CN117712284A - 锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极包括正极集流体以及正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，并且所述正极活性物质层包含正极活性物质颗粒。在表示正极活性物质颗粒的分布的三维模型中，正极活性物质颗粒之间的接触面的总面积与正极活性物质颗粒之间的接触面的总数量之比满足规定范围。正极活性物质颗粒可以包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍且除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数为0.02以下。

Description

锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种包含镍基正极活性物质的锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，并且二次电池广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。
锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。
所述正极可以包括正极集流体以及形成在所述正极集流体上的正极活性物质层。所述正极活性物质层可以包含锂金属氧化物作为正极活性物质。
例如，作为所述正极活性物质，使用锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)；磷酸铁锂化合物(LiFePO4)；含有镍、钴和锰的NCM基锂金属氧化物；含有镍、钴和铝的NCA基锂金属氧化物等。
另外，与镍、锰等其它金属相比，钴的价格相对较高。因此，在电动汽车等大型机器中大量使用含有高浓度的钴的锂金属氧化物颗粒在成本方面是不利的。
然而，当锂金属氧化物不含钴时，晶体结构可能不稳定，因此锂二次电池的工作可靠性和电化学稳定性可能会降低。
例如，韩国公开专利公报第10-2020-0085679号公开了一种通过使用仅在表面部包含极微量的钴的锂金属氧化物颗粒来改善寿命特性等的锂二次电池。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的工作可靠性和电化学稳定性的锂二次电池用正极。
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的工作可靠性和电化学稳定性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极可以包括：正极集流体；以及正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，并且所述正极活性物质层包含正极活性物质颗粒且满足式1。
所述正极活性物质颗粒可以包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍且除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数为0.02以下。
[式1]
Ca/Cn≤6.44μm2
在式1中，Cn是在表示所述正极活性物质层中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维模型中的所述正极活性物质颗粒之间接触形成的接触面的总数量，Ca是所述接触面的总面积。
在一个实施方案中，Ca/Cn可以为4.5-6.44μm2。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以含有镍和锰，并且可以不含钴。
在一个实施方案中，在所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的摩尔分数可以为0.7至0.85。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含：具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的第一锂金属氧化物颗粒；以及具有单颗粒形式的第二锂金属氧化物颗粒。
在一个实施方案中，在所述正极活性物质层的总重量中，所述第二锂金属氧化物颗粒的含量与所述第一锂金属氧化物颗粒的含量之比可以为1/3至3。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含第一锂金属氧化物颗粒和粒径(D50)小于所述第一锂金属氧化物颗粒的第二锂金属氧化物颗粒。
在一个实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)可以为9-18μm，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)可以为2-7μm。
在一个实施方案中，所述正极活性物质层可以进一步包含导电材料，在所述正极活性物质层的总重量中，所述锂金属氧化物颗粒的含量可以为80-99重量％。
在一个实施方案中，所述导电材料可以包含：具有0.5至1.5的纵横比的点型导电材料；以及具有2以上的纵横比的线型导电材料。
在一个实施方案中，所述点型导电材料的粒径(D50)可以为10-60nm，所述线型导电材料的长度可以为15-65μm。
在一个实施方案中，在所述正极活性物质层的总重量中，所述点型导电材料的含量与所述线型导电材料的含量之比可以为0.6至0.8。
在一个实施方案中，在所述正极活性物质层的总重量中，所述点型导电材料的含量与所述线型导电材料的含量之比可以为1.8至3.5。
在一个实施方案中，所述正极活性物质层的密度可以为3.4-3.7g/立方厘米(g/cc)。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括所述锂二次电池用正极以及与所述正极相对设置的负极。
有益效果
