CN114303262A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

该非水电解质二次电池用正极活性物质是包含锂过渡金属复合氧化物、且至少在该复合氧化物的颗粒表面存在B的正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni。将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第一颗粒，并将粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第二颗粒时，第一颗粒中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数大于第二颗粒中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质而受到关注。例如，专利文献1公开了下述方法：出于抑制由充电状态的正极活性物质表面处的电解质分解导致的产气这一目的，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面覆盖硼酸化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-40382号公报
发明内容
但是，对于锂离子电池等非水电解质二次电池而言，若在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面以硼酸化合物等的状态存在硼，则能够抑制与高温下的充放电相伴的电池容量降低，但电池的电阻值上升，速率特性降低。专利文献1中公开的技术在同时实现抑制与高温下的充放电相伴的电池容量的降低和抑制速率特性的降低方面尚有改善的余地。
本申请的目的在于，对于包含高能量密度的正极活性物质的非水电解质二次电池而言，同时实现抑制与高温下的充放电相伴的电池容量的降低和抑制速率特性的降低。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质是包含锂过渡金属复合氧化物、且至少在该复合氧化物的颗粒表面存在B的正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni。其特征在于，将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第一颗粒，且将粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第二颗粒时，第一颗粒中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数大于第二颗粒中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含上述正极活性物质。
根据作为本申请的一个方式的正极活性物质，可提供同时实现抑制与高温下的充放电相伴的电池容量的降低和抑制速率特性的降低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次的剖视图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使粒径大的上述第一颗粒中的B的摩尔分数高于粒径小的上述第二颗粒中的B的摩尔分数，从而特异性地抑制与高温下的充放电相伴的电池容量的降低和速率特性的降低。第一颗粒和第二颗粒是锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒集合而成的二次颗粒，锂过渡金属复合氧化物因在高温下充放电时与电解质发生副反应而容易产生表面的NiO化加剧、二次颗粒碎裂的所谓二次颗粒碎裂的现象。由于发生二次颗粒碎裂，因而在二次颗粒的内部，一次颗粒彼此之间的导电通路断开，因此电池容量会降低，但如上述专利文献1记载的那样，通过使锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面存在有B，从而能够抑制高温下的电解质与锂过渡金属复合氧化物的副反应，抑制二次颗粒碎裂的发生。但是，若在锂过渡金属复合氧化物的表面存在有B，则电池的电阻会变大，因此存在速率特性降低的问题。因而，通过调整粒径大的第一颗粒和粒径小的第二颗粒中的B的摩尔分数，并提高第一颗粒中的B的摩尔分数，从而抑制第一颗粒的二次颗粒碎裂，且降低第二颗粒中的B的摩尔分数，由此成功地降低在锂过渡金属复合氧化物的整体中存在的B的摩尔分数，抑制速率特性的降低。
以下，针对本申请所述的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出在有底圆筒形状的外包装罐16中容纳有卷绕型的电极体14的圆筒形电池，但外包装体不限定于圆筒形的外包装罐，例如可以是方形的外包装罐，也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体。此外，电极体可以是多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中例示那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及容纳电极体14和电解质的外包装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，且具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成旋涡状而得的卷绕结构。外包装罐16是轴向的一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外包装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了便于说明，以电池的封口体17侧为上，以外包装罐16的底部侧为下。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而得的卤素取代体。电解质盐可使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成漩涡状而沿着电极体14的径向交替层叠。为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一圈的尺寸。即，负极12与正极11相比在长度方向和宽度方向(短边方向)上形成得更长。两片分隔件13形成为至少比正极11大一圈的尺寸，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等而连接于正极11的正极引线20和通过焊接等而连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔而向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧而向外包装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等而连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板、即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等而连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
