CN113889624B - 碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113889624B
CN113889624B CN202010634243.6A CN202010634243A CN113889624B CN 113889624 B CN113889624 B CN 113889624B CN 202010634243 A CN202010634243 A CN 202010634243A CN 113889624 B CN113889624 B CN 113889624B
Authority
CN
China
Prior art keywords
groups
light
irradiation
carbon source
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010634243.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113889624A (zh
Inventor
张同宝
汪碧微
高焕新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202010634243.6A priority Critical patent/CN113889624B/zh
Publication of CN113889624A publication Critical patent/CN113889624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113889624B publication Critical patent/CN113889624B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用。该方法包括：(1)采用碳源包覆三元正极材料，得到前驱体材料；(2)采用光辐照所述前驱体材料，得到碳包覆三元正极材料。本发明采用光辐照进行炭化，提高了碳源与基体材料的结合力，得到碳包覆三元正极材料，提高了材料的稳定性和导电性。同时，将本发明提供的碳包覆三元正极材料用于锂离子电池中，具有较高的耐腐蚀性能和循环性能。

Description

碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
高镍三元材料作为一种重要的锂离子电池正极材料，由于这种材料表面化学活性高，往往需要进行后续钝化处理，一般将高镍三元正极材料浸泡在电解液中使用，为提高其对电解液的耐腐蚀性能，通常需要在材料表面包覆一层保护性膜层。
CN108933238A公开一种改性三元正极材料及其制备方法，通过持续搅拌混合有三元材料的纳米钛溶胶分散液，进行湿法预处理，然后加热得到二氧化钛包覆的材料，搅拌时间0.5-10h，热处理温度300-1000℃，该法有效隔离活性物质与电解液的直接接触，提高了耐腐蚀性能；CN110247031A公开一种用钴酸锂包覆高镍三元正极材料，提高其耐腐蚀性能；近来Sven Neudeck等人在文献Effect of Low-Temperature Al2O3 ALD Coating on Ni-Rich Layered Oxide Composite Cathode on the Long-Term Cycling Performance ofLithium-Ion Batteries(Nature/Scientific Reports(2019)9:5328)中报道以NCM(622)为基体，通过ALD(原子层沉积)技术表面沉积Al2O3，显著抑制腐蚀等副反应，改善了材料的稳定性。
高镍三元材料表面残碱量高，在匀浆及涂布过程中容易发生胶凝，使得加工性能变差，单纯的表面包覆无机物很难有效覆盖基体材料，因而不能完全解决残碱问题。CN109728277A公开一种对高镍三元正极材料进行表面处理的方法，以具有酸性的聚丙烯酸为包覆体，降低了表面碱性。
碳材料具有抗腐蚀性能强、耐酸碱和高电导率等优势，因此，碳包覆是一种处理正极材料最常见的手段。例如：磷酸铁锂是绝缘体，但在包覆一层导电碳后成为一种重要的锂离子电池正极材料。然而碳具有还原性，包覆碳通常需要在隔绝氧气条件下进行。这对常规正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂等影响较小，但对高镍三元正极材料来说，非常困难，因为该材料的固相合成一般是在氧气氛下进行，显然氧会将所得碳材料气化。
CN109888250A公开一种常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的方法，以一定比例卤代胆碱基化合物、卤代羧酸混合为碳源溶液，以单晶镍钴锰三元材料为基体，通过液相电沉积的方法在其表面包覆了一层碳，沉积电压10-20V，沉积时间3-5h，该方法避免了高温包覆碳层对晶型结构的破坏问题。
CN109742349A公开一种以MOF为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料的方法，通过水热反应24-72h隔绝氧气，在材料表面包覆了一层碳，在25mA/g电流下，首次放电容量为239mAh/g，经过100次充放电之后，容量保持为142mAh/g。
利用气相沉积的方法制备碳包覆材料也是一种重要方法，如CN108767227A公开一种基于激光法碳包覆氧化铁锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括：将氧化铁纳米颗粒分散在油酸乙醇溶液中，采用波长为1064nm的激光光束通过透镜聚焦后作用于所述油酸乙醇溶液中的氧化铁纳米颗粒上，得到所述基于激光法碳包覆氧化铁锂离子电池正极材料。在该方法中，激光作用于油酸乙醇，使其蒸发，产生的蒸汽被激光炭化，炭化后的碳原子沉积在颗粒表面。属于激光气相沉积，其辐照时间在几十分钟到几小时。显然，经过长时间的激光辐照，很容易使基体完全受热而受到影响。CN103794788A中公开的磷酸铁锂正极材料的表面碳包覆方法也是这样的反应机理，采用激光化学气相沉积的方法照射气态碳源，使碳源炭化、变成小颗粒的纳米碳粉，然后沉积到基体材料表面。当纳米碳粉沉积到表面时，其温度已经降低很多，因此对基体没有影响，但是需要气相沉积时间为1-5h，操作复杂，反应时间过长。
综上，如何在较短的时间内完成碳包覆，提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，不仅能避免氧气的影响，且不会对基材产生影响，是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中在含氧气氛下高温固相合成三元正极材料无法进行碳包覆的问题，提供一种碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用，该碳包覆三元正极材料的包覆效果好、结构稳定、导电性能强，且该制备方法效率高、时间短，不会对基体材料产生影响。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用碳源包覆三元正极材料，得到前驱体材料；
(2)采用光辐照所述前驱体材料，得到碳包覆三元正极材料。
优选地，所述三元正极材料为高镍三元正极材料。
优选地，步骤(1)中，所述采用碳源包覆三元正极材料包括：将碳源、三元正极材料与分散剂混合，然后进行干燥。