根据本发明的示例性的实施方案，可以提供一种使用含有低含量的钴的锂金属氧化物颗粒和/或不含钴的锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质的锂二次电池用正极。即使使用所述锂金属氧化物颗粒，所述正极也可以通过满足以下式1来表现出低的体电阻。
根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池包括所述正极，因此可以表现出提高的电阻特性和功率特性。
附图说明
图1是根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。
图2和图3分别是根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面图和截面图。
具体实施方式
根据本发明的示例性的实施方案，可以提供一种包含锂金属氧化物颗粒的锂二次电池用正极。
根据本发明的示例性的实施方案，可以提供一种包括所述正极的锂二次电池。
以下，参照附图，对根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池用正极和锂二次电池进行更详细的说明。但是，附图和实施方案仅仅是示例性的，本发明并不限于附图和实施方案。
锂二次电池用正极
图1是根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。
参照图1，锂二次电池用正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105上的正极活性物质层110。
例如，正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的一面上或两面上。
例如，正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
正极活性物质层110可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的正极活性物质颗粒。正极活性物质层110可以包含多个正极活性物质颗粒。
在示例性的实施方案中，所述正极活性物质颗粒可以包含除锂(Li)和氧(O)之外的所有元素中的钴(Co)的摩尔分数为0.02以下的锂金属氧化物颗粒。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒中的Co的摩尔分数可以为0.015以下，优选可以为0.01以下。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以实质上不含Co。例如，使用ICP对所述锂金属氧化物颗粒的成分进行分析时，可能检测不到Co。
在示例性的实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以含有镍(Ni)。在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以含有Ni和锰(Mn)。
在一个实施方案中，在所述锂金属氧化物颗粒中的除Li和O之外的所有元素中，Ni的摩尔分数可以为0.6至0.9、0.65至0.85或0.7至0.85。
在一个实施方案中，在所述锂金属氧化物颗粒中的除Li和O之外的所有元素中，Mn的摩尔分数可以为0.05至0.3、0.1至0.3或0.15至0.3。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含由以下化学式1表示的晶体结构或化学结构。
[化学式1]
LiaNixMnyCozM1-x-y-zO2
在化学式1中，M可以包含Mg、V、Ti、Al、Fe、Ru、Zr、W、Sn、Nb、Mo、Cu、Zn、Cr、Ga、V及Bi中的至少一种，并且可以为0.9≤a≤1.2，0.6≤x≤0.9，0≤z≤0.02，0.8≤x+y+z≤1。
在一些实施方案中，可以为0.9≤a<1.1。
在一些实施方案中，可以为0.65≤x≤0.85或0.7≤x≤0.85。
在一些实施方案中，可以为z≤0.015或z≤0.01。
在一些实施方案中，可以为z>0或z≥0.001。
在一些实施方案中，可以为z＝0。
所述锂金属氧化物颗粒含有低含量的Co或者不含Co，从而可以降低制造成本。然而，所述锂金属氧化物颗粒的电导率和晶体结构稳定性可能会降低。因此，使用所述锂金属氧化物颗粒的正极和二次电池的电阻会增加，从而功率可能会降低。
然而，根据本发明的示例性的实施方案的正极活性物质层110可以满足以下式1，并且可以改善上述由于Co含量降低而引起的问题。
[式1]
Ca/Cn≤6.44μm2
在式1中，Cn是在表示所述正极活性物质层中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维模型中的所述正极活性物质颗粒之间的接触面的总数量，Ca是所述接触面的总面积。Ca/Cn可以是指每个所述接触面的平均接触面积的大小。
根据示例性的实施方案，可以通过利用XRM来获得正极的三维模型。通过利用Geodict S/W分析所述三维模型，可以自动计算Cn和Ca的数值(参见评价例1)
在所述式1的条件下，即使使用所述锂金属氧化物颗粒，锂二次电池也可以具有提高的电阻特性。
在不满足所述式1的条件下，正极的电阻可能会增加。此外，在锂二次电池在高温下工作的情况下，锂二次电池的内阻(DCIR)可能会大幅增加。
当使用具有超过0.02的Co摩尔分数(以除Li和O之外的所有元素为基准)的锂金属氧化物颗粒(例如，NCM 811)时，根据满足所述式1的条件的效果差异可能会甚微。
在一个实施方案中，Ca/Cn可以为3μm2以上、4μm2以上、4.5μm2以上、5μm2以上或5.2μm2以上。在这种情况下，可以提高锂二次电池的功率特性和快速充电特性。
例如，Ca/Cn值可以通过以下各种因素来调节：正极活性物质层110中的正极活性物质颗粒的粒径和含量；正极活性物质颗粒的形态；当正极活性物质颗粒为具有彼此不同的物理性能的多个正极活性物质颗粒的混合物时，所述多个正极活性物质颗粒之间的混合比；导电材料的形态和含量；当导电材料为具有彼此不同的物理性能的多个导电材料的混合物时，所述多个导电材料的混合比；正极活性物质层110的密度等。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以进一步含有掺杂元素。例如，所述掺杂元素可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。
