KR20070102881A - 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 충방전에 따른 금속 활물질 입자의 부피 변화가 금속 활물질 입자와 복합화되어 존재하는 섬유상 금속 입자 및 탄소물질에 의해 효과적으로 완충되면서도 섬유상 금속 입자에 의해 전기적으로 연결된 음극 활물질을 제공함으로써, 음극 활물질의 부피 변화를 억제하고 전극의 열화를 방지하여 향상된 사이클 특성을 제공할 수 있다.
이차전지, 음극 활물질, 섬유상 금속 입자, 충방전 용량, 사이클 특성, 부피변화

Description

음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode active material and method of preparing the same}
도 1 은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 섬유상 탄소-코발트 복합 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 음극 활물질의 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 4 내지 5에서 얻어진 리튬 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 활물질 입자와 섬유상 금속입자가 탄소 물질에 의해 결착 및 코팅됨으로 인해 부피 변화를 완충시켜줌으로써 전지의 사이클 특성을 향상시킨 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너 지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation deintercatlation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.
탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
리튬, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬(lithium dendrite)의 석출로 인한 문제가 있으므로 이들을 탄소계 소재와 적절히 혼합하여 전기 용량을 증가시키면서도 단락(short circuit) 등의 문제를 피하고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
이 경우에 문제점으로는 탄소계 소재와 금속 소재의 산화 환원시의 부피 팽창율이 다르고 상기 금속 소재가 전해액(electrolyte)과 반응을 일으킨다는 점이다. 음극 소재는 충전시에 리튬 이온이 음극 속으로 들어오게 된다. 이 경우 음극 전체의 부피가 팽창하여 보다 조밀한 구조를 가지게 된다. 그런 후에 방전(discharge)을 하게 되면 리튬은 이온 상태로 다시 빠져나가고 음극 재료의 부피는 감소하게 된다. 이때 상기 탄소계 소재와 금속 소재의 팽창률이 다르기 때문에 이들이 다시 수축하면 빈 공간이 남게 되고 심지어는 공간적으로 틈이 생겨 전기적으로 단절된 부분이 생기게 되어 전자의 이동이 원활하지 못해 전지의 효율이 떨어지게 된다. 또한 이러한 충방전 과정에서 상기 금속 소재가 전해액과 반응을 일으켜 전해액의 수명을 감소시키고 결과적으로 전지의 수명과 효율을 저하시킨다.
상기 문제점을 해결하기 위한 종래 기술로는 예를 들어, 일본특허공개공보 제2001-196065호에는 활물질에 탄성 및 공극을 제공하는 고분자 첨가제를 혼합하여 제조한 전극을 개시하고 있다. 상기 고분자 첨가제는 전극제조 단계에서 활물질과 단순히 혼합되어 활물질에 탄성 및 공극을 제공하는 역할을 하며 그 결과 사이클 특성이 향상되는 것으로 나타나 있다. 그러나, 상기 첨가제는 활물질과 결착되지 않아 장기간 사용으로 첨가제의 탄성이 감소할 경우 전기적 단절의 문제가 있다.
일본특허공개공보 제2004-158205호에는 표면 밀도가 다른 2종류의 흑연 입자를 바인더와 함께 혼합하여 이루어진 활물질을 개시하고 있다. 즉 구형 입자와 침상 입자를 혼합하여 활물질 입자들 사이의 공극을 감소시켜 에너지 밀도를 높이려는 구성이다. 그리고, 대한민국특허공개공보 제2001-105622호는 구상 흑연과 판상 흑연을 혼합한 음극 활물질을 개시하고 있다. 상기 구성으로 인하여 전해액의 함침이 개선되어 전기 용량이 개선됨을 보여주었다. 그러나, 상기 구성들은 흑연과 같이 충방전시에 부피 변화가 크지 않은 활물질만을 사용할 경우에는 적합하나 금속과 같이 충방전시의 부피 변화가 큰 활물질을 포함하는 경우에는 적합하지 않다.
