CN111943284B - 一种富镍三元材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富镍三元材料及其制备方法和应用。通过调控烧结过程中的升温速率和优选改性剂来调节富镍三元材料的结构和界面，从而通过简单的一步法来实现富镍材料的双原子晶格掺杂和界面包覆，极大的提升材料的结构和界面稳定性。制备的最佳材料在高温1.0C倍率下经过100次循环后比容量仍高达183.1mAh g‑1，容量保持率为88.1％，远高于未修饰材料的55.1％。同时，修饰后的材料也表现出优异的高电压性能，其在4.4V和常温下经过90次循环后，容量保持率仍达84.7％，高于未修饰处理材料的56.4％。

Description

一种富镍三元材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高能电池材料技术领域，具体涉及一种高稳定性富镍三元材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着高比能量锂离子电池技术的不断发展，以锂离子电池为动力装置的电动汽车运行里程逐渐增长，其市场占有率也越来越高。然而，当高比能锂离子电池在不断推向市场的同时，其本身存在的问题也不断暴露，如电池衰退快、倍率性能不佳等，特别是由电池起火、爆炸引起的电动汽车燃烧和伤人事件不断发生，极大的引起了社会关注和对电动汽车安全问题的担忧。仅2020上半年，我国就发生了20多起电动汽车起火事件，涉及28辆电动汽车，且这些电动汽车大多是以富镍材料为正极组装的高比能锂离子电池为动力装置。从时间上，1-3月电动汽车起火事故较少，4-6月逐渐增多，而7-9月则是电动汽车起火的高峰时期，这主要是因为7-9月为高温季节，电动汽车在夏季太阳暴晒的情况下，内部温度急剧升高的原因。
目前，所用的高比能锂离子动力电池需要使用镍含量较高的正极材料，而随着Ni含量增加，电极材料热稳定性急剧下降。相比于低镍或无镍材料，富镍正极材料NCA和NCM811因其氧原子稳定性差等原因，具有很高放热能力，因此，以富镍三元材料为正极组装的高比能锂离子电池具体较差的热稳定性。为了提高富镍三元材料的结构和热稳定性，促进其产业化应用，常常需要对富镍三元材料进行改性，以获得较为理想的富镍三元材料。元素掺杂和表面包覆能较高的改性富镍三元材料的结构和界面，但要同时获得结构和界面改性的材料，常常需要经过多步骤合成，制备过程较复杂。
发明内容
为了克服上述现有的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种高稳定性富镍三元材料及其制备方法和应用。本发明通过使用金属硼化物作为修饰剂，通过调控升温程序和烧结时间，一步合成了同时具有双原子晶格掺杂和界面包覆的高稳定性富镍三元材料。通过本发明方法改性后得到的三元正极材料具有优异的常温、高温和耐高电压电化学性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种富镍三元材料的制备方法，以镍钴锰三元材料为前驱体，金属硼化物为修饰剂，再加上锂源，升温进行烧结，制备富镍三元材料。
上述的方法，金属硼化物包括过渡金属硼化物，优选ZrB2和TiB2中的一种或两种。
上述的方法，升温过程分为低温烧结和高温烧结两个阶段，低温烧结时升温速率不超过2℃min-1，优选1.5～1.8℃min-1，最优1.5℃min-1；高温烧结时升温速率不超过0.75℃min-1，优选0.5～0.75℃min-1，最优0.75℃min-1。
本发明试验发现，低温烧结时升温速率在不超过2℃min-1的范围内；同时高温烧结时升温速率不超过0.75℃min-1范围内均能获得较好的锂锆/钛氧化合物表面包覆层，只是升温速率较慢时，会增加时间成本，在优选的升温范围内性价比较好；而超过本发明烧结升温速率范围，即升温速率过快则会造成表面包覆失败。
上述的方法，低温烧结升温至550-700℃，优选600-650℃，最优选650℃；高温烧结升温至750-850℃，优选800-850℃，最优选800℃。
上述的方法，低温段烧结时间为1～5h，优选3-4h；高温段烧结时间为5～15h，优选8-12h。
上述的方法，镍钴锰三元材料前驱体镍钴包括：NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1；优选：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.83Co0.085Mn0.085(OH)2、Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，锂源包括：LiOH·H2O和Li2CO3。
上述的方法，将镍钴锰三元材料与锂源和金属硼化物以一定的比例进行机械球磨一定时间，获得混合均匀的物料。
上述方法，镍钴锰三元材料与锂源和金属硼化物的比例为1:1.05:0.001～1:1.05:0.01；优选1:1.05:0.001～1:1.05:0.005，进一步优选1:1.05:0.001～1:1.05:0.003，最优选：1:1.05:0.002。
上述方法，机械球磨转速为200～500rpm；球磨时间为2～5h。
本发明还提供上述方法得到的富镍三元正极材料。通过本发明方法改性后得到的三元正极材料具有优异的常温、高温和耐高电压电化学性能。