本发明第二方面提供一种上述的方法制得的碳包覆三元正极材料。
本发明第三方面提供一种上述的碳包覆三元正极材料在锂离子电池中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明将三元正极材料的导热性差和激光瞬时高温结合起来，解决了含氧气氛下高温固化高镍三元正极材料无法进行碳包覆的问题，该方法效率高，大大缩短了制备时间，且不会对基体材料造成影响；
(2)本发明采用光辐照进行炭化，提高了碳源与基体材料的结合力，得到碳包覆三元正极材料，提高了材料的稳定性和导电性；
(3)本发明提供的碳包覆三元正极材料用于锂离子电池中，由于表面包覆了化学稳定的碳层，对电解液具有较高的耐腐蚀性能，保证了电池良好的循环性能。
附图说明
图1是实施例1中三元正极材料A1的SEM图；
图2是实施例1制得的碳包覆三元正极材料S1的TEM图；
图3是实施例1制得的碳包覆三元正极材料S1的充放电曲线图；
图4是对比例1制得的碳包覆三元正极材料D1的TEM图；
图5是对比例1制得的碳包覆三元正极材料D1的充放电曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用碳源包覆三元正极材料，得到前驱体材料；
(2)采用光辐照所述前驱体材料，得到碳包覆三元正极材料。
本发明的发明人发现：在传统的碳包覆中，研究人员大多基于锂离子电池材料的导电性进行碳包覆改性，很少基于锂离子的导热性，究其原因可能是材料的导热性与材料的电学性能无关。但本发明人巧妙将三元正极材料导热性差和光瞬时高温性结合起来，在含氧气氛中直接进行辐照，得到具有碳包覆的三元正极材料，解决了目前含氧气氛中高温固相合成三元正极材料无法进行碳包覆的问题，且不会对基体材料造成影响。
在本发明中，所述制备方法适用于现有所有三元正极材料的碳包覆过程，但更适用于高镍三元正极材料。优选地，所述三元正极材料为高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料是指三元正极材料中镍的含量较高，优选地，所述高镍三元正极材料的表达式选自LiNix1Coy1Mnz1O2、(Li1-aNia)·(LibNicCodMne)O2、LiNix2Coy2Alz2O2和x3Li2MnO3·(1-x3)LiNix4Coy4Mz4O2中的至少一种；LiNix1Coy1Mnz1O2中，x1＝0.3-0.95，y1＝0.1-0.4，z1＝0.1-0.3；(Li1-aNia)·(LibNicCodMne)O中，a＝0-0.1，b＝0-0.1，c＝0.3-0.95，d＝0.1-0.4，e＝0.1-0.3，且a和b不同时为零；LiNix2Coy2Alz2O2中，x2＝0.3-0.95，y2＝0.1-0.4，z2＝0.01-0.3；x3Li2MnO3·(1-x3)LiNix4Coy4Mnz4O2中，0＜x3＜1，x4＝0.3-0.95，y4＝0.1-0.4，z4＝0.1-0.3。
进一步优选地，所述高镍正极材料选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(简称NCM622材料)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称NCM811材料)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(简称NCA材料)、(Li0.98Ni0.02)·(Li0.05Ni0.75Co0.1Mn0.1)O2(简称混排811材料)和0.25Li2MnO3·0.75LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称富锂锰基材料)中的至少一种。
在本发明中，对所述三元正极材料的来源具有较宽的选择范围，可以通过商购得到，也可以通过制备得到，本发明对此不作限定。
根据本发明的一种优选实施方式，将氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰按照8：1：1的摩尔比混合均匀，再将混合物与氢氧化锂以1：1的摩尔比混合，然后在750℃烧结8h，冷却至室温，得到三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本发明对所述三元正极材料的颗粒尺寸选择范围较宽，优选情况下，所述三元正极材料的颗粒尺寸在30nm-30μm范围内。所述三元正极材料的颗粒尺寸采用激光粒度仪动态光散射法测得。
在本发明中，为了进一步降低三元正极材料的内阻，进而进一步提高碳包覆三元正极材料的导电性和循环性能，优选地，该方法还包括：在步骤(1)之前，对所述三元正极材料进行表面修饰，然后采用碳源进行所述包覆。
本发明对所述表面修饰的方法选择范围较宽，本领域内常规使用的表面修饰方法均适用于本申请。优选地，所述表面修饰包括对所述三元正极材料进行表面掺杂，表面掺杂元素选自P、N、B、Ti、Zr、Ca和Mg元素中的至少一种；和/或，所述表面修饰包括以所述三元正极材料为核形成核壳结构，所述核壳结构的壳选自B、Al或过渡金属元素的氧化物、硫化物和氟化物中的至少一种。
在本发明中，没有特殊的情况说明下，所述表面掺杂是指将含掺杂元素的化合物与三元正极材料进行混合、烧结，得到具有低内阻的表面掺杂的三元正极材料。优选地，在表面掺杂的过程中，以三元正极材料和含表面掺杂元素的化合物的总量为基准，含表面掺杂元素的化合物的用量为0.001-5mol％。
根据本发明的一种优选的实施方式，将氧化硼与三元正极材料混合均匀，在氧气气氛下升温至300-800℃烧结3-20h，得到硼表面掺杂的三元正极材料。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述核壳结构是指以所述三元正极材料为核，在表面形成一层含有B、Al或过渡金属元素的氧化物、硫化物和氟化物中至少一种的壳。优选地，在所述核壳结构中，以所述核壳结构的总量为基准，所述壳的含量为0.001-10重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，将460mg的丁醇锆、50mL的无水乙醇、5.66g高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合后在80℃下不断搅拌直到溶剂乙醇完全挥发，收集干燥的产物粉末在氧气气氛中450℃焙烧5h，得到核壳结构的三元正极材料，壳层为ZrO2。
在本发明中，对步骤(1)中，所述碳源具有较宽的选择范围，优选地，所述碳源为有机碳源和/或无机碳源，进一步优选为有机碳源，其中，所述有机碳源选自葡萄糖、脂肪酸、蔗糖、乳糖、半乳糖、麦芽糖、山乳糖、沥青、淀粉、动物油、植物油、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、氨基酸和蛋白质中的至少一种；所述无机碳源选自碳化钙和/或碳化钛。进一步优选地，所述碳源选自乳酸、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸和苯丙氨酸中的至少一种。
在本发明中，为了使碳源均匀沉积在三元正极材料表面，优选地，步骤(1)中，所述采用碳源包覆三元正极材料包括：将碳源、三元正极材料与分散剂混合，然后进行干燥。