在一个实施方案中，所述正极活性物质可以进一步包含形成在所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上的涂层。例如，所述涂层可以含有Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含第一锂金属氧化物颗粒和粒径(D50)小于所述第一锂金属氧化物颗粒的第二锂金属氧化物颗粒。
所述粒径(D50)可以是体积粒径分布的50％处的粒径。例如，所述粒径(D50)可以利用激光衍射法(laser diffraction method)进行测量。
在一些实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)可以为9-18μm或10-18μm。在一些实施方案中，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)可以为1-9μm或2-7μm。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述第二锂金属氧化物颗粒的含量与所述第一锂金属氧化物颗粒的含量之比可以为1/4至4，优选可以为1/3至3。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含：具有多个一次颗粒(primary particle)聚集而成的二次颗粒(secondary particle)形式的第一锂金属氧化物颗粒；以及具有单颗粒(single particle)形式的第二锂金属氧化物颗粒。
例如，所述单颗粒和所述二次颗粒可以基于通过扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope，SEM)测量的颗粒的截面图像来区分。
例如，所述二次颗粒可以是指多个一次颗粒聚集而被视为一个颗粒或被观察为一个颗粒的颗粒。例如，在所述二次颗粒的情况下，可以在SEM截面图像中观察到所述一次颗粒的边界(boundary)。
例如，所述二次颗粒中可以聚集有超过10个、30个以上、50个以上或100个以上的一次颗粒。
例如，所述单颗粒可以是指整体型(monolith)而不是聚集体。例如，在所述单颗粒的情况下，与所述二次颗粒不同，在SEM截面图像中可能观察不到一次颗粒的边界。
在一个实施方案中，所述单颗粒的表面上可以附着有微细颗粒(例如，相对于所述单颗粒的体积，具有1/100以下的体积的颗粒)，并且该形式并不排除在所述单颗粒的概念之外。
例如，所述单颗粒还可以彼此接触存在。例如，2-10个、2-5个或2-3个单颗粒可以彼此接触存在。
在一个实施方案中，正极活性物质层110的密度可以为2.5-3.7g/立方厘米、2.8-3.7g/立方厘米、3.0-3.7g/立方厘米、3.2-3.7g/立方厘米或3.4-3.7g/立方厘米。
在一个实施方案中，正极活性物质层110可以进一步包含导电材料。在一些实施方案中，正极活性物质层110可以进一步包含粘合剂。
在一个实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述正极活性物质颗粒的含量可以为80-99重量％、85-98重量％或90-95重量％。
在一个实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述锂金属氧化物颗粒的含量可以为80-99重量％、85-98重量％或90-95重量％。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述导电材料的含量可以为1-10重量％、1-5重量％或1-3重量％。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述粘合剂的含量可以为1-10重量％、1-5重量％或1-3重量％。
在一个实施方案中，所述导电材料可以包含线型导电材料。例如，所述线型导电材料可以包含杆状导电材料和纤维状导电材料等。
在一些实施方案中，所述线型导电材料的纵横比(长度/直径，aspect ratio)可以为2至10000、10至5000、50至3000或100至1000。
在一些实施方案中，所述线型导电材料可以包含碳纳米管(CNT)。
例如，所述碳纳米管(CNT)可以包含单壁碳纳米管(single-walled CNT，SWCNT)、双壁碳纳米管(double-walled CNT，DWCNT)、多壁碳纳米管(multi-walled CNT，MWCNT)、束状碳纳米管(rope CNT)等。
在一些实施方案中，所述线型导电材料的长度可以为15-65μm。
在一些实施方案中，所述导电材料可以进一步包含点型导电材料。在这种情况下，所述线型导电材料可以形成大范围的导电网络，所述点型导电材料可以进一步形成小范围的导电网络。因此，可以防止由于使用所述锂金属氧化物颗粒而导致电导率降低。
在将所述点型导电材料与具有超过0.02的Co摩尔分数(以除Li和O之外的所有元素为基准)的锂金属氧化物颗粒(例如，NCM 811)进行组合并使用以满足所述式1的情况下，锂二次电池的快速充电特性反而可能会降低。
在一些实施方案中，所述点型导电材料的纵横比(长度/直径)可以为0.5至1.5。
在一些实施方案中，所述点型导电材料的球形度可以为0.7至1、0.8至1或0.9至1。
在一些实施方案中，所述点型导电材料的粒径(D50)可以为10-60nm。
例如，所述点型导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯等碳基导电材料；锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等金属基导电材料等。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述点型导电材料的含量与所述线型导电材料的含量之比可以为0.6至0.9或0.6至0.8。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述点型导电材料的含量与所述线型导电材料的含量之比可以为1.5至4、1.8至3.5或2至3。
