として、例えばポリアセタール（ＰＭＣ、１０３ＭＰａ）、ポリイミド（ＰＩ、１１１ＭＰａ）、塩化ビニル（ＰＶＣ、８３ＭＰａ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ、１２０ＭＰａ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、９７ＭＰａ）、ポリカーボネート（ＰＣ、７７ＭＰａ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、１１９ＭＰａ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ、１４８ＭＰａ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ、１１８ＭＰａ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、１１８ＭＰａ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ、２９４ＭＰａ）等が挙げられる。また、これらの材料は、複数を組み合わせて用いてもよい。巻芯８を構成する材料としては、これらの中でも、耐酸性、耐有機溶剤および製造加工性の観点から、ポリアセタール、ポリイミド、塩化ビニル又はこれらの組み合わせを主成分とすることが好ましく、ポリアセタール、塩化ビニル又はこれらの組み合わせを主成分とすることが特に好ましい。
　当該蓄電素子１においては、上記容器３の内部が負圧状態である。上記容器３の内部を負圧状態にすることで、容器３を内側に向けて引く力が生じて電極体２が圧迫される。従って、当該蓄電素子１は電極間の隙間の低減効果に優れる。この実施形態では、電極体２は、扁平形状の巻回電極体である。電極体２は、２つの巻回Ｒ部と、２つの平坦部とを有する。２つの平坦部は、電極体２を構成する外壁側面の扁平部分に相当し、それぞれ、容器本体を構成する内壁側面の幅広な側面に対向して配置されている。この実施形態では、２つの平坦部は、容器本体の幅広な側面と接するように配置されている。２つの巻回Ｒ部は、電極体２を構成する外壁側面の曲率部分（湾曲部分）に相当し、それぞれ、容器本体の底面および蓋体に面して配置されている。２つの巻回Ｒ部は、容器本体の幅広な側面と接しないように配置されている。かかる構成によると、上記容器３の内部を負圧状態にすることで、容器３を内側に向けて引く力が生じて容器本体の少なくとも一つの幅広な側面が撓み、扁平状の電極体２の平坦部（扁平面）が厚さ方向（矩形板状の蓋体３ｂにおける短辺方向であって、正極、負極及びセパレータの積層方向）に圧迫される。このように、電極体２の平坦部（扁平面）を厚さ方向に圧迫することで、電極間の隙間をより良く低減することができる。
　上記容器３の内部の圧力（絶対圧）は、容器３の外部の圧力（典型的には大気圧＝０．１０１３ＭＰａ）よりも小さければよく、特に限定されない。上記容器３の内部の圧力としては、電極間の隙間の低減効果をより良く発揮させる等の観点から、０．０９ＭＰａ以下が好ましく、０．０８５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０７５ＭＰａ以下がさらに好ましい。いくつかの態様において、上記容器３の内部の圧力は、０．０７ＭＰａ以下であってもよく、０．０６５ＭＰａ以下（例えば０．０５５ＭＰａ）であってもよい。上記圧力の下限は特に限定されないが、例えば０．０２ＭＰａであり得る。上記容器３の内部の圧力は、容器の負圧耐性等の観点から、０．０３ＭＰａ以上であってもよく、０．０４ＭＰａ以上（例えば０．０４５ＭＰａ以上）であってもよい。ここに開示される技術は、上記容器３の内部の圧力が、０．０２ＭＰａ以上０．０９ＭＰａ以下（好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．０７ＭＰａ以下）である態様で好ましく実施され得る。
　当該蓄電素子１は、上記容器３の内部に電解液と該電解液に可溶な気体が収容されていることが好ましい。密閉された容器３の内部に電解液と該電解液に可溶な気体が収容されていることで、上記気体が電解液に溶解し、容器３の内部の圧力を効果的に下げることができ、容器の内部をより確実に負圧状態にすることができる。
　上記電解液が非水電解液の場合、上記非水電解液に可溶な気体としては、例えば二酸化炭素ガス（１気圧下、２５℃の非水電解液１ｃｍ３に対する溶解度５ｃｍ３）、亜酸化窒素ガス等が挙げられる。上記気体としては、取り扱い及び入手が容易な二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素は、上記非水電解液に溶解し易いため、充放電による電極の膨張収縮によって容器の内部に存在しているガス（高濃度の二酸化炭素を含むガス）が電極間の隙間に流入して溜まったとしても、当該ガスが非水電解液に速やかに溶解し得、その結果、ガス溜まりが解消されやすくなる点でも好ましい。