한편 한국 특허공개 2003-29156호에서는 도전성 금속 분말과 규소 분말을 용매 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이를 사용하여 집전체 상에 도포 건조후 소결시켜 전극을 형성하는 방법에 대해서 개시하고 있으나, 이 경우 전극의 유연성이 부족하여 전극을 구부릴 수 없어서 전극을 적층하는 방법으로 밖에 전지를 조립할 수 없고 전극에 전해액을 함유할 수 있는 물질이 없기 때문에 전해액 누액 및 고율방지 특성, 고온방지 특성 등에 대한 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 전지의 사이클 특성을 개선 시킨 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 채용한 음극 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네번째 기술적 과제는 상기 음극 전극을 채용하여 초기 효율 및 충방전 용량이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 금속 활물질 입자; 섬유상 금속 입자; 및 상기 금속 활물질 입자 및 섬유상 금속 입자를 코팅 및 결착하는 탄소물질로 이루어지는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 섬유상 금속 입자의 종횡비가 1:2 내지 1:200 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 섬유상 금속 입자의 비저항이 20×10-8Ωm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 섬유상 금속 입자의 직경이 1000nm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 금속 활물질 입자는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면 상기 섬유상 금속 입자가 금속, 금속합금 또는 금속-탄소 복합재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 금속 활물질 분말, 섬유상 금속 입자 및 탄소물질 전구체를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 탄소물질 전구체는 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 분쇄 단계에서 사용하는 분쇄 방법이 고에너지 밀링, 메카노퓨전 또는 해머밀인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 소성 단계에서 소성 온도가 500 내지 1400℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면 금속활물질 분말, 섬유상 금속 입자 및 탄소물질 전구체의 혼합비율은 금속 활물질 분말 1중량부 대비 섬유상 금속입자 0.01∼20중량부, 탄소물질 전구체 0.1∼20중량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극을 제공한다.
본 발명의 네번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 음극 전극을 포함하는 리튬전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
고용량 음극 활물질로 사용되는 금속 활물질의 경우에 충방전시에 금속의 부피 변화가 커서 전지의 충방전 특성을 열화시키는 문제가 있었다. 특히 금속 표면에 탄소층이 코팅되어 있는 경우에는 반복되는 충방전에 의해 탄소계 코팅층이 파괴되면서 전기적 단절이 발생하여 가역적인 리튬 이온의 충방전이 어려웠다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본원발명에서는 섬유상 금속 입자와 금속 활물질 입자가 탄소물질에 의해 결착된 상태에서 복합재료로 존재함으로써, 충방전에 따른 활성 입자의 부피 변화가 전도성 탄소물질에 의해 효과적으로 완충되면서도 섬유상 금속 입자에 의해 전기적으로 연결됨으로 인해 음극 활물질의 부피 변화를 억제하고 전극의 열화를 방지하여 향상된 초기 효율 및 충방전 용량을 제공할 수 있다.
본 발명에서 섬유상 금속 입자는 그 제조 방법에 상관없이 직경(diameter)이 나노미터 스케일 범위에 속하며 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지는 전도성 금속 입자를 포함하는 개념으로 사용된다. 따라서 금속 로드(nanorod), 금속 튜브(nanotube) 등도 상기 섬유상 금속 입자의 개념에 포함될 수 있다. 이러한 섬유상 금속 입자를 구성하는 물질로는 전도성을 나타내는 물질이라면 금속, 금속합금, 금속-탄소 복합재료 등 어느 것이라도 사용가능하다. 구체적으로는 Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Mg, Au, Ti, Fe, Zn, Mo, W, Mn, Cr, Al, Sn, 및 Pb로 이루어진 군에서 선 택된 1종 이상의 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 금속 활물질 입자는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하나 이에 반드시 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용 가능한 모든 금속을 사용할 수 있다.