本发明首次发现采用过渡金属硼化物ZrB2和TiB2中的一种或两种才能很好地实现双原子晶格掺杂和锂锆/钛氧化合物表面包覆层。但采用锆/钛的氧化物与硼氧化物则无法获得锂锆/钛氧化合物表面包覆层。同时，本发明烧结时的升温速率对于实现双原子晶格掺杂和锂锆/钛氧化合物表面包覆层也非常重要，只有在本发明的升温速率范围内进行操作才能获得较好的掺杂和表面包覆效果。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明方法是通过简单的掺杂处理和在高温工艺下，通过优选硼化物作为修饰剂和调控温度程序，实现一步法制备双原子晶格掺杂和表面包覆的高稳定性富镍三元材料。本发明所述的高稳定性富镍三元材料制备方法简单，价格低廉，双原子晶格掺杂能有效稳定材料的过渡金属层和氧层，减少材料晶格氧的释放，提升材料结构稳定性。同时，表面包覆层的形成有利于降低电解液对材料的腐蚀和抑制过渡金属溶出，从而极大的提高材料的界面稳定性。
附图说明
图1：实施例1和对比例1的XRD图。
图2：实施例1和对比例1的TEM图。
图3：实施例1和对比例1、2和3的电化学循环图。
图4：实施例1中2ZB-NCM811的切面图。
图5：实施例1中2ZB-NCM811和对比例1中NCM811的SEM图。
图6：实施例2、对比例2和对比例3的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非形成对本发明保护范围的限制。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
下列实施例中所用的三元正极材料前驱体为市售的前驱体，或由贵州中伟集团提供。
实施例1
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O和ZrB2分别按摩尔比1:1.05:0.001、1:1.05:0.002、1:1.05:0.003进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃min-1升温速率升温至800℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得修饰的富镍材料，编号分别为1ZB-NCM811、2ZB-NCM811和3ZB-NCM811。
(2)利用X射线衍射(XRD)对实施例中得到的1ZB-NCM811、2ZB-NCM811和3ZB-NCM811进行测试分析，得到其XRD图，如图1所示。
(3)利用透射电子显微镜(TEM)对实施例1中得到的2ZB-NCM811进行测试分析，得到其TEM图，如图2所示。
(4)将实施例1中得到的1ZB-NCM811、2ZB-NCM811和3ZB-NCM811组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。
(5)测试条件分别为25℃和50℃，先在0.2C、0.5C下活化一圈，然后在1.0C下循环100圈，结果如图3a、3b、表1和表2。
(6)将实施例1中得到的1ZB-NCM811、2ZB-NCM811和3ZB-NCM811组装成2016型纽扣电池在25℃、3.0-4.4V电压区间内进行高电压电化学测试，结果如图3c。
(7)利用聚焦离子束(FIB)对实施例1中得到的2ZB-NCM811进行切面及元素含量分析，得到其切面图，如图4所示。
(8)利用扫描电子显微镜(SEM)、FIB-SEM和元素mapping对实施例1中的2ZB-NCM811样品进行形貌和元素分布分析，得到其扫描电镜图，如图5c-i所示。
实施例2
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O和TiB2按摩尔比1:1.05:0.002进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃min-1升温速率升温至800℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得修饰的富镍材料，编号分别为2TB-NCM811。
(2)利用透射电子显微镜(TEM)对实施例2中得到的2TB-NCM811进行测试分析，得到其TEM图，如图6a所示。
(3)将实施例2中得到的2TB-NCM811组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。
(4)测试条件为25℃下，先在0.2C、0.5C下活化一圈，然后在1.0C下循环100圈，如表1。
(5)测试条件为50℃下，先在0.2C、0.5C下活化一圈，然后在1.0C下循环，电化学性能如表2。
对比例1
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按摩尔比1:1.05进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃min-1升温速率升温至800℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得未修饰的富镍材料，编号为NCM811。
(2)利用X射线衍射(XRD)对对比例中得到的NCM811进行测试分析，得到其XRD图，如图1所示。
(3)利用透射电子显微镜(TEM)对对比例1中得到的NCM811进行测试分析，得到其TEM图，如图2所示。
(4)将对比例1中得到的NCM811组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。
(5)测试条件分别为25℃和50℃，先在0.2C、0.5C下活化一圈，然后在1.0C下循环100圈，如图3a、3b和表1、表2。
(6)将对比例1中得到的NCM811组装成2016型纽扣电池在25℃、3.0-4.4V电压区间内进行高电压电化学测试，如图3c。
(7)利用扫描电子显微镜(SEM)对对比例1中的NCM811样品进行形貌分析，得到其扫描电镜图，如图5b所示。
对比例2