优选地，所述分散剂选自水、乙醇、吡啶、四氢呋喃、苯胺、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲醇、甘油、乙醚、环氧丙烷、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、氯苯、二氯苯、戊烷、己烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯化亚砜、甲基丁酮、四氯化碳、醋酸乙酯、苯乙烯、三乙醇胺、氯仿和丙酮中的至少一种，进一步优选为水、苯胺、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。采用优选的分散剂，更有利于提高碳源均匀沉积在三元正极材料的表面。
在本发明中，对所述干燥的方式具有较宽的选择范围，优选地，所述干燥包括烘干、喷雾干燥或者在研磨条件下加热以蒸干所有分散剂。采用优选的干燥的方式，更有利于除去分散剂，得到前驱体材料。本发明对烘干、喷雾干燥和研磨的条件具有较宽的选择范围，均可以按照本领域的常规技术手段进行，本发明在此不作赘述。
根据本发明，优选地，所述碳源的用量使得制得的前驱体材料中，碳源的含量不高于5重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-5重量％，其中，所述前驱体的重量为碳源的重量和三元正极材料的重量之和。
本发明对所述分散剂的用量选择范围较宽，优选地，相对于1g的所述三元正极材料，所述分散剂的用量为2-30mL，优选为5-15mL，更优选为10-15mL。
在本发明中，对步骤(2)所述光具有较宽的选择范围，只要使前驱体材料中碳源在不影响基体的情况下充分进行炭化即可。优选地，所述光为汇聚光或者激光，进一步优选为激光。利用激光瞬时高温的特性，可有效将前驱体材料中碳源瞬时进行高温炭化，提高了碳源与三元正极材料的结合力，得到碳包覆的三元正极材料。
根据本发明，对所述光辐射的时间选择范围较宽，优选地，辐照时间为0.01-300s，进一步优选地，辐照时间为1-100s，更进一步优选地，辐照时间为1-60s。
根据本发明，优选地，所述光辐射的条件包括：光的功率为100-10000W，脉冲频率为0.1-150Hz，脉冲宽度为0.3-200ms，聚焦镜的焦距为10-5000mm，照射光斑面积为0.1-500cm2，辐照时间为0.01-300s；进一步优选地，所述光辐照的条件包括：光的功率为100-1000W，脉冲频率为10-100Hz，脉冲宽度为0.3-50ms，聚焦镜的焦距为50-1000mm，照射光斑面积为0.3-100cm2，辐照时间为1-100s；更进一步优选地，所述光辐照的条件包括：光的功率为200-600W，脉冲频率为10-60Hz，脉冲宽度为0.3-0.7ms，聚焦镜的焦距为100-200mm，照射光斑面积为0.3-50cm2，辐照时间为1-60s。
在本发明中，光辐射的条件中以光的功率为主，脉冲频率、脉冲宽度、聚焦镜的焦距、照射光斑面积和光辐照时间相互配合。基于光辐照时间和成本考虑，采用优选的光辐照的条件，有利于提高包覆效果，促进碳源与基体材料的结合力，得到具有高稳定性和高电学性能的碳包覆三元正极材料。
由于三元正极材料具有较差的导热性，为了避免长时间光辐照引起三元正极材料受热升温，使基体材料受到影响，可以采用多次光辐照以提高包覆效果，优选地，所述光辐照可以进行1-10次，在本发明中，随着光辐照的次数增多，包覆效果会越来越好，但即使光辐照1次，包覆效果也非常明显；进一步优选地，单次光辐照的时间为0.01-10s，优选为0.1-3s。
需要说明的是，当本发明光辐照的次数为两次及以上时，上述光辐照条件中的辐照时间指的是多次光辐照的累积时间。
根据本发明，优选地，该方法还包括在两次及以上的光辐照的过程中间隔进行研磨。在本发明中，在两次及以上的光辐照的过程中间隔进行研磨指的是，当所述光辐照的次数为两次及以上时，可以在光辐照之后，研磨，然后再进行下一次光辐照。采用该种优选实施方式使碳包覆更完整，避免基体的部分表面没有受到光辐照，从而影响碳包覆三元正极材料的稳定性和导电性。
在本发明中，对所述光辐照可以在含氧气氛中进行，也可以在保护气氛中进行。本发明对所述含氧气氛的选择较宽，从经济角度考虑，所述含氧气氛优选为空气。所述保护气氛由保护气提供，保护气可以选自氮气、二氧化碳、氩气和氩氢混合气中的至少一种。本发明之所以能在含氧气氛中进行，主要由于光辐照时间短、反应迅速，氧化反应速度远远不及碳化速度，所以含氧气氛和保护气氛类似，可忽略氧化反应，因此，反应仍是炭化反应。
在本发明中，采用光辐照炭化法，提高了碳包覆三元正极材料的结构紧密性、稳定性和导电性。原因在于，光辐照直接炭化后原子在能量作用下迁移路径短，获得的能量几乎全部用于与基体结合，因而结合力强；而常规方法是将炭化后的碳原子迁移一段距离，通过吸附作用附着在基体上，附着的紧密程度低，包覆效果降低。
本发明第二方面提供一种上述的方法制得的碳包覆三元正极材料。
根据本发明，优选地，所述碳包覆三元正极材料的颗粒尺寸在30nm-30μm范围内，进一步优选在1-15μm范围内，其中，所述碳包覆三元正极材料的颗粒尺寸采用激光粒度仪动态光散射法测得。
本发明第三方面提供一种上述的碳包覆三元正极材料在锂离子电池中的应用。
在上述公开内容的基础上，本领域技术人员可以知晓如何将上述碳包覆三元正极材料应用于锂离子电池中，本发明在此不再赘述。
本发明提供的碳包覆三元正极材料具有较高的稳定性和导电性，将该材料用于锂离子电池中，具有较高的抗腐蚀性能和循环性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
内阻的测试方法采用辰华660D电化学工作站交流阻抗法，交流幅值10mV，频率范围0.01Hz-100kHz。
扫描电子显微镜图(SEM)通过德国ZEISS公司ZEISS Merlin型号的扫描电子显微镜得到。
透射电子显微镜图(TEM)用日本电子株式会社的型号为JEM-2100的透射电子显微镜观测得到。
实施例1
(1)将0.05g乳酸分散于10mL水中，再加入1g三元正极材料A1(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)混合均匀，然后将混合物在60℃烘箱中干燥10h，得到前驱体材料；
(2)将前驱体材料置于坩埚中，用功率为450W的激光，调节光斑直径为0.5cm，脉冲频率为10Hz，在空气气氛下单次光辐照0.3s，光辐照3次，并在光辐照过程中间隔进行研磨，得到碳包覆三元正极材料S1。碳包覆三元正极材料S1的颗粒尺寸范围为1-30μm。
其中，三元正极材料A1的SEM图如图1所示，从图1可以看出三元正极材料的尺寸范围为1-30μm；碳包覆三元正极材料S1的TEM图如图2所示，由图2可见，碳层与基体层之间具有明显的过渡层，表明碳层与基体之间发生化学反应，形成化学键，结合紧密。
电化学性能测试：取上述碳包覆三元正极材料S1 10g，加入乙炔黑1.25g，12.5g质量分数为10％的聚偏氟乙烯溶液，混合均匀后，涂布、切片、手套箱中装成锂离子电池，锂片为对电极，1mol/L的LiF6/EC-DMC(体积比1：1)为电解液，在0.1C倍率下进行充放电测试，电压范围为3-4.3V。首次放电容量为210mAh·g-1，1C放电容量达179mAh·g-1，表明倍率性能良好。
图3为实施例1所得碳包覆材料的充放电曲线图，表明其具有较好的倍率性能。
实施例2
(1)将0.025g蔗糖分散于15mL苯胺溶剂中，然后与1g三元正极材料A2(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)混合，经过喷雾干燥，得到前驱体材料；
(2)将前驱体材料置于坩埚中，用功率为450W的激光，调节光斑直径为1cm，脉冲频率为20Hz，在氮气气氛下光辐照3s；