상기 섬유상 금속 입자의 종횡비는 1:2 내지 1:200 인 것이 바람직하다. 상기 종횡비가 1:2 미만인 경우와 1:200 초과인 경우에는 충방전에 따른 부피팽창에의해서 전기적인 연결특성이 떨어지는 문제가 있다.
또한 상기 섬유상 금속 입자의 비저항이 20×10-8Ωm 미만인 것이 바람직하다. 상기 비저항이 20×10-8Ωm 미만인 경우에는 저항이 커서 전극내 전기 전도성을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 상기 섬유상 금속 입자의 직경이 1000nm 미만인 것이 바람직하다. 상기 섬유상 금속 입자의 직경이 1000nm이상인 경우에는 충방전에 따른 부피팽창에 의해 전기적인 연결 특성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 음극 활물질에서 금속 활물질 입자 및 섬유상 금속 입자를 결착 및 코팅하는 탄소물질은 고분자 재료의 소성물인 것이 바람직하며, 상기 고분자 재료는 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지가 바람직하며며 열처리에 의해 탄소계 물질로 소성되는 고분자라면 특별히 한정되지 않 는다.
또한, 본 발명은 상기에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극을 제공한다. 상기 전극은 예를 들어 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박(copper foil) 등의 집전체(collector)에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질(positive active material), 도전재(conducting agent), 결합재(binder) 및 용매(solvent)를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한 다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2 , LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x (x=1, 2), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(vinylidenfluoride/hexafluoropropylene copolymer), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymetacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계(styrene butadiene rubber) 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone), 아세톤(acetone), 물 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터(separator)로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에 스테르(polyester), 테프론(Teflon), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조 가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 용매로서 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸(diethyl) 카보네이트, 에틸 메틸(ethyl methyl) 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌(buthylene) 카보네이트, 벤조니트릴(benzonitrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라히드로퓨 란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤(butyrolactone), 디옥소란(dioxorane), 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 설포란(sulforane), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 니트로벤젠(nitrobebzene), 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 디메틸에테르(dimethyl ether) 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용한다.
전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
본 발명은 상기에 따른 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 금속 활물질 분말, 섬유상 금속 입자 및 탄소물질 전구체를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함한다. 상기 혼합물을 기계적으로 분쇄하면 금속 활물질 분말이 더욱 작은 크기로 갈라지게 되어 충방전에 따른 부피 변화가 감소되며 분쇄된 금속 활물질 입자, 섬유상 금속 입자 및 탄소물질 전구체가 균일하게 혼합된 상태가 된다. 상기 분쇄된 혼합물을 소성시켜 고분자 재료와 같은 탄소물질 전구체가 탄화되어 전도성을 가진 탄소계 코팅층이 되어 금속 활물질 입자와 섬유상 금속 입자를 결착 및 코팅하는 상태가 됨으로서 본 발명에 따른 음극 활물질이 얻어진다.
상기 음극 활물질 제조 방법에서 사용되는 상기 금속 활물질 분말은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 금속을 포함하는 것이 가능하다.
상기 탄소물질 전구체는 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 열처리에 의해 탄소계 물질로 소성되는 고분자라면 모두 가능하다.
상기 분쇄 단계에서 사용하는 분쇄 방법은 고에너지 밀링, 메카노퓨전, 볼밀, 해머밀 등의 방법이 사용될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 금속 분말 입자를 더 작은 크기로 분쇄하며 상기 고분자 재료와 금속 분말 입자를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다.
상기 소성 단계에서 소성 온도는 500 내지 1400℃인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 온도로는 700 내지 1000℃이다. 1400℃를 초과하는 경우에는 금속 코어의 용해에 의해 입자의 형상이 변화하는 문제가 있고 고분자 재료의 탄화 온도인 500℃ 미만인 경우에는 탄소계 코팅층에 의한 부피변화 억제 효과가 줄어드는 문제가 있다.