在外包装罐16与封口体17之间设置有垫片28，确保电池内部的密闭性。外包装罐16通过侧面部的一部分向内侧鼓起而形成有用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支承封口体17。封口体17借助凹槽部22和铆接于封口体17的外包装罐16的开口端部而固定于外包装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀塞24、绝缘部件25、上阀塞26和盖体27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘部件25之外的各部件彼此电连接。下阀塞24与上阀塞26在各自的中央部连接，在各自的边缘部之间夹设有绝缘部件25。若因异常放热而导致电池的内压上升，则下阀塞24以将上阀塞26向盖体27侧顶起的方式变形并断裂，由此阻断下阀塞24与上阀塞26之间的电路。若内压进一步上升，则上阀塞26断裂，从盖体27的开口部排出气体。
以下，针对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13，尤其是针对构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有正极芯体和在正极芯体的表面设置的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，且设置在除了与正极引线20连接的部分之外的正极芯体的两面。正极11可通过例如在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将正极复合材料层形成于正极芯体的两面来制作。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物的颗粒，所述锂过渡金属复合氧化物的颗粒含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni。通过将Ni的含量设为80摩尔％以上，从而得到高能量密度的电池。此外，锂过渡金属复合氧化物中，至少在颗粒表面存在B。以下，为了便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物设为“复合氧化物(Z)”。正极活性物质以复合氧化物(Z)作为主成分，可以实质上仅由复合氧化物(Z)构成。正极活性物质可以在不损害本申请目的的范围内包含除复合氧化物(Z)之外的复合氧化物或其它化合物。
复合氧化物(Z)可以含有除Li、Ni、B之外的金属元素。作为该金属元素，可例示出Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Ti、Si等。适合的复合氧化物(Z)的一例是通式LiaNibCocMndMeeBfOg(式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.80、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0≤e≤0.05、0.001≤f≤0.020、1≤g≤2、b+c+d+e+f＝1；Me为选自第4族～第6族中的至少1种以上的元素)所示的复合氧化物。即，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数优选为0.001～0.020，更优选为0.005～0.015。复合氧化物(Z)的颗粒整体的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析进行测定。
复合氧化物(Z)例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中以外切圆的直径的形式进行测定。B在存在于复合氧化物(Z)的二次颗粒的表面的同时，也可以存在于二次颗粒内部的一次颗粒的表面、晶界部。此外，B的一部分还存在于一次颗粒的内部，也可以与复合氧化物(Z)中含有的其它金属元素一同形成固溶体。
复合氧化物(Z)是体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选为5μm～25μm、特别优选为7μm～15μm的颗粒。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到50％时的粒径，也被称为中位直径。复合氧化物(Z)的粒度分布可使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MICROTRAC-BELL公司制、MT3000II)，以水作为分散介质进行测定。
复合氧化物(Z)的特征在于，将体积基准的粒径大于70％粒径(D70)的颗粒设为第一颗粒，将体积基准的粒径小于30％粒径(D30)的颗粒设为第二颗粒时，第一颗粒中的B的摩尔分数高于第二颗粒中的B的摩尔分数。由此，能够同时实现抑制与高温下的充放电相伴的电池容量的降低和抑制速率特性的降低。第一颗粒和第二颗粒均包含B。
此处，D70是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到70％时的粒径。同样地，D30是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到30％时的粒径。例如，D70为9μm～19μm，D30为3μm～13μm。此外，存在于复合氧化物(Z)的颗粒表面的金属元素的摩尔分数通过X射线光电子能谱分析(XPS)进行测定。通过将X射线的照射点径设为1mmΦ以上，从而使照射点内包含数百个复合氧化物(Z)的颗粒，因此，能够平均地测定复合氧化物(Z)的表面处的B的摩尔分数。
第一颗粒中的B的摩尔分数相对于第二颗粒中的B的摩尔分数优选为1.1以上、更优选为1.5以上，可以为3以上。第一颗粒中的B的摩尔分数相对于第二颗粒中的B的摩尔分数的上限没有特别限定，例如为10。
在第一颗粒和第二颗粒的表面，B可以以含有Li和B的硼化合物的状态存在。作为B源，可使用硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、硼酸锂(LiBO2、Li2B4O7)等硼化合物。作为B源而使用硼酸、氧化硼的情况下，有时在烧成时与存在于颗粒表面的Li、另行添加的Li源反应而生成含有Li和B的硼化合物。
该硼化合物可以以覆盖二次颗粒的整个表面的方式形成，也可以散在于颗粒表面。在颗粒状的情况下，硼化合物的粒径通常小于构成复合氧化物(Z)的一次颗粒的粒径。需要说明的是，硼化合物的颗粒可通过SEM来确认。硼化合物优选未偏重存在于构成复合氧化物(Z)的二次颗粒的表面的一部分，而是附着于广大的范围。
此外，第一颗粒的表面和第二颗粒的表面处的硼化合物的厚度优选为100nm以下、更优选为50nm以下。如果是该范围，则能够进一步抑制速率特性的降低，且针对电池容量的降低也能够抑制在容许范围内。此外，硼化合物的厚度更优选为10nm以上。如果为该范围，则能够将电池容量的降低抑制在更优选的范围内。
复合氧化物(Z)中，如上所述，B可以存在于一次颗粒的内部，也可以与Ni等过渡金属元素固溶。B相对于已固溶的金属元素的摩尔分数可以在一次颗粒的截面中通过能量色散型X射线分光法(EDS)进行确认。复合氧化物(Z)中，固溶状态的B和存在于表面的硼化合物状态的B的总摩尔数相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为0.001～0.020。
复合氧化物(Z)例如可通过以下的步骤来制作。