　上記非水電解液に可溶な気体として、二酸化炭素を用いる場合、容器の内部の余剰空間における二酸化炭素の含有量（濃度）は特に限定されないが、容器の内部を好適な負圧状態とする等の観点から、２体積％以上であることが好ましく、２．５体積％以上であることがより好ましく、３体積％以上であることがさらに好ましい。いくつかの態様において、上記二酸化炭素の含有量は、４体積％以上であってもよく、５体積％以上（例えば６体積％以上、典型的には７体積％以上）であってもよい。上記二酸化炭素の含有量の上限は特に限定されないが、概ね８０体積％であり得る。上記二酸化炭素の含有量は、例えば５０体積％以下であってもよく、３０体積％以下（例えば２０体積％以下、典型的には１５体積％以下）であってもよい。二酸化炭素が非水電解液に溶解した後において、このような組成雰囲気となるように容器の内部に二酸化炭素を収容することにより、電極間の隙間をより良く低減することができる。
　上記非水電解液に可溶な気体として、二酸化炭素を用いる場合、容器の内部の非水電解液中における二酸化炭素の含有量（濃度）は特に限定されないが、容器の内部を好適な負圧状態とする等の観点から、０．００１体積％以上であることが好ましく、０．００３体積％以上であることがより好ましく、０．００５体積％以上であることがさらに好ましい。
　一方、上記電解液が非水電解液の場合、上記非水電解液に難溶又は不溶な気体としては、例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス等が挙げられる。好ましい一態様では、上記容器の内部の余剰空間における窒素の含有量（濃度）は、５０体積％以下（例えば４５体積％以下）であり得る。いくつかの態様において、窒素の含有量（濃度）は、４０体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。上記窒素の含有量の下限は特に限定されないが、概ね１０体積％であり得る。上記窒素の含有量は、例えば１５体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。非水電解液に可溶な気体が非水電解液に溶解した後において、このような窒素の濃度となるように容器の内部に非水電解液に可溶な気体を収容することにより、電極間の隙間低減に好適な負圧状態とすることができる。好ましい一態様では、上記容器の内部の余剰空間における窒素ガスおよび酸素ガス以外の気体（例えば、二酸化炭素ガス、メタンガス、一酸化炭素ガス、水素ガス等）の体積の合計量を１００体積％とした場合に、二酸化炭素が占める割合は、４体積％以上（例えば４体積％以上２０体積％以下）であり得る。上記二酸化炭素が占める割合は、６体積％以上（例えば６体積％以上１８体積％以下）が好ましく、８体積％以上（例えば８体積％以上１６体積％以下）がより好ましい。いくつかの態様において、上記二酸化炭素が占める割合は、１０体積％以上であってもよく、１２体積％以上であってもよい。このような二酸化炭素の割合となるように容器の内部に二酸化炭素を収容することにより、電極間の隙間低減に好適な負圧状態とすることができる。上記容器の内部の余剰空間における各ガスの含有量（濃度）は、ガスクロマトグラフによって測定できる。
［電極体］
　電極体２は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、当該蓄電素子が非水電解液二次電池である場合、非水電解液が用いられる。非水電解液としては、公知の非水電解液の中から適宜選択できる。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣ及びＰＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質、ゲルポリマー電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
＜蓄電装置の構成＞