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O、ZrO2、B2O3分别按摩尔比1:1.05:0.002:0.002进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃min-1升温速率升温至800℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得修饰的富镍材料，编号为2Z-B-NCM811。
(2)利用透射电子显微镜(TEM)对对比例2中得到的2Z-B-NCM811进行测试分析，得到其TEM图，如图6b所示。
(3)将对比例2中得到的2Z-B-NCM811组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.2C、0.5C下活化一圈，然后在1.0C下循环100圈。其首次充放电容量和效率如表1所示；在1.0C下进行电化学循环，第100周的放电比容量如表1所示。
(4)将对比例2中得到的2Z-B-NCM811组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为50℃下，结果如图3d和表2。
对比例3
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O和ZrB2按摩尔比1:1.05:0.002进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以1.5℃min-1升温速率升温至800℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得修饰的富镍材料，编号分别为2ZB-NCM811-1。
(2)利用透射电子显微镜(TEM)对对比例3中得到的2ZB-NCM811-1进行测试分析，得到其TEM图，如图6c所示。
(3)将对比例3中得到的2ZB-NCM811-1组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.2C、0.5C下活化一圈，然后在1.0C下循环100圈。其首次充放电容量和效率如表1所示；在1.0C下进行电化学循环，第100周的放电比容量如表1所示。
(4)将对比例3中得到的2ZB-NCM811-1组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为50℃下，结果如图3d和表2。
表1实施例和对比例材料的电性能对比(25℃测试)
Figure GDA0003765885110000061
Figure GDA0003765885110000071
表2实施例和对比例材料的电性能对比(50℃测试)
Figure GDA0003765885110000072
对于本发明实施例1获得的改性材料2ZB-NCM811，由切面图4可知，材料中Zr和B均匀掺杂在材料晶格中，同时，结合TEM测试图2，一部分Zr残留在材料表面与表面残余锂反应形成了锂锆氧化合物包覆层。而使用其他方法或改性剂获得的改性材料(图6b、6c)，其表面晶格完成，不存在包覆层，表明改性剂均匀的掺杂在材料的晶格中，没有包覆层出现。
由表1、表2和图1-6可见，通过本发明方法获得的改性的富镍三元材料，在使用特别的改性剂ZrB2和TiB2，在特定的升温程序下，能获得双原子掺杂和表面包覆同时修饰的富镍三元材料，改性后的富镍三元材料由于双原子晶格掺杂，其结构稳定性得到极大的提升，同时，表面包覆层的形成有利于保护材料界面，抑制材料表面过渡金属溶出和减少电解液催化分解。因此，经过本方法获得的改性的富镍三元材料，其结构和界面稳定性能同时提升。且最佳改性材料在常温1.0C倍率下经过100次循环，其容量保持率为89.9％，而未经处理材料容量保持率仅仅为76.1％；此外，在高温1.0C倍率下经过100次循环后比容量仍高达183.1mAh g-1，容量保持率为88.1％，远高于未修饰材料的55.1％。同时，修饰后的材料也表现出优异的高电压性能，其在4.4V和常温下经过90次循环后，容量保持率仍达84.7％，高于未修饰处理材料的56.4％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种富镍三元材料的制备方法，其特征在于，以镍钴锰三元材料为前驱体，金属硼化物为修饰剂，再加上锂源，升温进行烧结，制备富镍三元材料；
金属硼化物为ZrB2和TiB2中的一种或两种；
升温过程分为低温烧结和高温烧结两个阶段，低温烧结时升温速率不超过2℃ min-1，高温烧结时升温速率不超过0.75℃ min-1；
低温烧结升温至550-700℃ ，高温烧结升温至750-850℃ ；
低温段烧结时间为1~5h；高温段烧结时间为5~15h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镍钴锰三元材料前驱体包括：NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1；锂源包括：LiOH∙H2O或Li2CO3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将镍钴锰三元材料与锂源和金属硼化物以一定的比例进行机械球磨一定时间，获得混合均匀的物料。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，镍钴锰三元材料与锂源和金属硼化物的比例为1:1.05:0.001~1:1.05:0.01。
5.一种权利要求1～4任一项所述的方法制备得到的富镍三元材料。
6.权利要求5所述的富镍三元材料用于制备锂离子电池正极材料。
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