(1)向D50不同的两种不含Li的复合化合物(X1)和(X2)中分别添加氢氧化锂等Li源，进行烧成，合成D50不同的锂复合氧化物(Y1)和(Y2)。复合化合物的一例是含有Ni、Co、Mn的复合氧化物、氢氧化物。此时，可以对1种锂复合氧化物进行分级，得到具有两种平均粒径的锂复合氧化物。分级可以应用以往公知的方法。此外，可以对所得锂复合氧化物(Y1)和(Y2)进行水洗。通过进行水洗，不仅存在于锂复合氧化物(Y1)和(Y2)的表面的Li的量减少，存在于Y1和Y2的内部的Li的量也减少，经水洗的Y1和Y2的内部产生空隙。
(2)向复合氧化物(Y1)和(Y2)分别添加B源，使B与颗粒表面复合化后，进行烧成，合成复合氧化物(Z1)和(Z2)。其后，可以将复合氧化物(Z1)与(Z2)混合而得到复合氧化物(Z)。B源的一例为硼酸(H3BO3)。复合化使用干式颗粒复合化装置(例如Hosokawa Micron公司制、NOB-130)等。此时，可以与B源一同添加氢氧化锂等Li源。
在上述工序(2)中，通过使对复合氧化物(Y1)添加的H3BO3的量多于对复合氧化物(Y2)添加的H3BO3的量，从而能够使复合氧化物(Z1)中的B的摩尔分数大于复合氧化物(Z2)中的B的摩尔分数。
此外，上述工序(2)中的烧成温度例如为200℃～500℃。通过复合氧化物(Y1)和(Y2)是否水洗和烧成温度的调整，从而能够调整第一颗粒和第二颗粒中的B的表面覆盖率和硼化合物的厚度。通过将已水洗的Y1和Y2在高温下与B源一同烧成，从而能够合成B的表面覆盖率低的复合氧化物(Z1)和(Z2)。需要说明的是，即便是已水洗的Y1和Y2，若在低温下进行烧成，B也不会进入至颗粒内部的空隙内，颗粒表面处的B的表面覆盖率和硼化合物的厚度与未经水洗的情况大致相等。高温是指例如350℃～500℃，低温是指例如200℃～325℃。
[负极]
负极12具有负极芯体和在负极芯体的表面设置的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，并设置在例如除了与负极引线21连接的部分之外的负极芯体的两面。负极12可通过例如在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将负极复合材料层形成于负极芯体的两面来制作。
负极复合材料层中，作为负极活性物质，包含例如可逆性地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。此外，负极活性物质中，可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以组合使用碳系活性物质和Si系活性物质。
负极复合材料层所包含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，还能够使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一者。可以在分隔件的表面形成有耐热层等。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本申请，但本申请不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的合成]
将通过共沉淀而得到的D50为12μm且组成为Ni0.85Co0.08Mn0.07(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物和D50为8μm且组成为Ni0.85Co0.08Mn0.07(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物分别以500℃进行烧成，得到平均粒径大的镍钴锰复合氧化物(X1)和平均粒径小的镍钴锰复合氧化物(Y1)。
接着，将氢氧化锂与平均粒径大的镍钴锰复合氧化物(X1)以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比达到1.08:1的方式分别混合。将该混合物在氧气气氛中以700℃烧成8小时后，进行粉碎，由此得到平均粒径大的锂复合氧化物(X2)。针对所得的锂复合氧化物(X2)，未进行水洗。
接着，将氢氧化锂与平均粒径小的镍钴锰复合氧化物(Y1)以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比达到1.08:1的方式分别混合。将该混合物在氧气气氛中以700℃烧成8小时后，进行粉碎，由此得到平均粒径小的锂复合氧化物(Y2)。针对所得的锂复合氧化物(Y2)，未进行水洗。
接着，将平均粒径大的锂复合氧化物(X2)与硼酸(H3BO3)以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比达到1:0.015的方式进行干式混合，将该混合物在大气中以300℃烧成3小时后，进行粉碎，由此得到在颗粒表面存在有B的锂复合氧化物(X3)。
接着，将平均粒径小的锂复合氧化物(Y2)与H3BO3以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比达到1:0.005的方式进行干式混合，将该混合物在大气中以300℃烧成3小时后，进行粉碎，由此得到在颗粒表面存在有B的锂复合氧化物(Y3)。
接着，将锂复合氧化物(X3)与(Y3)以1:1的质量比进行混合，作为正极活性物质。存在于颗粒表面和颗粒内部的B可通过ICP进行定量。通过XRD、XPS、XAFS等可确认：在颗粒表面，B以含有Li和B的硼化合物的状态存在。
通过ICP对正极活性物质的组成进行分析的结果，是Li1.01Ni0.84Co0.08Mn0.07B0.01O2。因而，根据ICP的结果，B的摩尔分数相对于除Li之外的金属元素(Ni、Co、Mn、B)的总摩尔数为1.0％。此外，通过ICP对锂复合氧化物(X3)和(Y3)的组成进行分析的结果，B的摩尔分数相对于除Li之外的金属元素(Ni、Co、Mn、B)的总摩尔数分别为1.5％和0.5％。
B的表面覆盖率通过利用XPS来测定二次颗粒表面处的Ni、Co、Mn和B的摩尔数，并根据相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数而言的B的摩尔分数来计算。B的表面覆盖率在锂复合氧化物(X3)和(Y3)中均为96％。需要说明的是，正极活性物质的粒度分布中，D50为12μm、D70为14μm、D30为10μm。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)以96.3:2.5:1.2的固体成分质量比进行混合，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，对其进行混炼，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置有正极芯体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用天然石墨。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，并使涂膜干燥后，使用辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
相对于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂，以1.0摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。进而，制备以相对于上述混合溶剂为2.0质量％的浓度溶解有碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解质。