(3)重复步骤(1)和(2)各2次，得到碳包覆三元正极材料S2。碳包覆三元正极材料S2的颗粒尺寸范围为1-30μm。
其中，碳包覆三元正极材料S2的TEM图与图2类似。
电化学性能测试：按照实施例1相同的方法进行电化学性能测试，在0.1C倍率下、3-4.3V电压范围内充放电，首次放电容量为211mAh·g-1，所得样品1C下容量保持率为0.1C容量的88％，表明其倍率性能良好。
实施例3
(1)将0.05g葡萄糖分散于15ml乙二胺溶剂中，然后与1g三元正极材料A3(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)混合，经过喷雾干燥，得到前驱体材料；
(2)将前驱体材料置于坩埚中，用功率为450W的激光，调节光斑直径为1cm，脉冲频率为20Hz，在空气气氛下单次光辐照6s，光辐照5次，并在光辐照过程中间隔进行研磨，得到碳包覆三元正极材料S3。碳包覆三元正极材料S3的颗粒尺寸范围为1-30μm。
其中，碳包覆三元正极材料S3的TEM图与图2类似。
电化学性能测试：将所得碳包覆三元正极材料S3制备成面积为1cm2的电极，未包覆碳层的基体材料内阻为120Ω，本发明所得材料内阻为50Ω，说明该实施例制备得到的材料导电性能增强。
实施例4
(1)将0.01g柠檬酸分散于10mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入1g三元正极材料A4((Li0.98Ni0.02)·(Li0.05Ni0.75Co0.1Mn0.1)O2)，混合研磨直至溶剂完全蒸发，得到前驱体材料；
(2)将前驱体材料置于坩埚中，用功率为450W的激光，调节光斑直径为1cm，脉冲频率为50Hz，在空气气氛下单次光辐照3s，光辐照8次，并在光辐照过程中间隔进行研磨，得到碳包覆三元正极材料S4。碳包覆三元正极材料S4的颗粒尺寸范围为1-30μm。
其中，碳包覆三元正极材料S4的TEM图与图2类似。
电化学性能测试：按照实施例1相同的方法进行电化学性能测试，在0.1C倍率下、3-4.3V电压范围内充放电，首次放电容量为198mAh·g-1，1C放电容量达160mAh·g-1，循环50次后，放电容量为155mAh·g-1，表明倍率性能好，循环性能稳定。
实施例5
(1)将0.03g苯丙氨酸分散于10mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1g三元正极材料A5(0.25Li2MnO3·0.75LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)混合均匀，并加热研磨直至溶剂完全蒸发，得到前驱体材料；
(2)将前驱体材料置于坩埚中，用功率为450W的激光，调节光斑直径为1.5cm，脉冲频率为50Hz，在空气气氛下单次光辐照5s，光辐照3次，并在光辐照过程中间隔进行研磨，得到碳包覆三元正极材料S5。碳包覆三元正极材料S5的颗粒尺寸范围为1-30μm。
其中，碳包覆三元正极材料S5的TEM图与图2类似。
电化学性能测试：将所得碳包覆三元正极材料S5制备成面积为1cm2的电极，未包覆碳层的基体材料内阻为150Ω，本发明所得材料内阻为40Ω，说明该实施例制备得到的材料导电性能增强。
实施例6
(1)将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按8：1：1的摩尔比混合均匀，然后与LiOH以1：1摩尔比混合均匀，在350℃烧结3h，冷却至室温，得到高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
(2)将高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与B2O3按照99.5：0.5摩尔比混合，在氧气气氛下升温至750℃烧结7h，得到硼表面掺杂的三元正极材料A6；
(3)将0.03g苯丙氨酸分散于10mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1g硼表面掺杂的三元正极材料A6混合均匀，并加热研磨直至溶剂完全蒸发，得到前驱体材料；
(4)将前驱体材料置于坩埚中，用功率为450W的激光，调节光斑直径为1.5cm，脉冲频率为50Hz，在空气气氛下单次光辐照5s，光辐照3次，并在光辐照过程中间隔进行研磨，得到碳包覆三元正极材料S6。碳包覆三元正极材料S6的颗粒尺寸范围为1-30μm。
其中，碳包覆三元正极材料S6的TEM图与图2类似。
电化学性能测试：将所得碳包覆三元正极材料S6制备成面积为1cm2的电极，未包覆碳层的基体材料内阻为120Ω，本发明所得材料内阻为32Ω，说明该实施例制备得到的材料导电性能增强。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，光辐照的条件包括：激光功率为200W，得到碳包覆三元正极材料S7。
电化学性能测试：按照实施例1相同的方法进行电化学性能测试，在0.1C倍率下、3-4.3V电压范围内充放电，首次放电容量为201mAh·g-1，1C放电容量175mAh·g-1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，光辐照的条件包括：激光功率为600W，得到碳包覆三元正极材料S8。
电化学性能测试：按照实施例1相同的方法进行电化学性能测试，在0.1C倍率下、3-4.3V电压范围内充放电，首次放电容量为208mAh·g-1，1C放电容量达177mAh·g-1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中激光替换为汇聚光，得到碳包覆三元正极材料S9。
电化学性能测试：按照实施例1相同的方法进行电化学性能测试，在0.1C倍率下、3-4.3V电压范围内充放电，首次放电容量为205mAh·g-1，1C放电容量达173mAh·g-1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)替换为：将前驱体材料置于坩埚中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率升温至600℃，保温8小时，得到碳包覆的三元正极材料D1。
其中，碳包覆的三元正极材料D1的TEM图如图4所示。根据图4可知，碳包覆的三元正极材料D1中碳层与基体之间呈明显分层结构，即碳层与基体之间的结合力较弱，包覆效果较差。
电化学性能测试：按照实施例1相同的方法进行电化学性能测试，在0.1C倍率下、3-4.3V电压范围内充放电，首次放电容量为62mAh·g-1，1C放电容量达42mAh·g-1。
对比例1制得的碳包覆三元正极材料D1的充放电曲线如图5所示，由图5可知，采用高温焙烧得到的碳包覆三元正极材料D1具有较差的倍率性能，且循环性能不稳定。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，将步骤(2)中光辐照的时间替换为30min，得到碳包覆的三元正极材料D2。
电化学性能测试：按照实施例1相同的方法进行电化学性能测试，在0.1C倍率下、3-4.3V电压范围内充放电，首次放电容量为77mAh·g-1，1C放电容量达45mAh·g-1。
通过上述实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法制得的碳包覆三元正极材料具有优异的电学性能，尤其是具有较好的倍率性能和循环性能。