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではないが、例えば、偏平の角型電池が好ましい。当該蓄電素子の形状が偏平の角型電池であることで、容器の内部が負圧状態の場合、容器を内側に向けて引く力が生じることにより、容器本体の少なくとも一つの側面が凹みやすくなる。負圧により凹んだ容器本体の側面に対向する電極体の側面が厚さ方向に加圧されるので、電極間の隙間の低減効果を向上できる。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、例えば負極及び正極が積層された電極体を容器に収容すること（以下、電極体収容工程ともいう。）、電解質を上記容器に収容すること（以下、電解質収容工程ともいう。）、上記容器の内部を負圧状態にすること（以下、負圧形成工程ともいう。）、及び、上記容器を密閉すること（以下、密閉工程ともいう。）を備える。この実施形態では、上記電解質収容工程として電解液を上記容器に収容すること（以下、電解液収容工程ともいう。）を備え、上記負圧形成工程は、上記電解液収容工程後かつ上記密閉工程前に、上記電解液に可溶な気体を上記容器に収容すること（以下、気体収容工程ともいう。）を備える。さらに、当該蓄電素子の製造方法は、その他の工程として、例えば、正極を形成すること（以下、正極形成工程ともいう。）、負極を形成すること（以下、負極形成工程ともいう。）電極体を形成すること（以下、電極体形成工程ともいう。）等を備えることができる。
（正極形成工程）
　正極形成工程では、正極基材及び正極活物質層を有する正極を形成する。上記正極形成工程では、正極活物質を含有する正極合剤を正極基材へ塗工することにより正極合剤を正極基材の少なくとも一方の面に沿って配置することができる。具体的には、例えば正極基材に正極合剤を塗工して乾燥することにより正極活物質層を配置する。
　上記正極合剤は、上述の任意成分以外に、さらに分散媒を含んだ状態である正極合剤ペーストであってもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。正極活物質層は、正極基材に直接又は中間層を介して積層されてもよい。
（負極形成工程）
　負極形成工程では、負極基材及び負極活物質層を有する負極を形成する。上記負極形成工程では、負極活物質を含有する負極合剤を負極基材に塗工することにより負極合剤を負極基材の少なくとも一方の面に沿って配置することができる。具体的には、例えば負極基材に負極合剤を塗工して乾燥することにより負極活物質層を配置する。また、上記負極合剤は、上述の任意成分以外に、さらに分散媒を含んだ状態である負極合剤ペーストであってもよい。分散媒は、上記正極形成工程で例示したものから任意に選択できる。負極活物質層は、負極基材に直接又は中間層を介して積層されてもよい。
（電極体形成工程）
　電極体形成工程では、上記正極及び上記負極を用いて電極体を形成する。上記電極体は、巻回型電極体であり、対向する一対の巻回Ｒ部と、上記一対の巻回Ｒ部の間に位置する平坦部とを有する扁平形状の巻回型電極体であると好ましい。当該蓄電素子の電極体形成工程では、上述のセパレータを介して上記正極及び負極を積層及び巻回することにより、交互に重畳された電極体を形成する。
（電極体収容工程）
　電極体収容工程では、負極及び正極が積層及び巻回された電極体を容器に収容する。
（電解質収容工程）
　電解質収容工程では、上記電解質を上記容器に収容する。電解質の収容は、公知の方法により行うことができる。当該蓄電素子が非水電解液二次電池の場合は、電解液収容工程として、例えば容器に設けられた注入口から非水電解液を注入することで上記非水電解液を上記容器に収容する。
（気体収容工程）
　気体収容工程では、上記電解液収容工程の後、上記電解液に可溶な気体を容器に収容する。具体的には、上記電解液を上記容器に収容した後、上記容器に上記電解液に可溶な気体を上記注入口から注入することで上記電解液に可溶な気体を容器に収容する。上記電解液に可溶な気体の注入は、大気圧で実施してもよく、真空ポンプ等を用いて容器の内部の圧力を減圧した状態で実施してもよい。ここで、「減圧」とは、容器の内部の余剰空間の圧力が大気圧未満であることをいう。なお、気体収容工程を加圧した状態で実施すると、封口前の電解液に上記電解液に可溶な気体が溶けすぎるため、密閉工程の後に上記電解液に可溶な気体が上記電解液にさらに溶解することが困難になり、上記容器の内部が十分に負圧状態にならないおそれがある。また、上記注入口は、上記電解液を注入するための注入口と別に設けられていてもよい。