상기 음극 활물질 제조 방법에 있어서 상기 혼합물 제조 단계에서 금속 활물질 입자 대비 섬유상 금속입자 및 탄소물질 전구체의 혼합비율은 금속활물질 1중량부대비 섬유상 금속입자 0.01∼20중량부, 탄소물질 전구체 0.1∼20중량부의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 섬유상 금속입자의 비율이 20중량부를 초과하는 경우 활물질 단위 중량당 용량이 감소하는 문제점이 있으며, 0.01 중량부 미만인 경우 부피변화에 따른 완충력이 현저하게 떨어지는 문제점이 있다. 또한 탄소물질 전구체의 비율이 0.1 중량부 미만인 경우 탄소계 코팅층에 의한 부피변화 억제가 현저하게 줄어들고, 20중량부를 초과하는 경우 활물질 단위 중량당 용량이 감소하는 문제가 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
섬유상 금속 입자 제조
실시예 1
19 g의 코발트 아세테이트 4수화물과 10 g의 트리메신산을 1000ml의 증류수에 가하고 상온에서 10시간 동안 교반하였다. 용액 중에 생성된 분말을 나일론 필터를 이용하여 분리하고, 증류수로 여러 번 세척한 후 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 섬유상 배위 고분자 결정을 얻었다. 상기에서 얻어진 배위 고분자 결정을 아르곤 분위기하에 900℃에서 10시간 동안 열처리하여 열처리 전 배위 고분자 결정과 그 형태는 동일하고 부피는 감소한 섬유상 탄소-코발트 복합 입자를 제조하였다. 도 1은 이렇게 얻어진 섬유상 탄소-코발트 복합 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
음극 활물질 제조
실시예 2
직경 43㎛ 미만의 실리콘 금속 분말 1g, 상기 실시예 1에서 제조된 섬유상 탄소-코발트 복합 입자 0.05g 및 분자량 500의 폴리비닐알코올(PVA) 분말 1g을 혼합하고, 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep 8000M)를 사용하여 30분간 1차 분쇄하였다. 이어서, 1차 분쇄한 물질에 탄소-코발트 복합 입자 0.05g을 혼합하고 20분간 2차 분쇄한 혼합물을 아르곤 분위기에서 900℃ 에서 10시간 동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화시켜 음극 활물질을 제조하였다.
도 2는 상기 방법에 의해 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이다. 도 2에 나타난 바와 같이 실리콘 입자 분말과 섬유상 코발트-탄소 입자가 불규칙하게 3차원적으로 배치되어 있음을 확인할 수 있으며, 이러한 실리콘 입자 분말과 탄소-코발트 복합입자가 탄소물질에 의해 결착 및 코팅된 상태로 존재한다. 상기 음극 활물질에서 실리콘 입자의 형상은 구형에서 다각형까지 다양하고 불규칙적이다. 이러한 모습은 분쇄 과정 및 소성 과정에 따른 금속 코어의 파괴 및 변형에 의한 것으로 판단된다.
비교예 1
직경 43㎛ 미만의 실리콘 금속 분말 1g 및 분자량 500의 폴리비닐알코올(PVA) 분말 1g을 혼합하고, 고에너지 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep 8000M)를 사용하여 50분간 분쇄하였다. 이어서, 상기 분쇄된 혼합물을 아르곤 분위기에서 900℃ 에서 10시간 동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화시켜 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다.
도 3은 상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 SEM 사진으로 실리콘 입자들이 분산되어 존재하며, 섬유상 금속 입자가 존재하지 않아서 전기적으로 단절된 상태임을 알 수 있다.
음극 제조
실시예 3
상기 실시예 2에서 제조한 활물질을 막자사발로 분쇄한 분말 3.3g, 평균지름 2 ㎛의 흑연 분말 5.7g, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 5wt%, 20g을 혼합하고 5mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)를 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 슬러리(slurry)를 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 200㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
비교예 2
상기에서 실시예 2에서 제조한 활물질 대신에 상기 비교예 1에서 제조한 활물질을 막자사발로 분쇄한 분말 3g 및 상기 실시예 1에서 제조된 탄소-코발트 복합입자 0.3g을 혼합하여 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.