相比实施例，对比例1采用高温炭化法制得的碳包覆三元正极材料，一方面碳源在纯氧条件下，完全反应生成二氧化碳，另一方面，高温下三元正极材料结构被破坏，从而具有较差的结构稳定性和电学性能。
相比实施例，对比例2采用长时间的光辐照，随着长时间的光辐照使基体材料升温导致结构被破坏，从而影响稳定性和电学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (50)

1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用碳源包覆三元正极材料，得到前驱体材料；
（2）采用光辐照所述前驱体材料，得到碳包覆三元正极材料；
其中，步骤（1）中所述碳源的用量使制得的前驱体材料中，碳源的含量不高于5重量%；
其中，步骤（2）中所述光辐照的条件包括：光的功率为100-10000W，脉冲频率为0.1-150Hz，脉冲宽度为0.3-200ms，聚焦镜的焦距为10-5000mm，照射光斑面积为0.1-500cm2，总辐照时间为0.01-300s，所述光辐照进行1-10次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三元正极材料为高镍三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述高镍三元正极材料的表达式选自LiNix1Coy1Mnz1O2、(Li1-aNia)·(LibNicCodMne)O2、LiNix2Coy2Alz2O2和x3Li2MnO3·(1-x3)LiNix4Coy4Mnz4O2中的至少一种；
其中，x1=0.3-0.95，y1=0.1-0.4，z1=0.1-0.3；
其中，a=0-0.1，b=0-0.1，c=0.3-0.95，d=0.1-0.4，e=0.1-0.3，且a和b不同时为零；
其中，x2=0.3-0.95，y2=0.1-0.4，z2=0.01-0.3；
其中，0＜x3＜1，x4=0.3-0.95，y4=0.1-0.4，z4=0.1-0.3。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述高镍三元正极材料选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、(Li0.98Ni0.02)·(Li0.05Ni0.75Co0.1Mn0.1)O2和0.25Li2MnO3·0.75LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的至少一种；和/或，
所述三元正极材料的颗粒尺寸在30nm-30μm范围内。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：在步骤（1）之前，对所述三元正极材料进行表面修饰，然后采用碳源进行所述包覆。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述表面修饰包括对所述三元正极材料进行表面掺杂，表面掺杂元素选自P、N、B、Ti、Zr、Ca和Mg元素中的至少一种；和/或，所述表面修饰包括以所述三元正极材料为核形成核壳结构，所述核壳结构的壳选自B、Al或过渡金属元素的氧化物、硫化物和氟化物中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，该方法还包括：在步骤（1）之前，对所述三元正极材料进行表面修饰，然后采用碳源进行所述包覆。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述表面修饰包括对所述三元正极材料进行表面掺杂，表面掺杂元素选自P、N、B、Ti、Zr、Ca和Mg元素中的至少一种；和/或，所述表面修饰包括以所述三元正极材料为核形成核壳结构，所述核壳结构的壳选自B、Al或过渡金属元素的氧化物、硫化物和氟化物中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在表面掺杂过程中，以三元正极材料和含表面掺杂元素的化合物的总量为基准，含表面掺杂元素的化合物的用量为0.001-5mol%；和/或，
在所述核壳结构中，以所述核壳结构的总量为基准，所述壳的含量为0.001-10重量%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在表面掺杂过程中，以三元正极材料和含表面掺杂元素的化合物的总量为基准，含表面掺杂元素的化合物的用量为0.001-5mol%；和/或，
在所述核壳结构中，以所述核壳结构的总量为基准，所述壳的含量为0.001-10重量%。
11.根据权利要求1-3、6-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（1）所述碳源为有机碳源或/和无机碳源，所述有机碳源选自葡萄糖、脂肪酸、蔗糖、乳糖、半乳糖、麦芽糖、山乳糖、沥青、淀粉、动物油、植物油、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、氨基酸和蛋白质中的至少一种；所述无机碳源选自碳化钙和/或碳化钛；和/或，
步骤（1）中，所述采用碳源包覆三元正极材料包括：将碳源、三元正极材料与分散剂混合，然后进行干燥。
12.根据权利要求11中所述的制备方法，其中，所述分散剂选自水、乙醇、吡啶、四氢呋喃、苯胺、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲醇、甘油、乙醚、环氧丙烷、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、氯苯、二氯苯、戊烷、己烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯化亚砜、甲基丁酮、四氯化碳、苯乙烯、三乙醇胺、氯仿和丙酮中的至少一种。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）所述碳源为有机碳源或/和无机碳源，所述有机碳源选自葡萄糖、脂肪酸、蔗糖、乳糖、半乳糖、麦芽糖、山乳糖、沥青、淀粉、动物油、植物油、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、氨基酸和蛋白质中的至少一种；所述无机碳源选自碳化钙和/或碳化钛；和/或，
步骤（1）中，所述采用碳源包覆三元正极材料包括：将碳源、三元正极材料与分散剂混合，然后进行干燥。
14.根据权利要求13中所述的制备方法，其中，所述分散剂选自水、乙醇、吡啶、四氢呋喃、苯胺、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲醇、甘油、乙醚、环氧丙烷、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、氯苯、二氯苯、戊烷、己烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯化亚砜、甲基丁酮、四氯化碳、苯乙烯、三乙醇胺、氯仿和丙酮中的至少一种。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（1）所述碳源为有机碳源或/和无机碳源，所述有机碳源选自葡萄糖、脂肪酸、蔗糖、乳糖、半乳糖、麦芽糖、山乳糖、沥青、淀粉、动物油、植物油、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、氨基酸和蛋白质中的至少一种；所述无机碳源选自碳化钙和/或碳化钛；和/或，