　上述のとおり、当該蓄電素子は、上記容器の内部が負圧状態であり、かかる負圧状態を実現する好適な方法のーつとして、上記電解液を上記容器に収容した後、当該容器に上記電解液に可溶な気体を収容することが挙げられる。このように、電解液が収容された状態の容器に上記電解液に可溶な気体を注入することにより、密閉工程の後に上記気体が上記電解液に溶解することによって容器の内部の圧力が効果的に下がり、容器の内部が好適な負圧状態になり得る。一方、上記電解液に可溶な気体を上記容器に収容した後、当該容器に上記電解液を収容する態様では、上記電解液の収容時に上記電解液に可溶な気体の多くが電解液に溶解し、密閉工程の前に上記電解液に上記電解液に可溶な気体が溶けすぎる（例えば飽和溶解する）ため好ましくない。すなわち、密閉工程の前に上記電解液に上記電解液に可溶な気体が溶けすぎると、密閉工程の後に上記電解液に可溶な気体が上記電解液にさらに溶解することが困難になり、上記容器の内部の圧力を効果的に低減できない場合があり得る。好ましくは、上記電解液を上記容器に収容した後、予備充電を行い、真空ポンプ等を用いて上記容器の内部の圧力を減圧した後に、上記容器の内部の圧力が大気圧付近となるように上記電解液に可溶な気体を注入するとよい。この上記電解液に可溶な気体注入直後の上記容器の内部の圧力は、密閉工程の後に上記容器の内部を好適な負圧状態にする観点から一つの重要なファクターである。上記電解液に可溶な気体注入直後の上記容器の内部の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上０．１２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下である。このように上記電解液に可溶な気体注入直後の上記容器の内部の圧力が大気圧付近となるように上記電解液に可溶な気体を注入することにより、密閉工程の前に上記電解液に上記電解液に可溶な気体が溶けすぎる不都合を解消または緩和し得、密閉工程の後に上記容器の内部の圧力を効果的に下げることができる。
　上記電解液に可溶な気体の収容量としては、上記容器の内部の圧力をより小さくする観点から、容器の内部の余剰空間の体積に対して４０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、例えば９５体積％以上であってもよい。上記電解液に可溶な気体の収容量としては、容器の内部の余剰空間の体積に対して１００体積％であってもよい。ここに開示される技術は、上記電解液に可溶な気体の収容量が、容器の内部の余剰空間の体積に対して好ましくは７０体積％以上１００体積％以下、より好ましくは８０体積％以上９５体積％以下である態様で好ましく実施され得る。
　容器の内部に収容される上記電解液に可溶な気体の含有量は、上記容器の内部の圧力をより小さくする観点から、容器の内部に収容される全気体の収容量に対して８０体積％以上であることが好ましく、９８体積％以上であることが好ましく、１００体積％であることがさらに好ましい。上記電解液に可溶な気体の含有量は、上記気体の取り扱いやすさの観点から、容器の内部に収容される全気体の収容量に対して８０体積％以下であってもよい。
（密閉工程）
　密閉工程では、上記電解液に可溶な気体が上記容器に収容された状態で上記容器を密閉する。具体的には、上記容器に上記気体を収容した後に注入口を封止することにより蓄電素子を得ることができる。注入口の封止は、例えば、上記注入口を封止部材で塞ぎ、上記封止部材をレーザ溶接等により固定することにより行われる。
　密閉工程は、上記電解液に可溶な気体を封入後に、速やかに行う必要がある。上記電解液に可溶な気体を封入後に長時間放置した場合、密閉工程の前に電解液に上記電解液に可溶な気体が溶けすぎるため、密閉工程の後に上記電解液に可溶な気体が上記電解液にさらに溶解することが困難になり、上記容器の内部が十分に負圧状態にならないおそれがある。上記電解液に可溶な気体の収容後から注入口の封止までの経過時間としては、密閉工程の前に上記電解液に溶解したり、拡散によって上記注入口を介して上記容器の外部へ排出されたりする上記電解液に可溶な気体の量を小さくする観点から１時間以下が好ましい。当該経過時間は、好ましくは３０分以下（例えば１分以上３０分以下）、より好ましくは２０分以下、さらに好ましくは１５分以下、特に好ましくは１０分以下（例えば５分以下）である。上記電解液に可溶な気体の収容後から注入口の封止までの経過時間を短くすることにより、密閉工程の前に上記電解液に上記電解液に可溶な気体が溶けすぎる（典型的には飽和溶解する）不都合を解消または緩和し得、密閉工程の後に上記容器の内部の圧力を効果的に下げることができる。
　上記容器に上記電解液に可溶な気体を収容した後、注入口を封止する工程までの間に、上記注入口を仮封止する工程を有してもよい。上記注入口を仮封止する工程は、例えば、ゴム製の栓部材等を用いて一時的に上記注入口を塞ぐ工程である。上記注入口を仮封止する工程を有することで、上記容器に収容された上記電解液に可溶な気体が拡散によって上記注入口を介して上記容器の外部に放出されることを抑制できる。この場合、上記注入口を封止する工程においては、栓部材等を取り外した後に上記注入口を封止部材で塞ぎ、上記封止部材をレーザ溶接等により固定すればよい。また、上記注入口を封止する工程においては、上記注入口を塞ぐ栓部材等ごと覆う封止部材を配置し、上記封止部材をレーザ溶接等により固定してもよい。