비교예 3
상기에서 실시예 2에서 제조한 활물질 대신에 상기 비교예 1의 활물질을 막자사발로 분쇄한 분말 3g에 상기 실시예 1에서 제조된 탄소-코발트 복합입자 0.6 g을 혼합하여 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.
리튬 전지 제조
실시예 4
실시예 3에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2015 규격의 코인 셀(coin cell)을 각각 제조하였다.
비교예 4
비교예 2에서 제조한 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5
비교예 3에서 제조한 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
충방전 실험
상기 실시예 4 및 비교예 4 내지 5에서 제조한 리튬 전지에 대하여 0.1C 의 속도(rate)로 충방전을 실시하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 그리고 초기 충방전 용량 및 충방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 초기효율 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
실시예 4 86% 1278 1103
비교예 4 87% 1243 1092
비교예 5 87% 1491 1303
상기 표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 4와 비교예 4, 5는 초기 충반전 효율이 유사하였다. 그러나, 용량 유지율에 있어서 실시예 4의 경우에는 30회 충방전 후에 약50% 수준이었으나 비교예들의 경우에는 20% 미만이었다. 즉, 방전 사이클이 10∼15회 정도 반복시에 비교예들의 경우 방전용량이 급격히 감소되었으나, 실시예의 경우 완만한 기울기로 충방전 효율이 감소되었다.
상기 결과와 같이 실시예 4에서 용량 유지율이 우수한 것은 금속 활물질 입자와 섬유상 금속 입자가 복합화되어 탄소물질에 의해 결착 및 코팅된 상태로 존재함으로써 활물질 입자의 부피팽창이 탄소물질 및 섬유상 금속 입자에 의해 완충되면서도 크랙의 생성이 억제되며, 또한 섬유상 금속 입자에 의해 전기적 단절 없이 전기 전도성이 유지되기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명의 음극 활물질은 금속 활물질 입자와 섬유상 금속 입자가 복합화되어 탄소물질에 의해 코팅 및 결착된 구조를 가짐으로써, 충방전에 따른 금속 활물질 입자의 부피 변화가 상기 공극에 의해 효과적으로 완충되면서도 섬유상 금속 입자에 전기적으로 연결되므로 탄소 코팅막과 더불어 음극 활물질의 부피 변화를 억제하고 전극의 열화를 방지하므로 향상된 사이클 특성을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 금속 활물질 입자;
    섬유상 금속 입자; 및
    상기 금속 활물질 입자 및 섬유상 금속 입자를 코팅 및 결착하는 탄소물질로 이루어지는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유상 금속 입자의 종횡비가 1:2 내지 1:200 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유상 금속 입자의 비저항이 20×10-8Ωm 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유상 금속 입자의 직경이 1000nm 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 활물질 입자가 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 섬유상 금속 입자가 금속 로드 또는 금속 튜브인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 섬유상 금속 입자가 금속, 금속합금 또는 금속-탄소 복합재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 섬유상 금속 입자가 Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Mg, Au, Ti, Fe, Zn, Mo, W, Mn, Cr, Al, Sn, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 탄소물질이 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수지를 탄화시켜 형성된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 금속 활물질 분말, 섬유상 금속 입자 및 탄소물질 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 탄소물질 전구체가 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰 로오스계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 분쇄 단계에서 사용하는 분쇄 방법이 고에너지 밀링, 메카노퓨전, 볼밀 및 해머밀로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 소성 단계에서 소성 온도가 500 내지 1400℃ 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 혼합물 제조 단계에서 금속활물질 분말, 섬유상 금속 입자 및 탄소물질 전구체의 혼합비율이 금속 활물질 분말 1중량부 대비 섬유상 금속입자 0.01∼20중량부, 탄소물질 전구체 0.1∼20중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  15. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 전극.
  16. 제 15항에 따른 음극 전극을 포함하는 리튬 전지.
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