步骤（1）中，所述采用碳源包覆三元正极材料包括：将碳源、三元正极材料与分散剂混合，然后进行干燥。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，其中，所述分散剂选自水、乙醇、吡啶、四氢呋喃、苯胺、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲醇、甘油、乙醚、环氧丙烷、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、氯苯、二氯苯、戊烷、己烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯化亚砜、甲基丁酮、四氯化碳、苯乙烯、三乙醇胺、氯仿和丙酮中的至少一种。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述碳源的用量使得制得的前驱体材料中，碳源的含量为0.5-5重量%，和/或，
相对于1g的所述三元正极材料，所述分散剂的用量为2-30mL。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述碳源的用量使得制得的前驱体材料中，碳源的含量为1-5重量%，和/或，
相对于1g的所述三元正极材料，所述分散剂的用量为5-15mL。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，相对于1g的所述三元正极材料，所述分散剂的用量为10-15mL。
20.根据权利要求12-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述碳源的用量使得制得的前驱体材料中，碳源的含量为0.5-5重量%，和/或，
相对于1g的所述三元正极材料，所述分散剂的用量为2-30mL。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中所述碳源的用量使得制得的前驱体材料中，碳源的含量为1-5重量%，和/或，
相对于1g的所述三元正极材料，所述分散剂的用量为5-15mL。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，相对于1g的所述三元正极材料，所述分散剂的用量为10-15mL。
23.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述干燥包括烘干、喷雾干燥或者在研磨条件下加热以蒸干所述分散剂。
24.根据权利要求12-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述干燥包括烘干、喷雾干燥或者在研磨条件下加热以蒸干所述分散剂。
25.根据权利要求1-3、6-10、12-19、21-23中任意一项所述的制备方法，其中，所述光为汇聚光或者激光。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为100-1000W，脉冲频率为10-100Hz，脉冲宽度为0.3-50ms，聚焦镜的焦距为50-1000mm，照射光斑面积为0.3-100cm2，辐照时间为1-100s；和/或，
单次光辐照的时间为0.01-10s。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为200-600W，脉冲频率为10-60Hz，脉冲宽度为0.3-0.7ms，聚焦镜的焦距为100-200mm，照射光斑面积为0.3-50cm2，辐照时间为1-60s；和/或，
单次光辐照的时间为0.1-3s。
28.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述光为汇聚光或者激光。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为100-1000W，脉冲频率为10-100Hz，脉冲宽度为0.3-50ms，聚焦镜的焦距为50-1000mm，照射光斑面积为0.3-100cm2，辐照时间为1-100s；和/或，
单次光辐照的时间为0.01-10s。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为200-600W，脉冲频率为10-60Hz，脉冲宽度为0.3-0.7ms，聚焦镜的焦距为100-200mm，照射光斑面积为0.3-50cm2，辐照时间为1-60s；和/或，
单次光辐照的时间为0.1-3s。
31.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述光为汇聚光或者激光。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为100-1000W，脉冲频率为10-100Hz，脉冲宽度为0.3-50ms，聚焦镜的焦距为50-1000mm，照射光斑面积为0.3-100cm2，辐照时间为1-100s；和/或，
单次光辐照的时间为0.01-10s。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为200-600W，脉冲频率为10-60Hz，脉冲宽度为0.3-0.7ms，聚焦镜的焦距为100-200mm，照射光斑面积为0.3-50cm2，辐照时间为1-60s；和/或，
单次光辐照的时间为0.1-3s。
34.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述光为汇聚光或者激光。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为100-1000W，脉冲频率为10-100Hz，脉冲宽度为0.3-50ms，聚焦镜的焦距为50-1000mm，照射光斑面积为0.3-100cm2，辐照时间为1-100s；和/或，
单次光辐照的时间为0.01-10s。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为200-600W，脉冲频率为10-60Hz，脉冲宽度为0.3-0.7ms，聚焦镜的焦距为100-200mm，照射光斑面积为0.3-50cm2，辐照时间为1-60s；和/或，
单次光辐照的时间为0.1-3s。
37.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述光为汇聚光或者激光。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为100-1000W，脉冲频率为10-100Hz，脉冲宽度为0.3-50ms，聚焦镜的焦距为50-1000mm，照射光斑面积为0.3-100cm2，辐照时间为1-100s；和/或，
单次光辐照的时间为0.01-10s。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为200-600W，脉冲频率为10-60Hz，脉冲宽度为0.3-0.7ms，聚焦镜的焦距为100-200mm，照射光斑面积为0.3-50cm2，辐照时间为1-60s；和/或，
单次光辐照的时间为0.1-3s。