在一个实施方案中，所述粘合剂可以包含氟基聚合物粘合剂。在一些实施方案中，所述氟基聚合物粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)等。
锂二次电池
图2和图3分别是根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面图和截面图。
负极130可以包括负极集流体125以及形成在负极集流体125上的负极活性物质层120。例如，负极活性物质层120可以形成在负极集流体125的一面或两面上。
负极活性物质层120可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的负极活性物质。
在一个实施方案中，负极活性物质层120可以进一步包含粘合剂和导电材料等。
例如，负极集流体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
在一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含锂合金、碳基活性物质、硅基活性物质等。
例如，所述锂合金可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
例如，所述碳基活性物质可以包含结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等。
例如，所述无定形碳可以包含硬碳、焦炭、中间相炭微球、中间相沥青基碳纤维等。
例如，所述结晶碳可以包含天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相炭微球(MCMB)、石墨化中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。
在一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基活性物质。例如，所述硅基活性物质可以包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si金属(Metal)等。在这种情况下，可以实现具有高容量的锂二次电池。
在一些实施方案中，负极130的面积可以大于正极100的面积。因此，从正极100产生的锂离子可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。
例如，可以通过交替地重复设置正极100和负极130来形成电极组件150。
在一个实施方案中，可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、堆叠(stacking)、Z形折叠(z-folding)等来形成电极组件150。
例如，隔膜140可以包含由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。此外，例如，隔膜140可以包含由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括正极引线107和负极引线127，所述正极引线107连接到正极100并突出到壳体160的外部，所述负极引线127连接到负极130并突出到壳体160的外部。
正极引线107可以连接到正极集流体105。此外，负极引线127可以连接到负极集流体125。
正极集流体105可以包括突出到一侧的正极极耳106。在正极极耳106上可以不形成正极活性物质层110。正极极耳106可以与正极集流体105一体形成或通过焊接等连接。正极集流体105和正极引线107可以通过正极极耳106电连接。
负极集流体125可以包括突出到一侧的负极极耳126。在负极极耳126上可以不形成负极活性物质层120。负极极耳126可以与负极集流体125一体形成或通过焊接等连接。负极集流体125和负极引线127可以通过负极极耳126电连接。
例如，电极组件150和电解液可以容纳在壳体160中以形成锂二次电池。
例如，所述锂二次电池可以制成圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
在一个实施方案中，所述电解液可以包含锂盐和有机溶剂。
所述锂盐可以包含Li+X-。例如，X-可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任一种。
例如，所述有机溶剂可以包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯基溶剂；丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁内酯、己内酯、戊内酯等酯基溶剂；二丁醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、四氢呋喃(THF)等醚基溶剂；乙醇、异丙醇等醇基溶剂；环己酮等酮基溶剂；酰胺基溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环基溶剂(例如，1,3-二氧戊环)、环丁砜基溶剂、腈基溶剂等非质子性溶剂等。
以下，对本发明的优选的实施例和比较例进行说明。然而，下述实施例仅仅是本发明的一个优选的实施例，本发明并不限定于下述实施例。
制备例1(0摩尔％的Co，二次颗粒的制备)
将NiSO4和MnSO4以75:25的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
将所述混合溶液、NaOH和NH4OH加入到反应器中，并进行共沉淀反应55小时，从而制备金属氢氧化物颗粒(Ni0.75Mn0.25(OH)2)。
将所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂加入到干式高速混合器中，以使所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.03，从而制备混合物。