[电池的制作]
分别对上述正极的露出部安装铝引线，对上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极卷绕成旋涡状后，沿着径向进行加压成形，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体容纳在由铝层压片构成的外包装体内，注入上述非水电解质后，将外包装体的开口部密封，得到设计容量为650mAh的非水电解质二次电池。
<实施例2>
对X2和Y2分别进行水洗，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
将X2与H3BO3的混合物以及Y2与H3BO3的混合物的烧成温度分别设为400℃，除此之外，与实施例2同样制作。
<比较例1>
将X2与H3BO3以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比达到1:0.010的方式混合，将Y2与H3BO3以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比达到1:0.010的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作。
<比较例2>
将X2与H3BO3以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比达到1:0.010的方式混合，将Y2与H3BO3以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比达到1:0.010的方式混合，除此之外，与实施例2同样地制作。
<比较例3>
将X2与H3BO3以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比达到1:0.010的方式混合，将Y2与H3BO3以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比达到1:0.010的方式混合，除此之外，与实施例3同样地制作。
针对实施例和比较例的各电池，对速率特性和高温循环试验后的容量维持率进行评价。将评价结果示于表1。进而，表1中示出第一颗粒和第二颗粒中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数和B的表面覆盖率。
[速率特性的评价]
将实施例和比较例的各电池在25℃的温度环境下以0.5It的恒定电流进行充电，直至电池电压达到4.2V为止，以4.2V进行恒定电压充电，直至电流值达到0.02It为止。其后，将电池放置15分钟。接着，以0.05It进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V为止，测定0.05It时的放电容量C1。接着，以4.2V进行恒定电压充电，直至电流值达到0.02It为止后，将电池放置15分钟。其后，以2It进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V为止，测定2It时的放电容量C2。速率特性通过下式来计算。
速率特性(％)＝C2/C1×100
[高温循环试验后的容量维持率的评价]
针对实施例和比较例的各电池，进行下述循环试验。求出循环试验中的第1个循环的放电容量和第150个循环的放电容量，利用下述式来计算容量维持率。
容量维持率(％)＝(第150个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
<高温循环试验>
将试验电池单元在60℃的温度环境下以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止，以4.2V进行恒定电压充电，直至电流值达到1/50It为止。其后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V为止。将该充放电循环反复循环150次。
[表1]
Figure BDA0003516170170000131
如表1所示那样，与比较例的电池相比，实施例的电池的速率特性和容量维持率均高。换言之可知：实施例的电池可同时实现抑制与高温下的充放电相伴的容量的降低和抑制速率特性的降低。实施例1和2在合成正极活性物质时是否水洗方面是不同的，但第一颗粒和第二颗粒的表面处的B的表面覆盖率大致相同，速率特性和容量维持率也大致相同。此外，第一颗粒的表面和第二颗粒的表面处的B的表面覆盖率为80％以下时(实施例3)，能够得到特别优异的效果。实施例3中，通过与实施例2相比提高烧成温度，从而使第一颗粒和第二颗粒的表面处的B的表面覆盖率变低。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外包装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 凹槽部
23 内部端子板
24 下阀塞
25 绝缘部件
26 上阀塞
27 盖体
28 垫片

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为包含锂过渡金属复合氧化物、且至少在该锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在B的正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni，
将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第一颗粒，并将粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第二颗粒时，
所述第一颗粒中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数大于所述第二颗粒中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物为通式LiaNibCocMndMeeBfOg所示的复合氧化物，
式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.80、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0≤e≤0.05、0.001≤f≤0.020、1≤g≤2、b+c+d+e+f＝1；Me为选自第4族～第6族中的至少1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在所述第一颗粒的表面和所述第二颗粒的表面，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的B的摩尔分数为80％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在所述第一颗粒和所述第二颗粒的表面，B以含有Li和B的硼化合物的状态存在。
5.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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