40.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述光为汇聚光或者激光。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为100-1000W，脉冲频率为10-100Hz，脉冲宽度为0.3-50ms，聚焦镜的焦距为50-1000mm，照射光斑面积为0.3-100cm2，辐照时间为1-100s；和/或，
单次光辐照的时间为0.01-10s。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，所述光辐照的条件包括：光的功率为200-600W，脉冲频率为10-60Hz，脉冲宽度为0.3-0.7ms，聚焦镜的焦距为100-200mm，照射光斑面积为0.3-50cm2，辐照时间为1-60s；和/或，
单次光辐照的时间为0.1-3s。
43.根据权利要求1-3、6-10、12-19、21-23中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在两次及以上的光辐照过程中间隔进行研磨；和/或，
所述光辐照在含氧气氛或者保护气氛中进行；所述保护气氛由保护气提供，所述保护气选自氮气、二氧化碳、氩气和氩氢混合气中的至少一种。
44.根据权利要求4所述的制备方法，其中，该方法还包括在两次及以上的光辐照过程中间隔进行研磨；和/或，
所述光辐照在含氧气氛或者保护气氛中进行；所述保护气氛由保护气提供，所述保护气选自氮气、二氧化碳、氩气和氩氢混合气中的至少一种。
45.根据权利要求5所述的制备方法，其中，该方法还包括在两次及以上的光辐照过程中间隔进行研磨；和/或，
所述光辐照在含氧气氛或者保护气氛中进行；所述保护气氛由保护气提供，所述保护气选自氮气、二氧化碳、氩气和氩氢混合气中的至少一种。
46.根据权利要求11所述的制备方法，其中，该方法还包括在两次及以上的光辐照过程中间隔进行研磨；和/或，
所述光辐照在含氧气氛或者保护气氛中进行；所述保护气氛由保护气提供，所述保护气选自氮气、二氧化碳、氩气和氩氢混合气中的至少一种。
47.根据权利要求20所述的制备方法，其中，该方法还包括在两次及以上的光辐照过程中间隔进行研磨；和/或，
所述光辐照在含氧气氛或者保护气氛中进行；所述保护气氛由保护气提供，所述保护气选自氮气、二氧化碳、氩气和氩氢混合气中的至少一种。
48.根据权利要求24所述的制备方法，其中，该方法还包括在两次及以上的光辐照过程中间隔进行研磨；和/或，
所述光辐照在含氧气氛或者保护气氛中进行；所述保护气氛由保护气提供，所述保护气选自氮气、二氧化碳、氩气和氩氢混合气中的至少一种。
49.权利要求1-48中任意一项所述的制备方法制得的碳包覆三元正极材料，所述碳包覆三元正极材料的颗粒尺寸在30nm-30μm范围内。
50.权利要求49所述的碳包覆三元正极材料在锂离子电池中的应用。
CN202010634243.6A 2020-07-02 2020-07-02 碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用 Active CN113889624B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010634243.6A CN113889624B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010634243.6A CN113889624B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113889624A CN113889624A (zh) 2022-01-04
CN113889624B true CN113889624B (zh) 2023-09-29

Family

ID=79012816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010634243.6A Active CN113889624B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113889624B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259242B (zh) * 2022-08-19 2023-05-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 碳基前驱体材料、正极材料、以及制备方法
CN116525773A (zh) * 2022-11-01 2023-08-01 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法、正极和电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775666A (zh) * 2005-10-12 2006-05-24 北京科技大学 一种碳包覆磷酸铁锂的微波合成方法
CN108878828A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 浙江天能能源科技股份有限公司 一种碳包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN108963210A (zh) * 2018-06-26 2018-12-07 桑顿新能源科技有限公司 一种碳包覆单晶三元正极材料的制备方法
CN109390576A (zh) * 2018-12-05 2019-02-26 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种碳包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN110167877A (zh) * 2016-11-06 2019-08-23 威廉马歇莱思大学 制造激光诱导的石墨烯的方法及其组合物
CN110518256A (zh) * 2019-08-06 2019-11-29 大连理工大学 一种利用激光热解快速大量制造优质金属/碳多孔复合材料的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775666A (zh) * 2005-10-12 2006-05-24 北京科技大学 一种碳包覆磷酸铁锂的微波合成方法
CN110167877A (zh) * 2016-11-06 2019-08-23 威廉马歇莱思大学 制造激光诱导的石墨烯的方法及其组合物
CN108878828A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 浙江天能能源科技股份有限公司 一种碳包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN108963210A (zh) * 2018-06-26 2018-12-07 桑顿新能源科技有限公司 一种碳包覆单晶三元正极材料的制备方法