将所述混合物放入煅烧炉中，将煅烧炉的温度以2℃/分钟的速度升温至780℃，并在780℃下保持13小时。在煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速通过所述煅烧炉。
之后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Mn0.25O2)。
用扫描电子显微镜(SEM)观察所述锂金属氧化物颗粒的截面，确认具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式。
利用激光衍射法测量所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)。所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)为13μm。
制备例2(0摩尔％的Co，单颗粒的制备)
将NiSO4和MnSO4以75:25的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
将所述混合溶液、NaOH和NH4OH加入到反应器中，并进行共沉淀反应60小时，从而制备金属氢氧化物颗粒Ni0.75Mn0.25(OH)2。
将所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂加入到干式高速混合器中，以使所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.03，从而制备混合物。
将所述混合物放入煅烧炉中，将煅烧炉的温度以2℃/分钟的速度升温至950℃，并在950℃下煅烧10小时。在煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速通过煅烧炉。
之后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Mn0.25O2)。
用扫描电子显微镜(SEM)观察所述锂金属氧化物颗粒的截面，确认具有单颗粒形式。
利用激光衍射法测量所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)。所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)为3.5μm。
制备例3(2摩尔％的Co，二次颗粒的制备)
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以75:2:23的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
除了使用所述混合溶液之外，通过与制备例1相同的方法制备锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)。
用扫描电子显微镜(SEM)观察所述锂金属氧化物颗粒的截面，确认具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式。
利用激光衍射法测量所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)。所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)为13μm。
制备例4(2摩尔％的Co，单颗粒的制备)
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以75:2:23的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
除了使用所述混合溶液之外，通过与制备例2相同的方法制备锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)。
用扫描电子显微镜(SEM)观察所述锂金属氧化物颗粒的截面，确认具有单颗粒形式。
利用激光衍射法测量所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)。所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)为3.4μm。
实施例和比较例
将下表1中记载的正极活性物质、PVDF和下表1中记载的导电材料分散在NMP中，从而制备正极浆料。
以总共100重量％的所述正极活性物质、PVDF和所述导电材料为基准，PVDF的含量为1.2重量％，所述导电材料的含量为下表1中的含量，余量为所述正极活性物质。
将所述正极浆料涂布在铝箔(厚度为15μm)上，并进行干燥和压制，从而制造形成有正极活性物质层的正极。在进行所述压制时，将所述正极活性物质层的密度调节为约3.5g/立方厘米。
使用锂金属作为对电极(负极)。
将所述正极和所述负极分别切割成圆形，并在所述正极和所述负极之间插入圆形聚乙烯隔膜(厚度为13μm)，从而制造电极组件。
将所述电极组件和电解液(1M LiPF6溶液，溶剂：EC/EMC 3:7v/v)放入硬币形壳体中，从而制造硬币形锂二次电池。
评价例1：正极活性物质层中的正极活性物质颗粒的接触状态的分析
(1)将实施例和比较例的正极分别切割成100mm×100mm的尺寸，从而制造试样。
(2)制作表示所述试样中的正极活性物质颗粒的分布的三维模型(仅以正极活性物质颗粒为对象进行三维建模)。具体地，利用XRM将正极试样旋转360°的同时获得图像，并通过合并(merging)所述图像来计算三维模型。
(3)通过对所述三维模型进行分析来计算正极活性物质颗粒彼此接触形成的接触面的总数量(Cn)和所述接触面的总面积(Ca，即所述接触面的面积的总和)。具体地，对于所述三维模型，使用三维图像分析软件Geodict S/W测量正极活性物质颗粒的接触像素(pixel)的数量，并计算接触像素的面积。
(4)通过将Ca除以Cn来计算每个接触面的平均接触面积。
所述三维建模和分析是通过以下设备和条件进行。
1)测量设备：X射线显微镜(XRM，蔡司(Zeiss)公司，620versa)
2)测量条件：源条件(Source condition)50kV/4.5W；体素尺寸(Voxel size)：300nm
3)分析程序：Geodict S/W(可在Math2Market购买/使用)，识别颗粒(IdentifyGrain)
4)分析条件：将颗粒碎片重联(Grain-fragment reconnection)的界面阈值(Interface threshold)设置为22％；设置为包含域边界(Domain boundary)处的颗粒(Grain)；颗粒形状(Grain shape)设置为椭圆体(Ellipsoid)型。
评价例2：正极的体(bulk)电阻的测量
通过以下测量设备和条件测量正极的体电阻。
1)测量设备：Hioki XF057探针单元(Probe unit)
2)测量条件：电流(Current)1μA；电压范围(voltage range)10V
3)针(Pin)接触数量：500
评价例3：在高温下循环(cycle)后评价电阻(DCIR)增加率
在45℃下，将实施例和比较例的锂二次电池以0.33C进行CC/CV充电(4.2V 0.05C截止(CUT-OFF))后以0.33C进行CC放电至50％的荷电状态(SOC)。
通过在50％的荷电状态(SOC)下以1C的倍率(C-rate)进行放电和补充充电10秒来测量DCIR R1。具体地，在进行所述放电和补充充电时，将电压的终点作为线性方程，并将其斜率用作DCIR。
在45℃下，根据所述充电和所述放电条件，将所述锂二次电池重复进行充电和放电300次。在充电和放电300次后，通过与上述方法相同的方法测量DCIR R2。
通过下式计算电阻(DCIR)增加率。
DCIR增加率(％)＝(R2-R1)/R1×100
评价结果示于下表1中。
[表1]
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参见所述表1，与比较例的锂二次电池相比，实施例的锂二次电池的正极的体电阻和高温电阻增加率低。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极，其包括：
正极集流体；以及
正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，并且所述正极活性物质层包含正极活性物质颗粒且满足式1，
其中，所述正极活性物质颗粒包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍且除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数为0.02以下，
[式1]
Ca/Cn≤6.44μm2
在式1中，Cn是在表示所述正极活性物质层中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维模型中的所述正极活性物质颗粒之间的接触面的总数量，Ca是所述接触面的总面积。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，Ca/Cn为4.5-6.44μm2。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒含有镍和锰，并且不含钴。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，在所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的摩尔分数为0.7至0.85。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒包含：具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的第一锂金属氧化物颗粒；以及具有单颗粒形式的第二锂金属氧化物颗粒。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质层中，所述第二锂金属氧化物颗粒的基于重量的含量与所述第一锂金属氧化物颗粒的基于重量的含量之比为1/3至3。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒包含第一锂金属氧化物颗粒和粒径D50小于所述第一锂金属氧化物颗粒的第二锂金属氧化物颗粒。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一锂金属氧化物颗粒的粒径D50为9-18μm，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径D50为2-7μm。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电材料，
在所述正极活性物质层的总重量中，所述锂金属氧化物颗粒的含量为80-99重量％。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中，所述导电材料包含：具有0.5至1.5的纵横比的点型导电材料；以及具有2以上的纵横比的线型导电材料。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极，其中，所述点型导电材料的粒径D50为10-60nm，所述线型导电材料的长度为15-65μm。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质层中，所述点型导电材料的基于重量的含量与所述线型导电材料的基于重量的含量之比为0.6至0.8。
13.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质层中，所述点型导电材料的基于重量的含量与所述线型导电材料的基于重量的含量之比为1.8至3.5。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的密度为3.4-3.7g/立方厘米。
15.一种锂二次电池，其包括：
权利要求1所述的锂二次电池用正极；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置。
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