　密閉工程の後、上記電解液に可溶な気体の上記電解液への溶解が平衡状態になった際の上記容器の内部の圧力としては、電極間距離が大きくなることを効果的に抑制する観点から、２５℃において０．０２ＭＰａ以上０．０９ＭＰａ以下が好ましい。なお、密閉直後における上記容器の内部の圧力は、０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下が好ましい。つまり、密閉工程の直後は、上記電解液に可溶な気体の多くが上記電解液に溶解しておらず、密閉工程の後に上記電解液に可溶な気体を上記電解液に溶解させることで、上記容器の内部の圧力を小さくすることができる。
　上記蓄電素子の製造方法における電極体、電解液、電解液に可溶な気体及び容器等についての詳細は上述したとおりである。
＜その他の実施形態＞
　なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　例えば、上述した実施形態では、上記容器の内部を負圧状態にする方法として、容器の内部に電解液に可溶な気体を収容する方法を採用する場合を例示したが、これに限定されない。例えば、上記容器の内部を負圧状態にする方法として、真空ポンプ等を用いて容器の内部の圧力を減圧した状態で封止する方法を採用してもよい。この場合、上記負圧形成工程は、上記気体収容工程に代えて、真空ポンプ等を用いて上記容器の内部の圧力を減圧する減圧工程を備えてもよい。かかる減圧工程は、上記電解質収容工程後かつ上記密閉工程前に実施することができる。ただし、上述した実施形態の如く、上記容器の内部に電解液に可溶な気体を収容する方法を採用した方が、容器の内部をより確実に負圧状態にすることができる点で好ましい。すなわち、容器の内部の余剰空間における電解液に可溶な気体の濃度が高まるため、充放電による電極の膨張収縮によって電極間に隙間が発生し、容器の内部に存在しているガスが電極間の隙間に流入して溜まったとしても、電解液に速やかに溶解し得、その結果、ガス溜まりが解消されて電極間の隙間が低減されやすくなる点で好ましい。
　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図３に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子１の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
１　　　　　　　蓄電素子
２　　　　　　　電極体
３　　　　　　　容器
３ａ　　　　　　容器本体
３ｂ　　　　　　蓋体
４　　　　　　　正極端子
５　　　　　　　負極端子
８　　　　　　　巻芯
１４　　　　　　正極集電体
１５　　　　　　負極集電体
２０　　　　　　蓄電ユニット
３０　　　　　　蓄電装置

Claims (8)

  1. 　負極及び正極を有する巻回型の電極体と、
    　上記電極体を収容するための密閉可能な扁平形状の容器と
    　を備え、
    　上記電極体が中央部に巻芯を有し、
    　上記巻芯を構成する材料の圧縮強度が５５ＭＰａ以上であり、
    　上記容器の内部が負圧状態である蓄電素子。
  2. 　上記巻芯がポリアセタール、ポリイミド、塩化ビニル又はこれらの組み合わせを主成分とする請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 　上記容器の内部に電解液と該電解液に可溶な気体とが収容されている請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
  4. 　上記巻芯が中空構造を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。
  5. 　上記電解液に可溶な気体として、二酸化炭素を含む、請求項３に記載の蓄電素子。
  6. 　上記容器の内部の余剰空間における上記二酸化炭素の含有量が５体積％以上である、請求項５に記載の蓄電素子。
  7. 　上記容器の内部の圧力が０．０７ＭＰａ以下である、請求項１から６の何れか一項に記載の蓄電素子。
  8. 　上記電極体は、上記セパレータを介して積層された上記正極及び上記負極を巻回した扁平形状の巻回電極体であり、
    　上記容器は、偏平の有底角筒形状の容器本体と、該容器本体の開口部を閉塞する蓋体とを有し、
    　上記容器本体の少なくとも一つの側面が上記容器の内側に向けて凹んでいる、請求項１から７の何れか一項に記載の蓄電素子。
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