CN109390576A (zh) * 2018-12-05 2019-02-26 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种碳包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN110518256A (zh) * 2019-08-06 2019-11-29 大连理工大学 一种利用激光热解快速大量制造优质金属/碳多孔复合材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113889624A (zh) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Boosting the electrochemical performance of MoO3 anode for long-life lithium ion batteries: Dominated by an ultrathin TiO2 passivation layer
Kim et al. Effect of fluorine on Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2− zFz as lithium intercalation material
Han et al. Implanting an electrolyte additive on a single crystal Ni-rich cathode surface for improved cycleability and safety
Wang et al. Effects of fast lithium-ion conductive coating layer on the nickel rich layered oxide cathode material
CN105514395B (zh) 微波液相法制备掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法
Liu et al. Synthesis and electrochemical performance evaluations of polyhedra spinel LiAlxMn2-xO4 (x≦ 0.20) cathode materials prepared by a solution combustion technique
CN113889624B (zh) 碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用
Sun et al. SnO2 nanoparticles encapsulated by curved graphite layers as anode materials for Li-ion batteries with high performances
Luo et al. Surface-orientation for boosting the high-rate and cyclability of spinel LiNi0. 02Mn1. 98O4 cathode material
CN114520323A (zh) 一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
Qureshi et al. Influence of graphene wrapped-cerium oxide coating on spherical LiNi0. 5Mn1. 5O4 particles as cathode in high-voltage lithium-ion batteries
TWI651272B (zh) 一種富鋰－鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法及其用途
Ma et al. Al2O3 coated single-crystalline hexagonal nanosheets of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 cathode materials for the high-performance lithium-ion batteries
You et al. LiFePO 4-coated LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 for lithium-ion batteries with enhanced cycling performance at elevated temperatures and high voltages
CN111048754B (zh) 一种锡掺杂金红石TiO2复合材料的制备方法及其应用
Li et al. Improved electrochemical performances of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 modified by Graphene/V2O5 co-coating
Wu et al. Inhibiting electrochemical phase transition of NaCrO2 with long-cycle stability by surface fluorination treatment
Chung et al. A surfactant-based method for carbon coating of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 cathode in Li ion batteries
Zhang et al. Ni-doping to improve the performance of LiFeBO3/C cathode material for lithium-ion batteries
CN114597368B (zh) 一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料
Deng et al. Nitrogen-doped zinc/cobalt mixed oxide micro-/nanospheres for high-rate lithium-ion battery anode
Meng et al. Superior rate performance and structural evolution of O3-type layered NaCrO2 for sodium ion batteries at high temperatures
Tang et al. Constructing a stable interface on Ni-rich LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode via lactic acid-assisted engineering strategy
Wu et al. Controlled synthesis of N-doped carbon and TiO 2 double-shelled nanospheres with encapsulated multi-layered MoO 3 nanosheets as an anode for reversible lithium storage
CN111793856A (zh) 一种Cu-Br掺杂钛酸锂纳米纤维材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant